JPH02276806A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスクリーン印刷のスクリーンを製造するための
光硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

スクリーン印刷では、プリントデザインのネガ−ステン
シルとして知られている木製又は金属製のフレーム上に
伸張したポリマー（普通はポリエステル）の網、又はス
テンレス鋼の網上につくられ、印刷すべきでない網目領
域（ステンシル領域）は、印刷に用いるインキを通さな
い物質でおおわれる。

これまでにスクリーン印刷ステンシルの製造のために多
くの方法が提案されている。ステンシルはスクリーンと
は無関係に間接的フィルム法によってつくるか、あるい
はスクリーンそのものの上に直接法によってつくられる
。

間接的方法では、感光性層を仮の支持シート、普通は透
明ポリエステルシート上に被覆し、化学光線に露光後、
その層を支持シート上で水を用いて現像し、露光しなか
った感光性層領域を除去する。支持体上の濡れているス
テンシルをその後おだやかに均一に加圧することによっ
てスクリーン網に付着させ、乾燥後、支持シート上を取
去ると、ステンシルが印刷するばかりの状態でスクリー
ン網１−に残る。

直接法では、感光性乳剤を網上に被覆し、乾燥すると、
連続した平らなフィルムが生成する。その後、その被覆
を写真術的に線ポジあるいはハーフトーンポジを通して
結像させ、それから噴霧水で像を現像し、ここでもフィ
ルムの非露出領域を除去するという方法でステンシルを
つくる。

又別の方法、であるいわゆる毛管フィルム法は。

感光性層をポリエステルシートに塗布し、その後結像前
にそれを網目に移すことから成る。それから結像及び現
像を直接法のところで記したと同様にして行う。

直接乳剤を用いてフィルムを網に付着させるという乳剤
とフィルムとの組み合わせも可能である。

その後入テンシルの現像を直接法の場合と同様に行う。

これらすべての方法で用いる感光性塗膜はポリマーを基
礎としており、使用中及び製造中の化学耐性及び耐熱性
１寸法安定性、可撓性、耐光性及び液体透過性の維持を
実現するために、それらの組成は重要である。

スクリーン印刷ステンシルをつくるのに用いる組成物は
、概ね、バインダー樹脂として作用する水溶性コロイド
を基礎としており、直接乳剤及び毛管フィルムの場合に
は普通はポリビニルアルコールを用いる。その組成物は
化学光線によって照射されたｖ１１Ｉ領域が、水に不溶
になるため、現像後もスクリーン上に残り、化学光線か
ら防御された領域は水溶性を保ち、現像の際容易に流さ
れる、というような組成物である。

像の現像は、水溶性コロイドの塗膜を、コロイドの架橋
によるか又は塗膜構造内に第二のポリマーマトリックス
を形成することによって水に不溶性にすることを必要と
し、これによってその後の水性現像中にコロイドが再分
散するのを阻止する。

コロイドの架橋は、紫外線を用いる多くの方法によって
達成される。ポリマー鎖に沿って反応性基をもつコロイ
ド性ポリマー分子は、このような」、（によってその他
のポリマー分子と架橋することができる。或いは、若干
の反応性基は中間的架橋剤を必要とする。光重合に伴っ
ておこるコロイド分子量の増加は、ポリマーの物理的特
性を非常に極端に変化させ、その水溶性は低下する。

第二のポリマーマトリックスは、光重合可能の七ツマ−
及び／又はオリゴマーを水性コロイド溶液に分散させ、
それを塗布してフィルムを形成し。

それを紫外線に曝すことによって形成される。

水に不溶の第二ポリマーマトリックスは、感光性基を有
する光重合可能の七ツマ−及び／又はオリゴマーを含む
光重合組成物によって形成される。

オリゴマーが好ましいのは、ｎ売時の組成物の不溶化速
度が、恐らくはポリマー網口構造のより速い形成によっ
てより速くなること、及び乾燥時の蒸発速度が小さいこ
とによるものである。それらの、低分子量付加重合可能
成分としての目立つ性能は、末端結合が特に反応性に富
む多数の付加重合可能結合の存在による。

スクリーン印刷ステンシルをつくるためのコロイド状バ
インダー樹脂にとって重要な要求事項は。

耐溶剤性、脱被覆性及び水溶性である。ポリビニルアル
コール誘導体はこれら要求のすべてを満足し、且つ良い
機械強度及び耐熱性を有する。ポリビニルアルコール誘
導体の脱被覆性は、過沃素酸塩を用いてポリマー鎖上の
１，２−ジオール基を選択的に酸化することによって行
われる。ポリビニルアルコール鎖上のヒドロキシ基の少
量（２％まで）は１，２−ジオール基として存在する。

その発生は、ポリビニルアルコール形成のために用いる
酢酸ビニルの重合が行われる温度に依存することが示唆
されている；ポリビニルアルコールは酢酸ポリビニルか
ら鹸化によって得られるからである。

ポリビニルアルコール誘導体の水溶性はその分子量にも
その加水分解程度にも関係する。概して、それらが水溶
性になるのは、前駆体酢酸ポリビニルの酢酸基の少なく
とも７０％が加水分解されてヒドロキシ基になる場合で
ある。それより多い酢酸基をもつと、水の浸入を拒絶す
る疎水性部分をもったポリマーが生成する。逆に、完全
に加水分解したポリビニルアルコールは、固体樹脂に高
レベルの結晶化性を与える強い分子間水素結合の結果と
して、冷水にはほんの少ししか溶けない。より低い分子
量のポリビニルアルコールは、より高い分子量のそれよ
りもより大きい水溶性をもつ傾向がある。

スクリーン印刷ステンシルの製造に適したポリビニルア
ルコールを用いた光架橋性組成物は当業者には公知であ
る。原糸はジクロメート化合物又は重合ジアゾニウム塩
を付加することによって、使用前に直ちに光感受性とな
る。これらの組成物は一つは増感剤から成り、もう一つ
は基礎コロイドからなる二つのパックとして供給される
という欠点がある。増感剤がジクロメートである場合は
、これらの組成物は混合後１日車位の事象に有効なポッ
トライフをもつのが普通であり、また増感剤が重合ジア
ゾニウム塩の場合は、最大三箇月のポットライフを有す
る。増感した乳剤を正常な温度及び湿度条件下で比較的
長期間保存すると、いわゆる暗反応がおき、フィルムの
非露光部分も水に不溶性となる。その上クロム化合物を
含む組成物は、刺激性であり、毒性を有するため環境問
題をおこすので好ましくない。

ジクロメート−及びジアゾニウム塩増感組成物のもう一
つの欠点は、それらから作られた未露光スクリーンの寿
命が限られていることである１組成物の感光度も温度、
経時期間及び相対湿度によって変る。これら種々の欠点
を克服するために多くのことが試みられた；たとえばジ
クロメート−又はジアゾニウム塩光増感剤の代りにより
安定的光増感剤を用いることなどである。

ポリビニルアルコールを光架橋性基を有する化合物と反
応させたり、光架橋性不飽和の又はエポキシモノマー又
は−オリゴマーをポリビニルアルコール中に分散させる
ことによって、改良光増感組成物がつくられる。これら
両アプローチの組み合わせも提案された。

米国特許明細書簡２，６１０，１２０号は、ポリビニル
アルコールのヒドロキシ基をシンナモイルハライドでエ
ステル化することによって得られる感光性。

光架橋性ポリビニルアルコール誘導体を記載している。

しかしながら架橋のために必要な高レベルのシンナモイ
ル基は、ヒドロキシ基を減少させる結果となり、それら
から誘導される組成物は現像性の顕著な低下を示す、し
たがってこのような誘導体は水性系には適さない、これ
らの系は、紫外線の影響下では架橋するとはいえ、スク
リーン印刷ステンシルに通常用いられるハロゲン化金属
ランプから放射される化学光線に対しては、感度を高め
るためにスペクトル増感を必要とするという欠点をもっ
ている。

英国特許明細書簡２，０３０，５７５号は、グラフトさ
れたＮ−メチルスチリルピリジニウム基を有するポリビ
ニルアルコールを含む光重合性組成物を記載している。

これらの基は、グラフト−シンナメート基の欠点を克服
する。なぜならばそれらは低濃度でグラフトされた場合
、ポリビニルアルコールの溶解性を維持するからである
。Ｎ−メチルスチリルピリジニウム基は自己増感性であ
るが、水溶性を維持しながらグラフトされ得るＮ−メチ
ルスチリルピリジニウム基の濃度は非常に限られている
。しかしながら、このような基の極めて低い濃度で、高
度の光増感性に達することができる。

従ってその光ポリマーは１元のポリビニルアルコールの
特性の多くを保有する。この結果の一つは、架橋ステン
シルが過沃素酸塩で容易に脱被覆されるということであ
る。この型の組成物は網に対して低い接着性を示した、
そしてアニオンの選択は、強酸のアニオンに限られる。

欧州特許明細書簡９２，９０１号は、光架橋性基として
ペンダント−カルコン基をもつポリビニルアルコールを
記載している。これらの光ポリマーは。

容易に手に入る安価な原材料から高収量でつくられる。

露光のために用いる光源のスペクトル放射特性に合うよ
うに、それらの構造を容易に変えて。

紫外線吸収波長を所望の数値に、又は所望数値近くに選
択することができる。しかしながらこれらの系は、光架
橋速度が遅く、印刷スクリーンを作るときに長い露光時
間を必要とするという欠点をもっている。

欧州特許明細書簡１３０，８０４号は、グラフト−Ｎ−
メチルスチリルピリジニウム基を有するポリビニルアル
コールと、ｔ１離ラジカル光重合性エチレン性不飽和化
合物と、遊離ラジカル光重合開始剤とを含む組成物を記
載している。水分散性ポリマー又は疎水性ポリマーも加
えることができる。これらの組成物は、良い耐溶媒性、
耐水性及び耐摩耗性をもつステンシルを生成する。グラ
フト−Ｎ−メチルスチリルビリジニウム基をもつポリビ
ニルアルコールの使用は、光重合性不飽和化合物を分散
し易くするのに役立つ、ここでもアニオンの選択は強酸
のアニオンに限られる。英国特許明細書簡２，１０８，
９７９号に記載されているアニオン性水溶性チオキサン
テノン誘導体はこのような組成物に遊離ラジカル光重合
開始剤として用いることはできない、なぜならばゲル生
成がおきるからである。

欧州特許明細書簡２５２，１５０号は、英国特許明細書
簡２，０３０，１８５号及び欧州特許明細書簡９２，９
０１号に記載されている種類の組成物の、もう一つの欠
点を強調している。詳しく述べると、これらの明細書に
記載されでいる種類のグラフト−ポリビニルアルコール
を含む硬化組成物の付着は、ステンシルを形成するには
不十分な付着であり、このため水の噴霧による現像中に
硬化ステンシルの剥離がおこることがある。これら組成
物のもう一つの欠点は、この組成物の塗膜を露光後、目
に見える像を与える色変化がないことである。ジアゾニ
ウム塩を用いるとこれらの問題を克服することができる
が、これは高品質のステンシルの生成には不適当である
。いくつかのジアゾ化合物の使用はポットライフの短縮
もおこし得る。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明により
１次の構造式をもつ基を含むグラフトー光重合性ポリビ
ニルアルコールが提供されるニ ここでＲ１は置換−又は未置換アルキル基、置換−又は
未置換アラルキル基、又は水素原子をあられし；Ｒ３は
置換−又は未置換アルキル基、第−第二又は第三アミノ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン又は
水素原子、又はそれ（Ｒよ）がくっついているピリジン
環と共にキノリル基の部分であり；Ｒ１は塩素又は水素
原子。

又はそれ（Ｒ３）がくっついているベンゼン環と共にナ
フチル基の部分であり、Ｘ−はアニオンをあらわす。

以下余白 本発明はまたスクリーン印刷ステンシル生成用組成物を
提供するものであり、その組成物は本発明によるグラフ
ト−ポリビニルアルコールである。

本発明の組成物は、ポリビニルアルコールにグラフトさ
れた光架橋性基を低レベル含むにもかかわらず、高い感
光性を示した。本発明のグラフト化光重合性ポリビニル
アルコール、特にグラフト−Ｎ−メトキシ−４−スチリ
ルピリジニウム基を含むそれらは、これまでＮ−メチル
−４−スチリルピリジニウム基のグラフトによって可能
となったよりも広範囲の可溶性ポリビニルアルコール誘
導体の形成を可能にした。

本発明の特に好ましい組成物としては、フルオレッセイ
ン誘導体、たとえばエオシンＹ　（２，４゜５．７−チ
トラブロモフルオレツセインニナトリウム塩）又はテト
ラヨード同族体、エリスロシンＢがある。驚くべきこと
に、このような組成物は、この組成物を化学光線にさら
した後、そして水で現像する前に、印刷スクリーン上に
認めることができる目に見える潜像をあられした。これ
は１組成物の露光部分における色変化に起因する。フル
オレッセイン誘導体の好ましい量は１組成物重量に対し
て０．０５ないし０．５、好ましくは約０．１％である
。グラフト−Ｎ−メチル−４−スチリル−ピリジニウム
基をもつポリビニルアルコールを含む類似組成物はこの
ような色変化を示さなかった。

置換する場合、Ｒ１はアルコキシアルキル基であっても
よい、しかしながらＲ工は置換−又は未置換−低級Ｃ１
−、アルキル基であることが好ましい。特に好ましい構
造式■の基は、Ｒ□がメチル、エチル−又はプロピル基
であるものである。

Ｒ２及びＲ１はそれぞれ水素原子であるのが好ましい。

本発明の特に好ましいグラフト−ポリビニルアルコール
誘導体においては構造式ＩはＮ−メトキシ−４−スチリ
ルピリジニウム基をあらわす。

構造式■の基が、構造式■のベンゼン環の４の位置を通
してポリビニルアルコールにグラフトされることもまた
好ましい。

Ｒ１がメチル基である本発明のグラフト−ポリビニルア
ルコール誘導体がより好ましい、それは。

英国特許明細書第２，０３０，５７５号記載の先行技術
のグラフト−ポリビニルアルコール誘導体の場合と比べ
てより少ないゲル化が認められるからである。

これはより高レベルのグラフト、たとえばそれからつく
られるステンシルの耐水性を改良するようなグラフトを
可能にする。

アニオンＸ〜は、特に塩の溶解度を変えるために、広範
囲のアニオンの中から選択される。たとえばそれは、ク
ロライド、ブロマイド、ヨーダイト、バークロレート、
テトラフルオロボレート。

メチルサルフェート、ホスフェート、サルフェート、メ
タンスルフォネート、又はベンゼン−又は置換ベンゼン
スルフォネート　イオンである。驚くべきことに、広範
囲の界面活性剤アニオン、たとえばアルキルベンゼンス
ルフォネート、アルコールサルフェート、エーテルサル
フェート、ホスフェートエステル、スルフオサクシネー
ト、スルフオサクシネ−ト、アルカンスルフォネート、
サルコシネート、タウレート又はイセチオネートイオン
を用いることができる。界面活性剤アニオンは、良い感
光性をもった発明の組成物を特に効果的に提供する。界
面活性剤アニオンも、発明の組成物のスクリーン網への
付着を改良するために選択することができる。

構造式！の基は１種々の結合基によってポリビニルアル
コールに結合し得る。使用し得る結合基の例は、アセタ
ール−及びエステル基で、アセタール基の方が好ましい
９結合基は１箇以上のアルキレンオキシド基を含むこと
もできる。

公知の方法を用いて本発明のグラフト−ポリビニルアル
コールを製造することができる。使用する方法は、形成
される結合基の種類に依存する。

アセタール結合は、構造式Ｉの基を含む対応するアルデ
ヒドから、たとえ′ば英国特許明細書筒２．０３０，５
７５号に記載の方法と同様にして形成される。エステル
結合は、構造式Ｉの基を含む対応する酸、又はその官能
性誘導体から、たとえば米国特許明細書第２，６１０．
１２０号に記載の方法と同様にしてつくることができる
。アルキレンオキシド基は、たとえば、ハロアセトアル
デヒド又はハロ酢酸を、構造式ｌの所望の基を含む適当
なフェノールと反応させることによって形成される。生
成した反応生成物から、公知の方法でアセタール又はエ
ステルを形成させることができる。

ポリビニルアルコールは一部又は完全に加水分解したポ
リビニルアセテートであってもよく、アセチル基を含ん
でいてもよい、平均重合度は好ましくは３５０ないし２
５００である。ポリビニルアルコールの加水分解程度は
好ましくは７２ないし９９％である。すなわちポリビニ
ルアセテートから誘導される０種々の重合度及び／又は
加水分解程度をもつポリビニルアルコール誘導体の混合
物を用いることができる。ポリビニルアルコールは、た
とえば、これまでにスクリーン印刷に使用することが提
案された種々のものである。ビニルアルコールから誘導
される単位を含むその他の水溶性ポリマー、たとえば不
飽和カルボン酸及びそれらの塩とのコポリマーも使用で
きる。

本発明の組成物は、好ましくは、本発明のグラフト−ポ
リビニルアルコールを３０重量％まで含むものである。

Ｒユがメチル基である構造式Ｉの基を含む本発明の組成
物のもう一つの利点は、それらが米国特許明細書第３，
７４５，００９号に記載の作用残席と同様にして１分断
化し得るということである。この分断化は遊離ラジカル
を発生し、それはそれで、エチレン性不飽和−第二ポリ
マーマトリックス（これが存在する場合）の重合を開始
することができる。

本発明の組成物中に含まれ得るその他の物質は、たとえ
ば組成物中の固体含有量を高めるための充填剤及び／又
は増量剤、及び組成物の性能を改良する添加剤である。

充填剤及び／又は増量剤を用いて、スクリーン印刷ステ
ンシルを形成するために用いる場合の発明の組成物の層
の厚さ又は塗り厚を増加することができる０種々の充填
剤及び／又は増量剤を用いることができる。それらは、
独自に不活性、フィルム形成可能、又は光重合可能であ
ってもよい０組成物の固体含量を増すための適した不活
性充填剤としては、澱粉、カオリン。

ポリテトラフルオロエチレン、二酸化チタン、シリカ及
びタルクがある。

疎水性ポリマーも、たとえば界面活性剤によって可溶化
された水性分散系の形で、又は水溶性コロイドの形で本
発明の組成物に加えることができる。ポリビニルアルコ
ールは水性コロイドとして特に好ましい。これらの分散
系は概して、乾燥したときに凝集性フィルムを形成し、
それによって充填剤及び色素を結合させ、スクリーン網
目又はその他の基質へのそれらの付着を促進する特性を
もっている。その上、固体含量の高い、たとえば７０重
量％までの固体含量をもったポリマー分散系が１本発明
の組成物に過剰に高い密度を与えることなくつくられる
。これは改良組成物の製造を可能にする０本発明の組成
物に含まれ得るポリマー分散系の例は、ポリビニルアセ
テートｌ、酢酸ビニル／エチレン　コポリマーｌ；酢酸
ビニル／アクリルエステル　コポリマー；及びスチレン
／ブタジェン　コポリマー分散系である。

その他の光重合性物質を本発明の組成物に加えることが
できる、これらの物質を用いて組成物の層内に第二マト
リックスをつくることができ、この第二マトリックスは
概してその層の特性を高めるのに役立つ、この特性をも
つ物質はこれまでも提案されてきたが、それらはポリビ
ニルアルコールのグラフトの利点を損なわないように注
意深く選択され、処方されなければならない、疎水性又
は親水性不飽和化合物を本発明の組成物中に溶解又は分
散させることができる。疎水性の及びほとんど溶解しな
い化合物は、普通は、グラフト−ポリビニルアルコール
と相溶する溶媒に溶解する。

最低２箇の光架橋性基をもつ化合物が特に好ましい、な
ぜならば良い耐溶媒性をもった架橋生成物。

たとえばペンタエリスリトール　トリアクリレート、ペ
ンタエリスリトール　トリメタクリレート、ペンタエリ
スリトール　テトラアクリレート、トリメチロールプロ
パン　トリアクリレート、トリプロピレングリコール　
ジアクリレート及びトリエチレングリコール　ジアクリ
レートが得られるからである。

用いられる親水性不飽和化合物としては、ポリビニルア
ルコールに対して親和性をもつ化合物が挙げられる。こ
れらも発明の組成物に連続的ポリビニルアルコール相を
与えるのに役立つ。このような物質の例は、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリエチレングリコール２００ジアクリレ
ート、及びランクロ（Ｌａｎｋｒｏ）　ＲＣＰ２６８５
．２７０１．２７８５及び２８５０（水で希釈可能のＵ
Ｖ硬化性アクリレート樹脂）である。

米国特許明細書第４，６２１，０４４号に記載の多官能
性アクリレート、及び−メタクリレート、−オリゴマー
も本発明の組成物に用いられる。グラフト−ポリビニル
アルコールは概して、米国特許明細書第４，６２１，０
４４号に記載のポリマーよりもずっと広い範囲の濃度に
わたって、このようなオリゴマーと相溶性である。その
上、これらのオリゴマーは、本発明の硬化組成物に改良
可撓性を与える。

本発明による組成物がその他の光重合性物質を含む場合
、普通は光開始剤が必要である。

光開始剤は、化学光線への曝露による不飽和化金物の遊
離ラジカル重合のために提供される光開始剤の中から選
択される。しかしながら本発明の組成物は普通はガラス
を通して化学光線に曝露されるから、光開始剤は３２５
ｎ−以上の波長を吸収することが好ましい、好ましい光
開始剤としては、チオキサンテノン誘導体、置換ベンゾ
フェノン及びベンジル、及びアクリルホスフィンオキシ
トがある。特に好ましい光開始剤はチオキサンテノン。

たとえば２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９
−オキソ−９Ｈ−チオキサンテノン−２−イロキシ）−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリ
ド、２−ヒドロキシ−３−（Ｉ−メチル−９−オキソ−
９Ｈ−チオキサンテノン−４−イロキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチル−１−プロパナミウムクロリド、及び英国
特許明細書筒２１０８９７９−　Ａ号記載の型のアニオ
ン性誘導体、たとえば２−（３−スルフォプロポキシ）
チオキサンテノンのナトリウム塩である。用いることの
できるその他の光開始剤には、ベンゾフェノン誘導体、
たとえば４−ベンゾイル−ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、又はベンジル誘導体、たとえば４−（ス
ルフォメチル）−ベンジル　ナトリウムがある。

本発明のこのような組成物の感光度は、促進剤の導入に
よってより一暦高まり；チオキサンテノン又はベンゾフ
ェノン光開始剤を用いる場合は第三級アミンが好ましい
、好ましい第三級アミンは、脂肪族アルコールから誘導
される基を最低一つ含む、たとえばＮ−メチル−ジェタ
ノールアミン又はＮ、Ｎ−ジメチル−エタノールアミン
である。

促進剤の好ましい量は１組成物重量に対して０．１％な
いし８重量％、より好ましくは工ないし５重量パーセン
トである。

発明の組成物は、その全体的性能を改良するために、乳
濁液安定剤、湿潤剤、脱泡剤又は可塑剤も含むことがで
きる。その他に、熱重合阻止剤を含むことが普通は好ま
しい、さらに、その組成物から成る目に見えるスクリー
ンを得るために、染料又は色素を含むこともできる。

本発明の光増感性組成物はフォトレジストとして多くの
用途に用いられる。

４．好ましい実施例 次の製法及び例は説明のためにのみ示される。

すべての部は、特に記載がなければ重量である。

製法　１ ３０重量％過酸化水素水溶液５０部を、氷酢酸３００部
に４−メチルピリジン４７部を溶かした溶液に加え、そ
の混合物を水浴上で７０〜８０℃に加熱した。

３時間後、さらに過酸化水素溶液３５部を加えて、混合
物をさらに９時間、同温度に保持した。その後混合物を
真空下で蒸発させ、水１００部で希釈し、最後に蒸発さ
せると、非常に粘稠な液状残留物が得られる。この残留
物を無水炭酸ナトリウムで強アルカリ性にし、３００重
量部のクロロホルムと共に振とうし、その混合物を濾過
した。濾液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で
蒸発させた。

生成した固体４−メチルビリジン−Ｎ−オキシドをエタ
ノールから再結晶した。

ｌ仄−又 ４−メチルビリジン−Ｎ−オキシド１１部と、４−メチ
ルベンゼンスルフォネート２８部との混合物を一定の振
どう下で、発熱反応が開始するまで蒸気浴上で加熱した
。加熱を止め、混合物の温度は最高約１２０℃まで増加
した。混合物を放冷し、アセトン１５０部で希釈し、冷
蔵した０分離した固体Ｎ−メトキシ−４−メチルピリジ
ニウム４−メチルベンゼンスルフォネートを濾過により
集め、アセトンで洗った。

Ｎ−メトキシ−４−メチルピリジニウム４−メチルベン
ゼンスルフォネート１５部と、テレフタルデヒド７部と
を、プロパン−２−オル７．８部と２−メドキシエチル
エーテル９．４部との混合物に溶解した。９０重量％ト
リエタノールアミン水溶液１部を加え、混合物を超音波
洛中に１２時時間−た。

室温に１２時間放置した後、固体生成物が沈澱した。

生成したＮ−メトキシ−４−（４−ホルミルスチリル）
ピリジニウム４−メチルベンゼンスルフォネートを濾別
し、アセトンで洗い、真空乾燥した。

第＝ｊ表 Ｎ−メトキシ−４−メチルピリジニウム４−メチルベン
ゼン２９部と、テレフタルデヒド１３．４部とを、プロ
パン−２−オル３１．２部と２−メトキシエチルエーテ
ル１８．６部との混合物に溶解した。ピペリジン５．１
部を溶液に加え、混合物を水蒸気浴上で１２時間加熱し
た。混合物を冷却後、それをジクロロメタンと水との間
で分配させた。水層を蒸発させ、−晩冷蔵した。それか
ら室温に戻し、アセトンで希釈し、沈澱した固体Ｎ−メ
トキシ−４−（４−ホルミルスチリル）ピリジニウム４
−メチルベンゼンスルフォネートを濾別し、空気で乾燥
した。

劃−−に つのほぼ同一のグラフト−ポリビニルアルコールを比較
した；一つは本発明によるもので、グラフト−Ｎ−メト
キシ−４−（４−ホルミルスチリル）ピリジニウム基を
もち、他の一つはグラフト−Ｎ−メチル−４−（４−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム基をもつものである。グ
ラフト−ポリビニルアルコールは、１３重量％ポリビニ
ルアルコール（ゴーセノールＧＨ２３−日本合成から）
水溶液１００重量部を、水２部に溶かした適したＮ−置
換−４−（４−ホルミルスチリル）ピリジニウムメチル
スルフェート１部と混合することによってつくられた。

生成混合物の粘度を、少量の水を加えることによって８
３ｐｏｉｓｅに調節した。それから各混合物を、ナフタ
レン−１−スルフォン酸０．３部で酸性にした。

二つの混合物を同一条件下で保存した後に、粘度を比較
測定した。

第１表 初期　　　　８３８３ ３．５時間　−７０℃　　　　　１３５　　　　　　　
　　２７．５３．５時間　−２５℃　　　　ゲル　　　
　　　　　１５２グラフト−Ｎ−メトキシピリジルスチ
リル基をもつ、本発明によるポリビニルアルコールを含
む混合物は、グラフト−Ｎ−メチルピリジルスチリル基
をもつ先行技術のポリビニルアルコールを含む対応する
混合物に比べて、上記保存条件下ではより低い粘度を示
した。そこで本発明による組成物は、これまでに提案さ
れた組成物に比べて、より種々様々の条件下で用いるこ
とができる。

例２ １３重量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ２
０−日本合成から）水溶液１５部を、水１部に溶解した
Ｎ−メトキシ−４−（４−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム４−メチルベンゼンスルフォネート０．２部と混合
した。ナフタレン−１−スルフォン成約０．２部の添加
によって混合物をＰＨ２に調節し、その混合物を７０℃
で１７時間加熱した。

生成物をスクリーンステンシル組成物として評価した。

そのためには、１２０糸／ｃｍのスクリーン網目の各側
に、ウェット・オン・ウェット二度塗りを用いてそれを
塗布した。その塗膜を乾かし、写真の透明陽画を通して
１．２ｍ距離にある３ｋＷ金属ハライド−ドープ−ハロ
ゲン化水銀ランプ（Ｔｈｅｉｍｅｒ）に２００秒間曝露
した。網目を水で洗って未硬化の塗剤を除去した後、耐
水性の非常に大きい浮出しステンシル像が得られた。

組成物をさらに、単純なステンシル製造処方で評価した
。グラフト−ポリビニルアルコール溶液１０部を５５重
量％ポリビニルアセテート水性分散液４部と混合し１色
素分散液（ユニスパースブルーＧＥ（９０％））で着色
した。生成した組成物を上記のように処理し、１００秒
間露光すると、良い耐水性及び網目の上下に良い塗り厚
（厚さ）を示す浮出しステンシル像が形成された。

■−１ グラフト−ポリビニルアルコール溶液のバッチを、種々
の界面活性剤を用いて次のように製造した。

１３重量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ２
０）水溶液８０部を、水２部に溶解したＮ−メトキシ−
４−（４−ホルミルスチリル）ピリジニウム４−メチル
ベンゼンスルフォネート１ｇと混合した。９０％燐酸溶
液の添加により混合物をｐＨ２に調節し、混合物を７０
℃で５時間加熱した。イオン交換樹脂（アンバーリスト
２ｌ−ＢＤＨから）ｌａｇを混合物に加え、その混合物
を一晩放置した。

それからイオン交換樹脂を濾別すると、感光性グラフト
−ポリビニルアルコールの溶液が得られる。

グラフト−ポリビニルアルコール溶液の部分にアニオン
性界面活性剤溶液を加え、その混合物を次のようにして
評価した。

グラフト−ポリビニルアルコール溶液１５部と。

界面活性剤溶液（界面活性剤が固体の場合は、その固体
０．５部を水１〜２部に溶解した）０．５部と。

５５重量％ポリビニルアセテート水溶液５部を、低速攪
拌機を用いて混合し、それから色素分散液（ユニスパー
スブルーＧＥ（９０％））で着色した。

生成した組成物を、網目の各側に一度塗りをすることに
よって、実施例１の処理にさらした。露光後、未硬化塗
膜の洗い流され易さ及び塗膜の硬化部分（ステンシル領
域）の耐水性を評価した。

結果を次表にまとめる。

以下余白 刺−−１ 例３のグラフト−ポリビニルアルコール溶液２５部を、
スルフオスクシネート界面活性剤（ペントロン（Ｐｅｎ
ｔｒｏｎ）　−Ａ　Ｂ　Ｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）
１．２部及び５５重量％ポリビニルアセテート水性分散
液１７．５部と混合した。トリプロピレングリコールジ
アクリレート中８０重量％ビスフェノール−Ａ−ジグリ
シジルエーテル　ジアクリレート溶液２．５部。

２−イソプロピルチオキサントン０．１部及びエチル４
−ジメチルアミノベンゾエート０．０５部を混合し、均
質混合物を得た。それからこの混合物を上でつくった混
合物に攪拌しながら加えた。得た組成物を色素分散液（
ユニスパースブルーＧＥ（９０％））で着色した。

生成組成物に、オートタイプ計算機により１００秒間ま
での露光で例１の処理を行った。２５．３３゜５０及び
７５秒に対応する露光について浮出し像を得た。５０秒
以上の露光で満足すべきステンシルが得られた。

胴ニー」 アセタール基を経てグラフトされたＮ−メトキシ−４−
（４−ホルミルスチリル）ピリジニウム基を有し、例３
におけるようにつくられたポリビニルアルコール溶液１
０部を、エオシンＹ　（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　ｃｏ、）　０．０５部と混合した。その混合物を、
１２０糸／Ｃ■のスクリーン網目の各側に、ウェット・
オン・ウェット二度塗りによって塗布した。

塗膜を乾燥させた。

同じ混合物を、Ｎ−メトキシ基の代りにＮ−メチル基を
もつポリビニルアルコール溶液１０部とエオシンＹ　Ｏ
，０５部とからつくり、その混合物を用いて上記のよう
にスクリーン網目に塗布した。

両塗膜を、Ｎｕａｒｃ　Ｆ　Ｔ２６Ｖ　３　Ｕ　Ｐ露光
装置を用い、写真ポジティグを通して７０秒間露光した
。

露光後、しかも洗い流して像を現像する前に。

スクリーンを可視光の下でｌｌｌ＄Ｌだ、構造式！のグ
ラフト基中にＮ−メトキシ基を含む組成物からつくられ
たスクリーンでは像は見られたが、グラフト基にＮ−メ
チル基を含む比較スクリーンでは像は見られなかった。

■−旦 グラフトされたＮ−メトキシ−ピリジニウム−及びＮ−
メチル−ピリジニウム基をそれぞれ含むポリビニルアル
コールの１３重量％水溶液１００　ｇずつの試料を２−
（３−スルフオプロポキシ）チオキサンテノン・ナトリ
ウム塩０．４ｇと混合した。

これら混合物の安定性を最初と３日後に測定した。

結果は次の通りである。

最初の粘度（ｐｏｉｓｅ）　　　　　　１０４　　　　
　１０４混合後３日後（ｐｏｉｓｅ）　　　　　１１３
　　　　　１７０それぞれの混合物を３日間保存後１本
発明のＮ−メトキシスチリルーグラフトーボリビニルア
ルコールの粘度は、先行技術のＮ−メチルスチリル−グ
ラフト−ポリビニルアルコールに比べて非常に少ない程
度増加した。これは１本発明のポリビニルアルコール誘
導体ではゲル生成がおこらないためである。一方先行技
術のグラフト−ポリビニルアルコールではゲル生成がお
きた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ基を含む光重合性グラフト−ポリビニルアルコー
   ルであって、 Ｒ＿１が置換−又は未置換アルキル基、置換−又は未置
   換アラルキル基又は水素原子をあらわし；Ｒ＿２が置換
   −又は未置換アルキル基、第一、第二、第三アミノ基、
   シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン−又は水
   素原子、又はそれ（Ｒ＿２）がついているピリジン環と
   共にキノリル基の部分をあらわし；Ｒ＿３が塩素−又は
   水素原子、又はそれ（Ｒ＿３）がついているベンゼン環
   と共にナフチル基の部分をあらわし；Ｘ＾−はアニオン
   をあらわしていることを特徴とするポリビニルアルコー
   ル。 ２、Ｒ＿１がメチル基をあらわす請求項１記載の光重合
   性グラフト−ポリビニルアルコール。 ３、Ｒ＿２が水素原子をあらわす請求項１又は請求項２
   記載の光重合性グラフト−ポリビニルアルコール。 ４、Ｒ＿３が水素原子をあらわす先行請求項のいずれか
   に記載の光重合性グラフト−ポリビニルアルコール。 ５、構造式 I の基がＮ−メトキシ−４−スチリルピリ
   ジニウム基である先行請求項のいずれかに記載の光重合
   性グラフト−ポリビニルアルコール。 ６、構造式 I の基がアセタール基によってポリビニル
   アルコールにグラフトされる先行請求項のいずれかに記
   載の光重合性グラフト−ポリビニルアルコール。 ７、構造式（ I ）の基がスチリル基のベンゼン環の４
   −位置でポリビニルアルコールにグラフトされる先行請
   求項のいずれかに記載の光重合性グラフト−ポリビニル
   アルコール。 ８、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の２０％まで
   が、これにグラフトした構造式 I の基を有する先行請
   求項のいずれかに記載の光重合性グラフト−ポリビニル
   アルコール。 ９、ポリビニルアルコールが７２ないし９９％の加水分
   解程度で加水分解されたポリビニルアセテートである先
   行請求項のいずれかに記載の光重合性グラフト−ポリビ
   ニルアルコール。 １０、スクリーン印刷のためのスクリーンをつくるため
   の組成物であって、先行請求項のいずれかによる光重合
   性グラフト−ポリビニルアルコールから成る組成物。 １１、３０重量％までのグラフト−ポリビニルアルコー
   ルを含む請求項１０記載の組成物。 １２、充填剤を含む請求項１０又は請求項１１記載の組
   成物。 １３、光重合性、エチレン性不飽和化合物を含む請求項
   １０ないし請求項１２のいずれかに記載の組成物。 １４、エオシンＹを含む請求項１０ないし請求項１４の
   いずれかに記載の組成物。