JPH01142720A - 高エネルギー線硬化性組成物およびレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、高エネルギー線により硬化可能な組成物およ
び半導体製造工程用レジスト組成物に間するものである
。詳しくは、特定のジオルガノポリシロキサンとラジカ
ル重合性モノマーとの共重合体を主成分とする、高エネ
ルギー線により硬化可能な組成物および半導体製造工程
用レジスト組成物に間するものである。

［従来の技術］ アクリロキシ基またはメタアクリロキシ基［以１く、総
称し・て（メタ）アクリロキシ基とする］を有するオル
ガノポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとを共重
合させ、被覆材績成物や離型性組成物を得ることは公知
である。この隙、１分子中に（メタ）アクリロキシ基を
２個以上有するポリシロキサンを用いると共重合の際ゲ
ル化が起こってしまうことも知られている。そこで、１
分子中に１個だけ（メタ）アクリロキシ基を有するポリ
シロキサンとラジカル重合性モノマーとを共重合させる
ことにより被覆組成物を得る方法が特開昭５９−１２８
４７８号公報に記載されている。ところが、この方法に
より得られた共重合体は高エネルギー線によって架橋す
る官能基を有さないため、高エネルギー線で架橋させる
ことができなかった。また、特公昭６２−４０３８０号
公報には、少なくとも２個の珪素原子に結合したビニル
基を含有する有機ポリマー（共重合体）を、有機過酸化
物や白金触媒の存在下交差結合させることによる有機ポ
リマー架橋体の製造方法が示されているが、これには重
合度が非常に低いジオルカッポリシロキサンを有する共
重合体の記載しかなく、オルガノポリシロキサンを共重
合させることによる効果が発揮されにくい。しかもこの
製造方法では架橋の手段として加熱による架橋しか用い
ておらず、架橋物によって模様（パターン）を形成する
ことは非常に困難であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、このような従来の技術の間３点を克服
し、高エネルギー線によって架橋可能であり、模様を形
成することが可能な共重合体組成物を提供することにあ
る。さらに、その特性を利用して半導体！！造工程用レ
ジスト組成物７４−提供することにある。

［問題点の解決手段とその作用］ 本発明の目的は、分子鎖の片方の末端に珪素原子に結合
したアルケニル基、反対側の末端にフルキレン基を介し
て珪素原子に結合したアクリロキシ基またはメタアクリ
ロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンとラジカル
重合性モノマーとの共重合体を主成分とする、高エネル
ギー線の照射により硬化可能な組成物（ただし、該オル
ガノポリシロキサンと該モノマーのモル比がｌ／９９〜
９９／ｌである。）によって達成される。

これを詳しく説明すると、本発明の組成物の主成分とな
る共重合体の第一の成分となるジオルガノポリシロキサ
ンは、分子鎖の片方の末端に珪素原子に結合したアルケ
ニル基、反対側の末端にアルキレン基を介して珪素原子
に結合した（メタ）アクリロキシ基を有するものである
。

この様なジオルガノポリシロキサンは、本発明者らが特
願昭６２−２１７２９３号明細書で示したように、アル
ケニル基とシラノール基を含有する低分子量のオルガノ
ポリシロキサンまたはシランのリチウム塩を開始剤とし
、環状ヘキサオルガノトリシロキサンを非平衡化重合し
、重合停止端を（メタ）アクリロキシ基含有クロロシラ
ンで封鎖することによって得られ、非平衡化重合以外の
重合方法では合成が非常に困難である。ここに、ジオル
ガノポリシロキサンの＠今度は特に限定されないが、ジ
オルガノポリシロキサンを共１合体成分とする効果を充
分に発揮させるためには、重合度２０以上であることが
好ましい。また、共重合の反応性や、作業性を考えると
、重合度は５００以下であることが好ましい、ジオルガ
ノポリシロキサンの側鎖に結合する有機基には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基のようなアルキル基；　ビニル基、アリル基、
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基のようなアルケニル基：　フェニル基、トリル基、キ
シリル基のようなアリール基；　ベンジル基、フェネチ
ル基のようなアラルキル基が例示される。原料の入手の
容賜ざや、経済的な観点からとよその大部分がメチル基
であることが好ましい。

ジオルガノポリシロキサンの重合量始端に位置するアル
ケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基
、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル
基が例示される。

ジオルガノポリシロキサンの重合停止端の末端封止基と
しての（メタ）アクリロキシ基含有シロキシ基としては
、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルシロキシ
基、　１−（メタ）アクリロキシメチルジメチルシロキ
シ基が例示される。

本発明の組成物の主成分となる共重合体の第二の成分と
なるラジカル重合性モノマーは、おもにエチレン性二重
結合を有する有機化合物であり、次のものが例示される
。エチレン、プロピレン、ブテン、塩１ヒビニル、酢酸
ビニル、スチレン、メチルスチレン、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルピロリドン、塩化ビニリデン、アクリミニ
トリル、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、なお
、共重合の際これらのモノマーを組み合わせて使用して
もよい。

共重合反応はジオルガノポリシロキサンとラジカル重合
性モノマーとを、前者と後者のモル比がｌ／９９〜９９
／１となるように、開始剤の存在下ラジカル反応させる
ことによって行われる。用いられる開始剤（ラジカル発
生剤）は特に限定されないが、ジクミルパーオキシド、
ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ベンゾイルバーオキシ
ト、クメンヒドロパーオキシドなとの過酸化物類、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸エステル、
アゾジベンゾイル、テトラメチルテトラゼンなどのアゾ
化合物が例示されるが、ジオルガノポリシロキサンのア
ルケニル基が重合されずに残るためには（あとの架橋反
応で使用されるためには）過酸化物よりもアゾ化合物の
方が好ましい。

共重合反応は無溶媒でも行えるし、溶媒中でも行えるが
、溶媒中で行う方が反応の制御が容易であるため安全で
ある。使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族類、ヘキサン、ヘプタンのよう
な脂肪族類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルの
ようなエーテル類、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノールのようなアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチルのようなエステル類、四塩化炭素、トリクロロエ
タン、クロロホルムのような塩素化崖化水素類、さらに
はジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド等
が推奨される。また、２種類以上の溶媒を組み合わせて
用いてもよい。

共重合反応の条件としては、加圧下あるいは常圧におい
て、開始剤が分解する温度下、モノマーの転換率が設定
した値になるまでの時開反応させるのがよいが、モノマ
ーの転換率はガスクロマトグラフィーなどによりモニタ
ーすると便利である。モノマーの転換率は用いる開始剤
の種類、溶媒の種類、モノマーの濃度などの反応条件に
よって大きく異なり、通常は経験によって最適条件を求
めるものである０本発明の場合、転換率を５０〜１００
パーセントに設定することが好ましく、６０〜９０パー
セントに設定することがさらに好ましい。

共重合体の成分比率はジオルガノポリシロキサンとラジ
カル重合性モノマーのモル比が１／９９から９９／１と
なるような比率とされるが、その範囲以外では共重合体
としての特徴が出ないからである。

本発明による組成物は、上記の共重合体のみからなるこ
ともてきるし、上記共重合体と別の成分どの混合物から
なることもてきる。別の成分の種類は限定されないが、
架橋剤、増感剤、重合開始剤、安定剤、溶剤などが好ま
しい成分として例示され、さらに着色剤、補強充填剤、
増量充填剤などが例示される。

架橋剤は、高エネルギー線の存在下、ジオルガノポリシ
ロキサンの末端に位置するアルケニル基と反応して架橋
結合を形成する化合物であればよい。架橋剤として例示
されるのは、１分子中にメルカプト基を２個以上含有す
る化合物、例えば、ジメチルシロキサン−メチル（３−
メルカプトプロピル）シロキサン共重合体、ヘキサンジ
チオール、ペンタエリスリトールテトラチオアセテート
：　１分子中に珪素原子結合水素原子が２個以上あるオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン、例えば両末端ト
リメチルシロキシ縫月鎖のポリメチルハイドロジエンシ
ロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハ
イドロジエンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体
、両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖のポリ
メチルハイドロジエンシロキサン、両末端ジメチルハイ
ドロジエンシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンシロ
キサン−メチルハイドロジエンシロキシ）シラン。

へ 増感剤、開始剤としては、ヘンシフエノン、アセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ヘンジイン、ベンジル、キサ
ントン、チオキサントン、ボリンラン及びそれらの誘導
体、何機過酸化物が例示される。

安定剤としては、フェノール、ヒトミキノン、カテコー
ル、ピロカテコール、メトキシフェノール、フェノチア
ジンが例示される。

溶剤は共重合体を良好に溶解するものであればよく、上
記の共重合反応に用いられる溶媒として例示されたもの
が例示される。

本発明の組成物を架橋させるのに用いられる高エネルギ
ー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エック
ス線、ガンマ線なとの電磁波の総称てあ本り、それらの
何れを用いても差し支えないが、本発明の場合、安全性
やコスト、効率の点から紫外線と電子線が最も好ましい
高エネルギー線である。

本発明の組成物は産業上の利用分野に応用できるが、多
くの溶剤に可溶であること、その溶液は薄膜に塗布する
ことが可能であること、高エネルギー＆ｇｑ射によって
架橋して溶剤に不溶とすることができること、ジオルガ
ノポリシロキサンを含むため耐酸素プラズマ性が高いこ
と、基板への密着性が高いことなどから、半導体製造工
程用レジスト剤として有用である。また、そのほかにも
剥離用被覆剤、塗料の成分、光ファイバの筺謹被覆剤と
しても有用である。その他、被覆剤、接着剤、充填剤、
成形物、バッキング剤として、機械工業、自動車工業、
電気工業、電子工業、化学工業、プラスチック工業、ゴ
ム工業、土木工業、建設工業なと、あらゆる産業分野に
有用である。

［実施ＩＮ］ 以下に実施例を挙げる。例中、　「％」または「パーセ
ント」とあるのは「重量パーセント」のことである。式
中Ｍｅはメチル基、■１はビニル基、）ｌｅｘはＶｉ（
ＣＬ）ａ−を表す。なお、特性は断わりがない限り２５
℃で測定した。

実施例】 攪拌装置付きの４つロフラスコに、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの非平衡化重合で得られた、平均式 ％式％ で示されるポリジメチルシロキサンを３０　ｇ。

トルエン５０ｃｃ、）リエチルアミン１．３ｇを没入し
てｆｆ押した。フラスコを水冷しながら、滴下０−ｌ・
より３−メタアクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン２．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２
時間反応させた後、濾過により沈澱物を除去した。減圧
蒸留により溶媒と未反応物を除去し、目的とするポリマ
ーＶＭＰ−１を得た。

ゲルパーミェーションクコマドグラフィー（ＧＰＣ）、
フーリエ変換核磁気共鳴分析（ＦＴＮＭＲ）による分析
の結果、ＶＭＰ−１は次の平均式で表わされるジオルガ
ノポリシロキサンであることが確認された。

ＶｉＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−５ｉ−（Ｃ）Ｉ２
）ｔＯｃＯｃ＝ｃＨ２＋　　　　　　　　１　　　　　
　１ Ｍｅ、、　　　　　　　Ｍｅ２　　　　　Ｍｅ次に、攪
拌装置付きの４つロフラスコに、■ＭＰ−１を１５ｇ　
（５，５ｍｍｏ　ｌ）、メチルメタアクリレート５．５
６ｇ　（５５，６ｍｍｏ　ｌ）、トルエン４０ｃｃ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを仕込み、９０℃で
９時間共重合反応させた。ガスクロマトグラフィー（Ｇ
ＬＣ）によるメチルメタアクリレートの転換率は８２％
であったので溶液を大量のメタノール中に投入し、沈澱
した共重合体を得た。これをＣＭＰ　−１とする。ＣＭ
Ｐ−１は融点１１０℃、トルエン、テトラヒドロフラン
に可溶のエラストマー状物質であり、ＧＰＣによる重量
平均分子量１８５００てあった。また、ＦＴ　ＮＭＲに
よりポリジメチルシロキサンの末端のビニル基が変化し
ていないことも確認された。

次に、ビーカー中にＣＭＰ−１を５ｇ１　トルエン５０
ｃ仁　へブタン５０ｃｃを投入しＣＭＰ−１を溶解した
後、そこに平均式 ％式％ で示されるオルガノポリシロキサンを０．４ｇ？Ｈ合し
た。混合液をシリコンウェファにスピンコー・トシ、溶
媒を乾燥させて厚み０．１μｍの膜を得た。波長２５４
ｎｍの紫外線を模様形成用のマスクを通して５０ｍｊ／
ｃｍ２の照度て照射した。、照射後シリコンウェファを
キシレンで３０秒間洗浄し、顕微鏡でｔｌ！察すると、
紫外線が照射された部分だけが洗い落とされずに輪郭の
鮮明な模様として残っていることが確認された。

その模様は２００℃に加熱しても溶融せず、元の形態を
保持していた。

実施例２ 撹拌装置付き４つロフラスコに、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの非平衡１ヒ重合の後、実施例１と同様の
反応によって得られた、平均式 ％式％ で示されるポリジメチルシロキサン（ＶＭＰ−２）を２
０ｇ　（５，４ｍｍｏ　Ｉ　）、トルエン４０ｃ　ｃ、
　　メチルメタアクリレ−）１０．９ｇ（１０９ｍｍｏ
ｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを投入し
、９０℃で６時間共＠合反応させた。ＧＬＣにより、メ
チルメタアクリレートの転換率が７２％にな一ンたこと
が確認されたため、減圧蒸留により溶媒及び未反応上ツ
マ−を留去した。得られた樹脂状物をヘキサンで洗浄す
ることにより共重合体ＣＭＰ−２が得られた。

ＣＭ　Ｐ　−２はＧＰＣによる重量平均分子１５０４０
０、融点１４０℃であり、トルエン、テトラヒドロフラ
ンに可溶であった。ＣＭＰ−２の１０％トルエン溶液を
テフロン板上に流し、風乾によりトルエンを除去した後
、加速電圧１８０　Ｋ　Ｖの電子線を照射量が１５　Ｍ
　ｒ　ａ　ｄになるように照射して架橋させた。照射後
、トルエンに３０分間浸漬しても架橋物は溶解すること
はなかった。確認のため、＠射されなかった部分をトル
エンに浸漬すると、１０分以内に溶解した。その架橋物
は２００℃に加熱しても溶融しなかった。

実施例３ 撹拌装置付き４つロフラスコに、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの非平衡化重合の後、実施例１と同様の反
応によって得られた、平均式 ％式％ で示されるポリジメチルシロキサン（ＶＭＰ−３）を２
０　ｇ　（７，９ｍｍｏ　ｌ　）、トルエン４０ｃｃ、
スチレン７．４ｇ　（７１ｍｍｏ　ｌ）、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．２ｇを投入し、９０℃で１０時間共
重合反応させた。ＧＬＣによるスチレンの転換率が８４
％になったので溶液を大量のメタノール中に移して共重
合体ＣＭＰ−３を沈澱として得た。ＣＭＰ−３はＪト常
に粘稠なペースト状物であり、トルエン、テトラヒドロ
フランに溶解した。

ビーカーにＣＭＰ−３を３　ｇ、　　テトラヒドロフラ
ン１０ｃｃを投入してよく混合し、ＣＭＰ−３を溶解さ
せた。ここに両末端トリメチルシロキシ基封鎖のポリメ
チルハイドロジエンシロキサン（平均重合度４０＞０．
１　ｇ、ヘキサメチルシクロポリシラン０．１　ｇを投
入して混合した。

混合液をテフロン板上に流し、風乾によりトルエンを除
去した後、波長３６５ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外線を
含む高圧水銀ランプ光を波長３６５ｎｍでの照射量が５
　ｊ／ｃ＋ｗ２になるように照射した。口貧射された共
重合体はゲル状の弾性体となり、トルエン、テトラヒド
ロフランに不溶であった。また２００℃に加熱しても溶
融しなかった。

［発明の２力果］ 本発明による高エネルギー線硬化性組成物は、片方の末
端に珪素原子に結合したアルケニル基を有し、もう片方
の末端にアルキレン基を介して珪素原子に結合した（メ
タ）アクリロキシ基を有するジオルガノポリシロキサン
とラジカル重合性モノマーとの共重合体を主成分として
いるので多くの溶剤に可溶であり、紫外線や電子線なと
の高エネルギー線の照射により容易に架１喬し、架橋物
は熱や溶剤に抵抗性を有するとともに浸れた表面特性、
耐候性、耐酸素プラズマ性を有しているという特徴があ
る。また、本発明による半導体製造工程用レジスト組成
物は、高エネルギー線照射の際に適当なマスクを用いｌ
ｌり羽後に未照射部分を溶剤により洗い落すと輪郭の鮮
明な模様を形成することができるという特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子鎖の片方の末端に珪素原子に結合したアルケニ
   ル基、反対側の末端にアルキレン基を介して珪素原子に
   結合したアクリロキシ基またはメタアクリロキシ基を有
   するジオルガノポリシロキサンとラジカル重合性モノマ
   ーとの共重合体を主成分とする、高エネルギー線の照射
   により硬化可能な組成物（ただし、該オルガノポリシロ
   キサンと該モノマーのモル比が１／９９〜９９／１であ
   る。）。 ２　ジオルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の硬化可能な組成物。 ３　アルケニル基がビニル基、アリル基、またはヘキセ
   ニル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の硬化可能な組成物。 ４　ラジカル重合性モノマーがメタアクリル酸エステル
   またはスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の硬化可能な組成物。 ５　高エネルギー線が波長１００〜４００ナノメートル
   の光線であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の硬化可能な組成物。 ６　高エネルギー線が電子線であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の硬化可能な組成物。 ７　さらにメルカプト基を１分子中に２個以上含有する
   化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の硬化可能な組成物。 ８　分子鎖の片方の末端に珪素原子に結合したアルケニ
   ル基、反対側の末端にアルキレン基を介して珪素原子に
   結合したアクリロキシ基またはメタアクリロキシ基を有
   するジオルガノポリシロキサンとラジカル重合性モノマ
   ーとの共重合体を主成分とする、半導体製造工程用レジ
   スト組成物。