JP3628020B2 - 保護感熱性記録材料を用いる直接熱像形成方法 - Google Patents

Description

1.発明の分野
本発明は直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料に関する。更に詳細には、本発明は、実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤の間の誘起反応に基づいた記録材料に関する。
2.発明の背景
サーモグラフィにおいては、二つの方法が知られている：
1.化学的及び物理的方法により、カラー又は光学濃度を変える物質を含有する記録材料の像に従った加熱による可視像パターンの直接熱形成。
2.可視像パターンを、像に従って加熱された供与体材料から受容体材料上への着色種の転写によって形成する熱染料転写印刷。
熱染料転写印刷は、通常電子情報信号によって制御されたパターンで熱を適用することにより、染料層から混入された染料の染色部分を転写する染料層を設けた染料供与体材料を使用する記録方法である。
米国ニューヨーク市Madison Avenue270のMarcel Dekker,Inc.で印刷され、カリフォルニアVenturaのDiamond Research Corporation1991年発行、Arthur S.Diamond編、Handbook of Imaging Materials498〜499頁に記載されている如く、熱ヘッドを用いる熱印刷操作においては、像信号が電気パルスに変換され、そしてドライバー回路を介して熱印刷ヘッドに選択的に転写される。熱印刷ヘッドは顕微鏡的大きさの熱レジスター素子からなり、これが電気エネルギーを、ジュール効果により熱に変換する。かくして熱信号に変換された電気パルスは、それ自体熱記録材料の表面に転写された熱として表現され、記録材料中でカラー現像を生ぜしめる化学反応を生起させる。
染料又は染料形成成分の熱転写によって作られる透明ポジの光学濃度は、かなり小さく、透明ポジを印刷するため特別に設計された供与体材料の使用にも拘らず、大部分の市販の材料において、１〜1.2に達するだけである（Macbeth Quantalog Densitometer Type TD102にて測定したとき）。しかしながら、広くの応用分野において、かなり高い透過濃度（transmission density）が求められている。例えば医学診断分野においては、少なくとも2.5の最高透過濃度が望ましい。
高光学濃度は、実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する感熱層を支持体上に含有する記録材料を用いると得ることができる。かかる記録材料は、金属銀を含有する黒色像の形成をもたらす実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤の間の反応を生ぜしめる熱ヘッドを用いて像に従って加熱することができる。良好な熱感度を得るため、加熱は熱ヘッドを感熱層と接触させることによって行われる。濃度レベルは、記録材料に適用される熱の量を変化させることによって制御できる。これは一般に熱ヘッドによって発生される熱パルスの数を制御することによって達成される。グレースケールを有する像がかくして得られる。
前記記録材料は高濃度像を生ぜしめうるため、原則的に医学診断に使用するのに好適である。しかしながら、熱ヘッドと記録材料の間の摩擦問題により、像変形が生ずることが見出されている。この問題は、感熱層中又は上に、滑剤例えばシリコーンオイルを付与することによって解決できた。
しかし滑剤の使用をもってしても、多数の印刷像中で濃度の不均一性が生ずる。この場合完全に黒色でなければならない領域で白色線が出現する。
3.発明の概要
本発明の目的は、支持体上に熱作用関係で、（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩及び（ii）還元剤を含有する記録材料の直接熱像形成によって得られる象の品質を改良することにある。
本発明の別の目的は、直接熱像形成に使用するのに好適な感熱性記録材料を提供することにあり、この場合前記材料は、前記材料を像に従って賦熱された加熱素子と接触状態で動かしたとき、それに粘着せず、加熱素子を実質的に汚すことなく、これによって像変形及び損傷を避けるようにする保護層をその構造中に有する。
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかになるであろう。
本発明によれば、記録材料を像に従って加熱することによって像を記録する方法を提供し、前記記録材料は、感熱性側と称される支持体の同じ側上に、（１）還元剤（ii）と熱作用関係にある実質的に非感光性の有機銀塩（ｉ）を含有する一つ以上の層、及び（２）前記像形成組成物を被覆する保護層を同じ側で含有し、像に従った加熱を、有機熱硬化又は水分硬化した重合体又は有機熱硬化又は水分硬化した重合体組成物を主に含有する前記保護層を介して、前記感熱性側に接触する熱ヘッドを用いて行うことを特徴とする。
“熱作用関係”によって、ここでは、熱によって前記実質的に非感光性の有機銀塩と前記還元剤が反応して金属銀を形成できることを意味する。そのため、前記成分（ｉ）及び（ii）は、層から熱によってそれらが、例えば拡散又は溶融物中で混合することによって相互に反応接触状態になることができる同じ層又は異なる層中に存在させることができる。隣接結合剤層中に還元剤としての４−メトキシ−１−ナフトール及びベヘン酸銀を含有する感熱性記録材料がUS−P3094417の実施例１に記載されている。
更に本発明によれば、記録材料が、感熱性側と称する支持体の同じ側上に、（１）還元剤（ii）と熱作用関係にある実質的に非感光性の有機銀塩（ｉ）から本質的になる象形成組成物を含有する一つ以上の層、及び（２）同じ側で像形成組成物を被覆する保護層を含有し、前記保護層が有機熱硬化又は水分硬化した重合体又は有機熱硬化又は水分硬化した重合体組成物を主に含有することを特徴とする。
4.発明の詳述
保護層の硬化は、改良された機械的強度を有する三次元構造を生ぜしめる重合体鎖の化学的架橋に基づいている。
重合体の硬化は、熱によって促進することができる。架橋が熱によって開始され又はスピードアップされるとき、いわゆる熱硬化性重合体が使用される。熱硬化性重合体の例は、Oliver ＆ Boyd Edinburgh1968年発行、CT Greenwood及びW.Banks著、Synthetic High Polymersの本の102〜127頁に見出すことができ、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂が挙げられている。熱硬化性ビニル及びアクリル共重合体は、ニューヨークのJohn Wiley ＆ Sons,Inc.1967年発行、D.H.Solomon著、The Chemistry of Organic Film Formersの251〜279頁に記載されている。
感熱性記録材料上に保護層を作るため熱硬化性樹脂又は樹脂組成物を使用するとき、硬化温度は、記録層中の光学濃度が許容し得ないかぶりレベルに達する温度より充分に低いよう注意を払うべきである。従って室温（約20℃）で充分に急速に進行する化学的架橋を与えるのが好ましい。
硬化した重合体又は樹脂は、保護層に疎水特性（撥水性）又は親水特性（水湿潤できることにより）を与えることができる。
スリップ剤とも称される滑剤、例えばシリコーンオイルの使用によって、長い運転印刷において、疎水特性を得る熱印刷ヘッド上で少ない汚れが付着することが本発明者等によって実験的に判ったことで、親水性特性が有利である。
前記保護層が、活性水素原子を有する親水性重合体を含有する場合、それらの少なくとも一部が、ポリイソシアネート、ポリエポキサイド、アルデヒド及び加水分解されたテトラアルキルオルトシリケートからなる群から選択された硬化剤と反応している。
前記硬化剤で硬化される好ましい親水性重合体は、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート（好ましくはアセテート基の全体が、少なくとも20％に対して加水分解されている）、及びゼラチンからなる群から選択する。
フィルム形成性を有せしめるため、これらの重合体は、好ましくは少なくとも20000g/mol、更に好ましくは少なくとも30000g/molの重量平均分子量を有するのが好ましい。
特に好ましい形によれば、本発明により使用するための記録材料の保護層は、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された加水分解されたポリビニルアセテートから主としてなる。
三次元重合体構造を形成するためそして追加の加熱を必要としない架橋反応は、放射線硬化に基づくのが好ましい。これによって、単量体及び／又はプレポリマーの三次元付加重合を開始し、生長される化学基の如き化学的活性物質を作るために、紫外（UV）又は電子ビーム（EB）放射線を使用することを意味する。
別の光硬化法によれば、触媒が光学的に作られる。例えば冷間硬化と言うことのできる程度で化学架橋反応を速度上昇させる酸を作る。後者の方法は、フォトレジストの製造にしばしば使用される。
架橋反応は、例えば触媒の存在下に又は不存在下に、所望によって好ましくは低分子量多官能性架橋剤の助けで、反応性重合体鎖間で進行する。
光硬化を含む第一の例によれば、前記保護層は、UV放射線で照射したとき、重合体鎖反応を活性化するフリーラジカルを形成する光開始剤と混合した形で、少なくとも一部が多官能性である付加重合性単量体及び／又はプレポリマーを含む層から形成する。多官能性付加単量体の存在によって、光架橋及び従って樹脂硬化が生起する。有用な光重合性単量体には、例えばビニル又はビニリデン基を有するエチレン性不飽和化合物があり、これらの例は、Kurt I.Jacobson−Ralph E.Jacobsonによる前述した本、Imaging Systemsの第Ｘ章にPolymeric Systemsの表題で記載されている。
水溶性又は水不溶性である単量体及びプレポリマーの種類により、被覆は水性又は有機液体媒体又は両者の混合物から進行する。
UV硬化樹脂層を形成できる好適な水溶性単量体は、N,N′−メチレンビスアクリルアミドである。多官能性を有する水分散性単量体においては、α，β不飽和結合、例えば二官能性又は三官能性アクリレート部分を同様に使用できる。
水稀釈性でエマルジョンアクリレート官能性オリゴマーは、例えば商品名ACTOCRYL WB600B、ANCOMER LPX1099、CRAYNOR CN435、CRAYNOR CN445W55、CRAYNOR CN455W55、EBECRYL554W、EBECRYL740W、LAROMER LR8576、LAROMER LR8585、LAROMER PE55W、PHOTOMER4047、PHOTOMER6158、PHOTOMER7042、PHOTOMER7053、及びPHOTOMER7064で市場で入手できる
UV硬化樹脂を形成できる好適な水不溶性単量体の例には、メチレンクロライド、エチルアセテート及びメチルエチルケトンを含む溶媒中のメチルメタクリレートとの混合物の形で使用できるペンタエリスリトールテトラアクリレートがある。
特に高機械的強度を有するUV硬化樹脂層を形成するために好適なのは、下記一般式（Ｉ）又は（II）の範囲内の少なくとも一種の単量体から形成する：

式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍは、ｎが１に等しいとき３〜６の整数に等しく、ｎが２又は３に等しいとき２〜６に等しい、ｕは０又は１に等しい；
Ａは、ｎが１に等しいとき３〜６価であり、ｎが２又は３に等しいとき２〜６価である下記の種類の有機基を表す：
（ａ）一つ以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で中断されていてもよい５〜25個の炭素原子を含有する炭化水素基；
（ｂ）

式中A¹は、０〜３個のＯ原子及び２〜20個のＣ原子を含有できる線状又は分枝脂肪族残基、６〜24個の炭素原子を含有する芳香族残基、７〜28のＣ原子を含有する芳香脂肪族残基又は６〜26個のＣ原子を含有する環式脂肪族残基を表し、R³及びR⁴はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表し、A²は５〜25個の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族又は環式脂肪族炭化水素残基を表し、ｏは０〜５の整数を表し、ｐは、ｎが２又は３に等しいとき２〜６の整数を表し、ｎが１に等しいとき３〜６の整数を表す；
（ｃ）

式中A¹、A²、R³、R⁴、ｏ及びｐは前述したのと同意義を有する；
（ｄ）

式中A¹、R³、R⁴、ｏ及びｐは前述したのと同意義を有し、Ｇは
−Ｏ−CO−NH−Ｙ（−COO−）_ｑ−
を表し、Ｙはエステル、エーテル、又はウレタン官能基を含有でき、２〜15個のＣ原子を含有する２価（環式）脂肪族残基を表し、ｑは０又は１を表し、Ｑは１〜３個の酸素架橋を含有できる３〜15個の炭素原子を含有する線状又は分枝脂肪族炭化水素残基を表し、ｒは０又は１に等しい；
Ｘは０又はNR²を表す、
L¹は１〜３個のＯ原子を含有できる少なくとも２価である脂肪族炭化水素残基を表す、
L²は分枝又は線状であることのできる１〜６個のＣ原子の低級アルキレン基を表す、
R¹は水素又はメチル基を表す、
R²は水素又は１〜６個のＣ原子の低級アルキル基を表す。

式中Urは２価又は３価縮合尿素残基を表す；
ＺはＯ又はNR¹⁰を表し、R¹⁰は１〜12個のＣ原子を含有するアルキル基を表す；
R⁷は２〜25個のＣ原子を含有する２価炭化水素残基を表す；
R⁸は、線状又は分枝であることができ、３個以下のＯ原子によって中断されていることができる２〜６の原子価を有し、２〜18個のＣ原子を含有する炭化水素残基を表す；
R⁹は水素又はメチル基を表す；
αは１〜５の整数を表す；
βは２又は３に等しい。
一般式（Ｉ）の範囲内の単量体はEP−A0502562に記載されている。
前記一般式（Ｉ）に相当する単量体は、高重合速度を示し、10％という小さい変換率でさえも固化する。従って迅速硬化を可能にする。
前記一般式（Ｉ）に相当する単量体は知られており、公開されたドイツ特許出願3522005、3703080、3643216、3703130、3917320及び3743728に記載された方法により製造できる。
一般式（II）において、Urによって表される好ましい縮合尿素残基は下記構造単位である：

前記一般式（II）においてＺで表される２価残基は、好ましくは酸素である。ＺがNR¹⁰を表す場合、R¹⁰は線状又は分枝アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はｔ−ブチル基であるのが好ましい。
R⁷によって表される炭化水素残基は、酸素で中断されていてもよい。R⁷は脂肪族、芳香族又は混合脂肪族−芳香族炭化水素残基を表す。例えばR⁷は、好ましくは２〜12個の炭素原子を有する２価線状又は分枝脂肪族基、例えば、エチレン基、プロピレン基、1,4−テトラメチレン基、1,6−ヘキサメチレン基及び2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレン基及びそれらの異性体に等しい。或いはR⁷は、６〜24個、好ましくは６〜14個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式飽和又は芳香族炭化水素残基を表す。
前記一般式（II）による有用な単量体の例は、未公開のヨーロッパ特許出願92202631.5（1992年８月31日出願）に与えられている。
前記一般式（Ｉ）及び／又は（II）による１種の単量体又は１種より多くの単量体の混合物が使用できる。更に前記一般式（Ｉ）及び（II）に相当する単量体は、他の重合性エチレン性不飽和化合物と混合できる。
本発明により使用できる好適な他の重合性エチレン性不飽和化合物には、例えばポリオールの不飽和エステル、特にα−メチレンカルボン酸のかかるエステル、例えば、エチレンジアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量200〜500のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びメタクリレート等；不飽和アミド、特にα−メチレンカルボン酸の不飽和アミド及び特にα，ω−ジアミン及び酸素中断ω−ジアミンの不飽和アミド、例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、ビス（γ−メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート及びN,N−ビス（β−メタクリロイルオキシエチル）アクリルアミド；ビニルエステル例えばジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルブタン−1,4−ジスルホネート；及び不飽和アルデヒド例えばソルブアルデヒド（ヘキサジエナール）がある。
保護材料中に含有される式（Ｉ）及び／又は（II）による単量体の合計量は、0.2g/m²〜20g/m²であるのが好ましく、0.2g/m²〜10g/m²であるのが更に好ましく、0.4g/m²〜4g/m²であるのが最も好ましい。
光硬化を含む第二の例によれば、本発明により使用するためのUV硬化樹脂は、
（１）少なくとも一種の架橋性プレポリマー又はオリゴマー、
（２）反応性稀釈剤単量体、及び
（３）光開始剤
の混合物から作られる。
前記UV硬化性混合物において、全被覆組成物を基準にして、好ましくは30〜99重量％がプレポリマーによって代表され、１〜70重量％未満が反応性稀釈剤で代表され、１〜10重量％未満が光開始剤で代表される。
本発明により使用できる特に好適な重合性エチレン性不飽和化合物には、２以上の重合性官能基例えばアクリレートエポキサイド（エポキシアクリレートとも称される）、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、及び（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸ハライドで変性されたポリビニルアルコールを含む重合体及び／又はオリゴマーがある。
反応性稀釈剤は液体単官能性単量体又は多官能性液体単量体であることができる。
反応性稀釈の使用によって、被覆組成物から有機溶媒を排除することができる。これによって溶媒回収を省略できる。しかしながら、所望によってはプレポリマーの溶解を改良するため、非反応性有機溶媒を適用する。
本発明により適用されるUV硬化性組成物で使用するのに好適なプレポリマーの例には次のものがある：
不飽和ポリエステル、例えばポリエステルアクリレート；ウレタン変性不飽和ポリエステル、例えばウレタン−ポリエステルアクリレート。更に公開されたヨーロッパ特許出願（EP−Ａ）0501072に記載されたアクリレート官能性を有するポリ弗素化樹脂が挙げられる。末端基としてアクリル基を有する液体ポリエステル、例えばアクリル系末端基を備えた飽和コポリエステルは公開されたEP−A0207257及びRadiat.Phys.Chem.Vol.33,No.5,443〜450ページ（1989年）に記載されている。後者の液体コポリエステルは、低分子量不飽和単量体及び他の揮発性物質を実質的に含有せず、非常に低毒性のものである（定期刊行物、Adhaesion1990年、Heft12、12頁参照）。非常に多くの種類の放射線硬化性アクリルポリエステルの製造は、ドイツ公開特許No.2838691に与えられている。前記プレポリマーの二種以上の混合物を使用できる。
UV硬化性被覆組成物の調査は、例えば定期刊行物、Coating9/88の348〜353頁に与えられている。その関連において、更にChemistry ＆ Technology of UV and EB formulation for coatings,inks ＆ paintsの２巻の本;Prepolymers and reactive diluents for UV and EB curable formulations〔SITA Technology Lts.ロンドン（ISBN ０ 947798 102）発行、N.S.Allen,M.A.Johnson,P.K.T.Oldring,M.S.Salim著〕を参照されたい。
保護耐摩耗性上塗は、脂肪族及び芳香族ポリエステル−ウレタンアクリレートの群のオリゴマーとも称されるプレポリマーの使用によって同様に得ることができる。ポリエステル−ウレタンアクリレートの構造は、米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのWalnut St.1315のFederation of Societies for Coating Technology1986年６月発行、John R.Constanza,A.P.Silveri及びJoseph A.Vona著、Radiation Cured Coatingsの小冊子の９頁に与えられている。
特に有用な芳香族ポリエステル−ウレタンアクリレートプレポリマーの構造を下記一般式によって示す：

式中ＲはC2〜C6アルキレン基である。
前記芳香族ウレタンの合成において、最初トリレン−2,4−ジイソシアネートを、脂肪族ジオールとの重付加反応で使用し、重合性二重結合末端構造は、末端イソシアネート基と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応によって導入する。脂肪族ウレタンアクリレートの合成においては、アルキレンジイソシアネート例えば1,6−ジイソシアネートヘキサンを使用する。
脂肪族ポリエステル−ウレタンアクリレートの製造の例は、US−P4983505及びDE2530896に与えられている。
プレポリマーの重合体鎖一つについて、複数のアクリル二重結合の導入は、最初ポリオール例えばペンタエリスリトールのアクリル酸での部分エステル化を行い、更にポリオールの遊離のHO基の多官能性イソシアネートでの続く反応によって進行する。
プレポリマーのための好ましくは溶媒又は稀釈剤として作用する、従って稀釈剤単量体と称されるフリーラジカル重合成液体単量体の例には、次のもの：メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及び芳香族エポキシアクリレートがある。
単官能性稀釈剤単量体は、必ずしも不飽和プレポリマーとの関連で用いる必要はないが、飽和ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンイソフタレートとの関連において良好な耐摩耗性を有する放射線硬化性組成物を形成するために使用できる。共に使用するための好ましい単官能性単量体には、メチルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート及び芳香族エポキシアクリレートがある。
好適な二官能性単量体の例には、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、シリコーンジアクリレート、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオールアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジビニルベンゼンがある。
二官能性アクリレート、例えば1,6−ヘキサンジオールジアクリレートは、反応性稀釈剤として、５〜80重量％の量で使用するのが好ましく、10〜30重量％の量が好ましい。
好適な三官能性以上の単量体の例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンジアミンのアクリレート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート及び公開されたヨーロッパ特許出願No.0502562にも記載されている前記一般式（Ｉ）による単量体がある。
放射線硬化は紫外放射線（UV）を用いて行われるから、単量体の重合を開始し、及び場合によってプレポリマーとの架橋を開始し、被覆保護層組成物の硬化を生ぜしめるための触媒として作用させるため、被覆組成物中に光開始剤を存在させるのが好ましい。光開始剤の調査は、前述した本、Kurt I.Jacobson及びRalph E.JacobsonのImaging Systemsの表10.3に、及び前述した本、Chemistry ＆ Technology of UV ＆ EB formulation for coatings,inks ＆ paints3巻、ロンドン（ISBNO 947798 10 ２）のSITA Technology Ltd.発行、K.K.Dietliker著、Photoinitiators for free radical and cationic polymerisationに与えられている。
UV硬化性被覆組成物で使用するのに好適な光開始剤は、有機カルボニル化合物の群に属する例えばベンゾイソプロピル、イソブチルエーテルの如きベンゾイソエーテル系化合物；ベンジルケタール系化合物；ケトキシムエステル；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエートの如きベンゾフェノン系化合物；アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの如きアセトフェノン系化合物;2−クロロチオキサントン、２−エチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び1,2−ジケトン誘導体の如き化合物がある。ベンゾフェノン−、チオキサントン−及び1,2−ジケトン誘導体はアミン共開始剤と共に使用するのが好ましい。
特に好ましい光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、この生成物はドイツ国ダルマシュタットのE.Merckより商品名DAROCUR1173で市販されている。
他の非常に有用なフリーラジカル生成光開始剤化合物には、2,4及び５位で芳香族基、例えば置換フェニル基も含めたフェニル基で置換されたビスイミダゾイル化合物がある。
かかる化合物の例には、GB−P997396及び1047569に記載された単一共有結合によって結合された二つのロフイン基からなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマー及びその誘導体がある。これらの光開始剤は、例えば前記GB−Ｐ明細書に記載された如き活性水素原子を含有する薬剤例例えば有機アミン、メルカプタン及びトリフェニルメタン染料の存在下に有利に使用される。
好ましいフリーラジカル生成組合せは、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び前記2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーを含有する。
尚他の特に好適な光重合開始剤には、公開されたヨーロッパ特許出願57947に記載されたオキシムエステルがある。
前述した光重合開始剤は、単独で又は２種以上の混合物として及び光開始剤の効果を促進するための光増感剤の存在下に使用することができる。
本発明によるサーモグラフ記録材料における保護被覆を作るのに好適な紫外放射線硬化性組成物の例は、US−P4110187、及び公開されたヨーロッパ特許出願0510753に記載されており、それらの中には、スクリーン印刷に基づいた薄い（１〜25μｍ）保護層を作るための非常に有用な被覆法も記載されている。少なくとも一部が多官能性である付加重合性単量体により、電子ビームで照射したとき、連鎖反応を活性化するフリーラジカルが形成される。
電子ビーム（EB）硬化性組成物においては、光開始剤は必要ない。
電子ビーム装置を用いる放射線硬化は、例えば定期刊行物、Adhaesion1990年Heft12に論じられており、文献の調査は40頁にある。
保護層の硬化は、所望される粘着防止特性と共に摩耗に対する高い抵抗を提供する。
特別の例によれば、保護層は水分の影響下に硬化される結合剤組成物から出発する化学的硬化によって作られる、そして下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）少なくとも1500の重量平均分子量〔Mw〕を有し、アミノ基と付加反応を受けることのできる化学的に導入された部分を含有するオレフィン系不飽和化合物の少なくとも一種の共重合体30〜99重量部、及び
（Ｂ）水分の影響下に遊離一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物を形成するブロックドアミノ基を含有する有機物質１〜70重量部
を混合することによって作られる、この場合（ｉ）成分（Ａ）の共重合体は、分子内結合カルボン酸無水物部分を含有し、共重合体の酸無水物当量は393〜9800であり、そして（ii）結合剤組成物は各々ブロックドアミノ基に対して0.25〜10の無水物部分を含有する。
好ましい例によれば、下記水分硬化性組成物から作られる：
（Ａ）無水マレイン酸と少なくとも一種の他のオレフィン系不飽和単量体との共重合体50〜97重量部、前記共重合体は、付加重合した無水マレイン酸単位を含有し、1500〜75000の重量平均分子量〔Mw〕を有する、及び
（Ｂ）ブロックドアミノ基を含有する少なくとも一種の有機物質３〜50重量部、前記物質は86〜10000の分子量を有する。
共重合体（Ａ）及び物質（Ｂ）の例は、公開されたヨーロッパ特許出願（EP−Ａ）0541146に与えられており、これは本明細書と組合せて読まなければならない。
UV放射線で照射することにより硬化されうる他の架橋性重合体には、メタクリルアミド変性セルロースエステル、例えばJAYLINK106E（アクリルアミド基を含有する変性セルロースブチレートに対するBomar Specialities Companyの商品名；ビニル基による置換度は0.2である）。
本発明による直接熱記録材料の保護層は、前記硬化重合体に加えて、耐熱性層のため普通に使用される一種以上の熱可塑性結合剤、例えばポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ベンザール）、ポリスチレン、ポリ（ビニルアセテート）、硝酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、エチルセルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、及びメチルメタクリレートの共重合体を含有できる。スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンの如き弾性体ブロック共重合体及びポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）の添加が好ましい。保護層中での硬化重合体の含有率は少なくとも50重量％であるのが好ましい。
本発明による感熱性記録材料で使用するための保護層の厚さは、１μｍ〜10μｍであるのが好ましく、1.5μｍ〜７μｍであるのが更に好ましい。
好ましい例によれば、保護層の摩擦係数は、像に従った加熱記録中熱ヘッドに粘着するのを防止する物質によって下げる。そのため、摩擦低下粒子の如き粘着防止材料を保護層の結合剤マトリックス中に分散させる。これらの粒子は部分的にその層から突出でき、ハロゲン化銀写真材料で使用する既知の艶消剤であることができる。かかる摩擦低下粒子の例には、例えば公開されたEP−A0483415に記載された硬質ポリメタクリレートビーズ、及びEP0080225に記載された球状重合体ビーズがある。更にUS−P4059768に記載された弗素化重合体粒子の如き摩擦低下粒子が挙げられる、これは、鋼上で0.30以下の室温での静的摩擦係数を有する粒状材料についての文献であり、これと組合せて読まなければならない。他の摩擦低下物質にはワックス、及びコロイドシリカがある。
本発明による記録材料の保護層で使用するのに好適なワックスの調査は、公開されたEP−A0554583に与えられている。
保護層に対する他の特に有用な添加剤は熱印刷ヘッドに清浄効果を有する。その性質を有する物質には、無機シリケート粒子がある。これらの無機シリケート粒子は、シリカ又はケイ酸から誘導された塩である。
おだやかな摩擦特性を有する好ましいシリケート粒子には、例えばクレー、チャイナクレー、タルク（ケイ酸マグネシウム）、マイカ、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムマグネシウムがある。これらの粒子は、好ましくはそれらの少なくとも一部が突出するように保護層中に混入する。
保護層の表面から突出するこれらの粒子の存在によって、前記層が熱印刷ヘッド上に清浄効果を有する。これはヘッドに沿って滑る間に、それらが熱印刷ヘッドに接着する異物質、例えば粉塵、結合剤、及び剥離剤を除去し、突出粒子間の間隙空間内でそれらを保持することによってそれらを取り去ることである。この方法でかかる異物質による熱印刷ヘッドの汚れが避けられる。
無機シリケート粒子の清浄効果は、保護層が、滑剤例えばポリジメチルシロキサンをベースにした滑剤を含有する滑性層と称される別の上塗被覆を担持する場合において特に認められる。
保護層中で使用するための無機シリケート粒子は、１〜８μｍの範囲の平均粒度を有するのが好ましく、前記粒子の10容量％未満が10μｍより大なる粒度を有するのが好ましい。10μｍより大なる粒度を有する粒子は熱の流れを妨害する。従って熱印刷ヘッドによって発生する熱は主として放散によって失われる。
本発明により保護層中で使用するのに好適な無機シリケート粒子の粒度は、30μｍの孔を有するCoulter Multisizer II（商品名）で測定できる。装置を補正するため、５μｍの粒度を有する粒子（Dynosphere SS−051−Ｐ）を使用する。検量定数は349.09である。シリケート粒子は、粒度及び粒度分布の測定前に弗素界面活性剤を含有する水性0.1Nの塩化ナトリウム溶液中に分散させる。測定は、0.7〜22.4μｍの範囲の粒度に対して行う。選択したサイホンモードは500μｌである。
タルクは非常に良好な清浄及び滑り効果を与えることが証明された。タルクは1.0のモース硬度を有する。従ってそれは熱印刷ヘッドの受動層を摩耗しない。
本発明により有利に使用されうるタルク粒子の例には例えば下記のものがある：
タルク1:4.5μｍの容積平均粒度及びその1.29容量％が10μｍより大なる粒度を有するMicro Ace Type P3（Nippon Talc,Interorgana Chemiehandelから市場で入手できる）。
タルク2:3.88μｍの容量平均粒度及びその1.72容量％が10μｍより大なる粒度を有するMistron Ultramix（Cyprus Mineralsより市場で入手できる）。
タルク3:4.33μｍの容積平均粒度及びその2.43容量％が10μｍより大なる粒度を有するMicro−talc I.T.Extra（Norwegian Talc Mineralsから市場で入手できる）。
タルク4:5.28μｍの容積粒度及びその9.22容量％が10μｍより大なる粒度を有するCyprubond（結合剤に対する接着を改良するため表面処理されている）（Cyprus Mineralsより市場で入手できる）。
タルク5:3.15μｍの容積粒度及びその1.26容量％が10μｍより大なる粒度を有するMP10−52（Pfizer Mineralsより市場で入手できる）。
タルク6:2.60μｍの容積粒度及びその0.97容量％が10μｍより大なる粒度を有するMP12−50（Pfizer Mineralsより市場で入手できる）。
タルク7:4.32μｍの容積平均粒度及びその3.76容量％が10μｍより大なる粒度を有するMicro−talc A.T.Extra（Norwegian Talc Mineralsより市場で入手できる）。
タルク8:5.16μｍの容積平均粒度及びその6.77容量％が10μｍより大なる粒度を有するStellar600（Norwegian Cyprus Mineralsより市場で入手できる）。
本発明により使用できる他のシリケート粒子の例には例えば下記のものがある：
シリケート1:4μｍの平均粒度及びその0.06容量％が10μｍより大なる粒度を有するシリカ粒子であるSyloid378（Graceより市場で入手できる）。
シリケート2:4.42μｍの平均粒度及びその1.45容量％が10μｍより大なる粒度を有するマイカ粒子であるIriodin111（Merckより市場で入手できる）。
シリケート3:5.57μｍの平均粒度及びその16.58容量％が10μｍより大なる粒度を有するケイ酸マグネシウムアルミニウムであるChlorite（Cyprus Mineralsより市場で入手できる）。
保護層で使用する無機シリケート粒子の量は一般に使用する結合剤又は結合剤混合物の約0.1〜50重量％、好ましくは0.25〜40重量％の範囲である。
本発明による直接熱記録材料の保護層は、無機シリケート粒子に加えて、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物の如き他の添加剤の少量を含有できる又はそれで被覆できる。
好適な滑性材料の例には、重合体結合剤を用い又は用いない、界面活性剤がある。界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びフルオロアルキルC₂〜C₂₀脂肪族酸の如き極性基と組合せた非極性基を含有する両親媒性分子である。液体滑剤の例にはシリコーンオイル、合成油、飽和炭化水素及びグリコールを含む。固体滑剤の例には各種の高級アルコール例えばステアリルアルコール、脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む。
好ましい滑剤には、例えばBYK070、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、及びBYK322（オランダ国のByk Ceraの商品名）及びTEGOGLIDE410、TEGOMER ASI2120及びTEGOMER Ｈ SI2311（ドイツ国のGoldschmidtの商品名）として市場で入手できるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体及びポリジメチルシロキサンからの誘導体がある。
特別の例によれば、滑剤又は滑性剤は、保護層の重合体の少なくとも一種に化学的に結合する化合物である。そのため、保護層の重合体の少なくとも一種の化学基と付加反応又は縮合反応するか又は重合のため一種以上の化学基を有する滑性剤を使用する。重合性滑性剤の例には、商品名EBECRYL350、EBECRYL1360、Si−Dehaesiv VP1530（UV硬化性）及びSi−Dehaesiv VP1959（EB硬化性）（WACKER−Germanyより）、TEGOシリコーンアクリレート704,705,706,707,725及び726で市販されているシリコーン（メタ）アクリレートがある、これらは二官能性UV及びEB硬化性反応性滑性剤である。
最外滑性層（即ち粘着防止層）の例は、EP138483、EP227090、US−P4567113、US−P4572860及びUS−P4717711及び公開されたヨーロッパ特許出願311841及び0561678に記載されている。
一例において、好適な滑性層は、結合剤として弾性体ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体に対するKRATON D1101（商品名）、スチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又は結合剤に対して0.1〜10重量％の量で滑剤と混合した形のかかる共重合体を含む。
別の好適な滑性層は、公開されたヨーロッパ特許出願0554576に記載されている如き第IV a族又は第IV b族元素の酸化物である無機主鎖を有する重合体を、被覆中に形成できる物質及び少なくとも１種のケイ素化合物の溶液を被覆することによって得ることができる。
他の好適な滑性被覆は、例えば公開されたヨーロッパ特許出願（EP−Ａ）0501072及び0492411に記載されている。
滑性層は約0.2〜5.0μｍの厚さを有するとよく、0.4〜2.0μｍの範囲であるのが好ましい。
本発明による記録材料で使用するのに特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩は、好ましくは脂肪族炭素鎖が少なくとも12個のＣ原子を有する脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀、及びUS−P4504575に記載されたドデシルスルホン酸銀、及び公開されたヨーロッパ特許出願227141に記載されたジ−（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸銀である。チオエーテル基を有する有用な変性脂肪族カルボン酸は、例えばGB−P1111492に記載され、他の有機銀塩例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンはGB−P1439478に記載されている、これらは熱的に現像しうる銀像を作るために同様に使用できる。更に銀イミダゾレート及びUS−P4260677に記載された実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙げられる。
感熱性像形成層のための結合剤として、好ましくは熱可塑性水不溶性樹脂を使用する。この場合各成分は均質に分散できるか又はそれと固溶体を形成できる。そのためにあらゆる種類の天然、変性天然又は合成樹脂が使用できる。例えばセルロース誘導体例えばエチルセルロース、セルロースエステル、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導された重合体例えばポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリビニルアセテート及び部分加水分解したポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリエチレン又はそれらの混合物が使用できる。特に好適な環境問題上興味ある（ハロゲン不含）結合剤はポリビニルブチラールである。幾らかのビニルアルコール単位を含有するポリビニルブチラールは米国のMonsantoから商品名BUTVARB79で市販されている。
結合剤対有機銀塩重量比は0.2〜６の範囲にあるのが好ましく、像形成層の厚さは５〜16μｍの範囲にあるのが好ましい。
感熱像形成層の結合剤を形成する前述した重合体又はそれらの混合物は、熱溶媒（又はサーマルソルベントもしくはサーモソルベントとも称される）と組合せて使用するとよい。この熱溶媒は還元剤の浸透を改良し、これによって高温でのレドックス反応の反応速度を改良する。
本発明において“熱溶媒”なる語によって、50℃未満の温度では固体状態であるが、その温度より上に加熱したとき、層の結合剤に対し可塑剤となる非加水分解性有機材料を意味し、この場合それらは層中に混入され、レドックス反応成分の少なくとも一種、例えば有機銀塩に対する還元剤に対する溶媒としてもできるなら作用する。そのために有用なのは、US−P3347675に記載された1500〜20000の範囲での平均分子量を有するポリエチレングリコールである。更にUS−P3667959に記載された熱溶媒である尿素、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネート、及びResearch Disclosure1976年12月（item15027）26〜28頁に熱溶媒として記載されているテトラヒドロ−チオフエン1,1−ジオキサイド、メチルアニゼート及び1,10−デカンジオールの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例は、US−P3438776、US−P4740446及び公開されたEP−A0119615、EP−A0122512及びDE−A3339810に記載されている。
実質的に非感光性の有機銀塩の還元のために好適な有機還元剤には、芳香族ジ及びトリヒドロキシ化合物例えばハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、ガリック酸、及びガレート；アミノフェノール、METOL（商品名）、ｐ−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール、例えば４−メトキシ−１−ナフトール（US−P3094417に記載されている）、ピラゾリジン−３−オン系還元剤、例えばPHENIDONE（商品名）、ピラゾリン−５−オン、インダンジオン−1,3誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミン、レダクトン、及びアスコルビン酸の場合における如く、Ｏ、Ｎ又はＣに結合した少なくとも一つの活性水素原子を含有する有機化合物がある。有機銀塩の熱的に活性される還元に好適な代表化合物は例えばUS−P3074809、3080254、3094417、3887378及び4082901に記載されている。
実質的に非感光性の銀塩の熱的に活性化される還元に使用するために特に好適な有機還元剤には、本発明による記録材料において使用するために好ましい下記一般式（RI）に相当するポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物及びカテコールの場合の如きベンゼン核上のオルト位で二つの遊離ヒドロキシ基（−OH）をそれらの構造中に含有する有機化合物がある：

式中R¹⁰は水素又はアルキル基例えばメチル基又はエチル基を表し、R¹¹及びR¹²の各々は（同じか又は異なる）Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はR¹¹とR¹²は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、R¹³及びR¹⁴の各々は（同じか又は異なり）Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はR¹³とR¹⁴は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Z¹及びZ²の各々（同じか又は異なる）は、オルト又はパラ位で少なくとも二つのヒドロキシル基で置換され、所望によっては更に少なくとも一種の炭化水素基例えばアルキル基もしくはアリール基で置換された芳香族環又は環系、例えばベンゼンを閉環するのに必要な原子を表す。
特に有用なのは、写真硬化剤としてUS−P3440049に記載されたポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物、特に3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′−テトラヒドロキシ−1,1′−スピロ−ビス−インダン（インダンＩと称する）及び3,3,3′,3′−テトラメチル−4,6,7,4′,6′,7′−ヘキサヒドロキシ−1,1′−スピロ−ビス−インダン（インダンIIと称する）である。インダンはヒドロインダンの名でも知られている。
好ましくは還元剤は感熱性像形成層に加えるが、還元剤の全部又は一部を、支持体の感熱性層と同じ側上の一つ以上の他の層中に加えてもよい。例えば還元剤の全部又は一部を保護表面層に加えてもよい。
還元剤を有しうるフリーラジカル付加重合及び硬化についての抑制効果を避けるため、これらの還元剤は、還元剤に対して透過性でない樹脂層によってかかる硬化性保護層から分離して保つのがよい。
本発明の感熱性記録材料は、前述した主還元剤に加えて劣る還元力を有する補助還元剤を含有できる。これらの還元剤は有機銀塩を含有する感熱性層中に混入するのが好ましい。そのため立体障害フェノールが有用である。
例えばUS−P4001026に記載されている如く立体傷害フェノールは、室温で早期還元反応及びかぶり形成することなく、前記銀塩との混合物の形で使用できる補助還元剤の例である。
高光学濃度部分で形成される銀での中性黒像色調及び低濃度部分での中性グレーを得るため、還元性銀塩及び還元剤は、サーモグラフィ又はフォトサーモグラフィから知られているいわゆる調色剤と組合せて有利に使用される。
好適な調色剤には、US−P4082901に記載された一般式の範囲内のフタルイミド及びフタラジノンがある。更にUS−P3074809、3446648及び3844797に記載された調色剤も参照されたい。特に有用な調色剤にはベンゾオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン系の複素環式トナー化合物もある。
前記成分に加えて、記録材料の一つ以上の像形成層及び保護層は、他の添加剤例えば帯電防止剤例えばF₃C（CF₂）₆CONH（CH₂CH₂O）−Ｈにおける如きフルオロカーボン基を含む非イオン帯電防止剤、紫外線吸収化合物、及び／又は光学的増白剤を含有できる。
本発明によれば、固定熱ヘッドと接触状態で前述した感熱性側を有する記録材料を動かす間に、前述した記録材料を像に従って加熱することにより像を得ることができる。
記録材料は、熱ヘッドによって放出される熱パルスの数を変化させることにより、400℃までの温度に局部的に達する。熱パルスの数を変化させることにより、相当する像ピクセルの濃度がそれに対応して変化する。
本発明を下記実施例によってここに説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。部は他に特記せぬ限り重量部である。
実施例 １
100μｍの厚さを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分を含有する下記記録層を、乾燥後その上に得るようにドクターブレード被覆した：
ベヘン酸銀 4.31g/m²
ポリビニルブチラール 2.15g/m²
ベヘン酸 0.43g/m²
インダンＩ（還元剤Ｒ） 1.64g/m²
3,4−ジヒドロ−2,4−ジオキソ−1,3,2H−ベンゾオキサジン 0.31g/m²
乾燥後、前記記録層を、下記被覆組成物で25μｍの湿潤被覆厚さで22℃で被覆して最外UV硬化性樹脂層を形成した。
メチルエチルケトン 98.5g
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 0.43g
EBECRYL264（商品名、後述する） 1.00g
DAROCURE1173（商品名、後述する） 0.07g
EBECRYL264は、約45000mPa.sのヘプラー粘度を有する85/15の比で1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）中に溶解した脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーに対するUnion Chimique Belge S.A.の商品名である。
DAROCURE1173は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンに対するドイツ国DarmstadtのE.Merckの商品名である。
被覆層は50℃で空気流中で10分間乾燥した。
乾燥後、層は、UV放射線源から11cmの距離で、6m/分の処理量速度及び80W/cmのエネルギー出力、及び空気冷却で操作するLabcure Unit（ドイツ国のGraevenwiesbachのTechnigraf GmbHから供給された）を用いてUV硬化する。
かくして得られた記録材料を、熱プリンターMITSUBISHI CP100（商品名）中で使用した、印刷中印刷ヘッドは最外UV硬化被覆と接触状態で保った。像変形の信号及び黒領域中での白線は検出されなかった。
像形成領域及び非像形成領域の光学濃度を整色フィルター（ortho filter:約500nmで最高透過度）を設けた濃度計MACBETH TD904で透過率で測定した。測定した最小光学濃度（D_min）は0.06であり、最高光学濃度（D_max）は2.6であった。
実施例 ２
100μｍの厚さを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、乾燥後下記成分を含む下記感熱像形成層をその上に得るようにドクターブレード被覆した：
ベヘン酸銀 4.42g/m²
ポリビニルブチラール 4.42g/m²
還元剤Ｒ（後述する） 0.84g/m²
3,4−ジヒドロ−2,4−ジオキソ−1,3,2H−ベンゾオキサジン 0.34g/m²
シリコーン油 0.02g/m²
還元剤Ｒは、1,1′−スピロ−ビス（1H−インデン）−5,5′,6,6′−テトロール−2,2′,3,3′−テトラヒドロ−3,3,3′,3′−テトラメチルである。
感熱性層上に下記組成を有する保護層を被覆した：
７％のポリビニルアルコール（Wackerからの商品名POLYVIOL W48/20）を含有する水中の溶液２部を、14％のテトラメチルオルソシリケートを含有する水性溶液１部と混合した。混合物を水酸化ナトリウムを用いてpH＝４にした。
得られた溶液を感熱性層に50μｍのBraiveナイフで被覆した。得られた記録材料を、60℃で１時間乾燥し、かつ加熱して保護層を硬化した。
次いで記録層を実施例１に記載した如く熱印刷に使用した。幾つかの連続像の記録後、大きな黒領域で、濃度のむらも白線もないことが検出された。
実施例 3,4,5及び６
実施例１における保護層組成物の被覆組成物を、溶媒含有被覆組成物3,4,5及び６でそれぞれ置換したこと以外は実施例１を繰返した：
被覆組成物３
メチルエチルケトン 89.4g
EBECRYL624（商品名、後述する） 10.0g
DAROCURE1173（商品名、後述する） 0.5g
EBECRYL350（商品名、後述する） 0.1g
被覆組成物４
メチルエチルケトン 89.4g
EBECRYL810（商品名、後述する） 10.0g
DAROCURE1173（商品名、後述する） 0.5g
EBECRYL350（商品名、後述する） 0.1g
被覆組成物５
メチルエチルケトン 89.4g
EBECRYL1290（商品名、後述する） 10.0g
DAROCURE1173（商品名、後述する） 0.5g
EBECRYL350（商品名、後述する） 0.1g
被覆組成物６
メチルエチルケトン 89.4g
JAYLINK106E（商品名、後述する） 10.0g
DAROCURE1173（商品名、後述する） 0.5g
EBECRYL350（商品名、後述する） 0.1g
EBECRYL624は、90/10の比で1,6−ヘキサンジオールジアクリレート中に溶解した芳香族エポキシアクリレートに対するUnion Chimique Belge S.A.の商品名である。
EBECRYL350は、25℃で250mPa.sのヘプラー粘度を有するシリコーンアクリレートに対するUnion Chimique Belge S.A.の商品名である。
EBECRYL810は、25℃で500mPa.sのヘプラー粘度を有するポリエステルテトラアクリレートに対するUnion Chimique Belge S.A.の商品名である。
EBECRYL1290は、25℃で2000mPa.sのヘプラー粘度を有する六官能性脂肪族ウレタンアクリレートに対するUnion Chimique Belge S.A.の商品名である。
JAYLINK106Eは、アクリルアミドメチル基を含有する変性セルロースアセテート（ビニル置換度0.2）に対するBomar Specialties Companyの商品名である。
前記被覆組成物3,4,5及び６を、30℃の温度で、50μｍの湿潤被覆厚さで感熱性層上に被覆した。被覆した層を50℃で10分間空気で乾燥し、実施例１に記載した如く硬化した。しかし10m/分の送出速度でUV源下で２回通した。
数回の連続像の記録後、大きい黒領域での光学濃度に白線のむらも検出されず、非常に良好な耐摩耗性であることが証明された。
実施例 7,8及び９
実施例１における保護層組成物の被覆組成物をそれぞれ溶媒不含被覆組成物7,8及び９で置換したこと以外は実施例１を繰返した：
被覆組成物７
EBECRYL624（商品名、前述した通り） 60.0g
HDDA 25.0g
メチルベンゾフェノン 5.0g
EBECRYL P115（商品名、後述する） 10.0g
EBECRYL350（商品名、前述した通り） 5.0g
被覆組成物８
EBECRYL624（商品名、前述した通り） 35.0g
HDDA 50.0g
メチルベンゾフェノン 5.0g
EBECRYL P115（商品名、後述する） 10.0g
EBECRYL350（商品名、前述した通り） 5.0g
被覆組成物９
EBECRYL624（商品名、前述した通り） 25.0g
HDDA 60.0g
メチルベンゾフェノン 5.0g
EBECRYL P115（商品名、後述する） 10.0g
EBECRYL350（商品名、前述した通り） 5.0g
EBECRYL P115は、25℃で20mPa.sのヘプラー粘度を有する共重合性三級アミンに対するUnion Chimique Belge S.A.の商品名である。
前記被覆組成物７〜９を、４μｍの被覆厚さで感熱性層上に被覆した。被覆層を実施例１に記載した如くUV硬化した、但し10m/分の送出速度でUV源下で２回通した。
数回の連続像の記録後、大きな黒領域で光学濃度におけるむら及び白線は検出されず、非常に良好な耐磨耗性であることが証明された。

Claims (4)

1. 記録材料を像に従って加熱することにより像を記録する方法であって、前記記録材料が、感熱性側と称する支持体の同じ側上に、（１）還元剤（ii）と熱作用関係にある実質的に非感光性の有機銀塩（ｉ）から本質的になる像形成組成物を含む一つ以上の層、及び（２）前記像形成組成物を被覆する前記同じ側での保護層を含有する場合において、像に従った加熱を、前記感熱側に接触する熱ヘッドで、有機熱硬化又は水分硬化重合体又は有機熱硬化又は水分硬化重合体組成物を主に含有する前記保護層を通して行うことを特徴とする方法。
2. 感熱性側と称する支持体の同じ側上に、（１）還元剤（ii）と熱作用関係にある実質的に非感光性の有機銀塩（ｉ）から本質的になる像形成組成物を含有する一つ以上の層、及び（２）前記像形成組成物を被覆する前記同じ側での保護層を含有する記録材料において、前記保護層が、有機熱硬化又は水分硬化重合体又は有機熱硬化又は水分硬化重合体組成物を主に含有することを特徴とする材料。
3. 前記保護層が、親水性重合体を含有し、前記親水性重合体が活性水素原子を有し、その少なくとも一部が、ポリイソシアネート、ポリエポキサイド、アルデヒド及び加水分解したテトラアルキルオルトシリケートからなる群から選択した硬化剤と反応した請求項２記載の材料。
4. 前記親水性重合体を、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解したポリビニルアセテート、及びゼラチンからなる群から選択する請求項３記載の材料。