JP2002055448A - 放射線感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スルホン酸基を含有する高分子化合物を含有
する放射線感光性組成物を提供すること。 【解決手段】 重合体主鎖と複数のペンダントヒドロキ
シル基を含有する多価ポリマーから誘導される高分子化
合物であって、該高分子化合物が該多価ポリマーの炭素
原子に結合した複数の置換スルホネート基と、該多価ポ
リマーの炭素原子に結合した次式： 【化１】 で示される複数の置換ウレタン基とを含有する高分子化
合物を、ジアゾ化合物、光重合性化合物またはポジティ
ブ作用性の光可溶化性化合物と組み合わせて含有するこ
とを特徴とする放射線感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な高分子化合物
に関し、より詳細には印刷版製造におけるコーティング
またはフォトレジストのための放射線感光性組成物にお
いて樹脂結合剤として用いるのに好適な化合物に関する
ものであるがそれのみに限定されるものではない。

【０００２】

【従来の技術】従来使用されている放射線感光性（radi
ation-sensitive）組成物は好適な基板上に塗布され、
描画的には放射線に露光されるので、組成物の一部は放
射線により照射され、また組成物の一部は放射線によっ
て照射されない。放射線照射部および放射線非照射部は
現像液中において異なる溶解度を有するから、より溶解
性の部分は、そのような現像液の作用によって選択的に
除去されて、より不溶解性の部分により構成される像を
基板上に残存させることができる。環境的な理由および
健康上の理由のために、使用される現像液としては、有
機溶媒を用いるより、全く水性もしくはほぼ水性を主成
分とする溶液を用いることがますます増大する傾向にあ
る。加えて、環境的な理由、健康上の理由および実際上
の理由のために、強アルカリ性現像液よりも中性もしく
は弱アルカリ性現像液を用いることも望ましい。例え
ば、高いｐＨの現像液が好適な現像のためにあらかじめ
欠くことができない場合には、ｐＨの減少は自動処理器
において酸性の放射線感光性塗料成分の溶解による中性
化により急速に起こりうるし、しかも特に、大気からの
二酸化炭素を吸収することによって急速に中性化は起こ
りうる。従って、現像液を不活性化もしくは‘枯渇（ex
haust）’化させる。かくして、コーティングの酸性が
低い時にすぐれた現像性を示し、中性もしくは弱アルカ
リ性現像液のみを必要としかつ、現像液の寿命を顕著に
延ばす放射線感光性組成物を提供することが望ましい。
そのような溶液が有効であるためには、放射線感光性組
成物が、そのような溶液中で溶解性であるか、少なくと
も膨潤性でなくてはならない。

【０００３】側鎖のカルボン酸基とは異なるような側鎖
のスルホン酸基を多価ポリマーに供与することによって
形成される樹脂結合剤は評価できるものである。という
のは、スルホン酸の高イオン性が低い酸価においても水
性で現像性を促進するからである。しかしながら、これ
らのポリスルホネート樹脂結合剤はジアゾ樹脂と共に用
いられる時は、この同じイオン性がスルホン酸（アニオ
ン性）とジアゾニウム（カチオン性）との間で強い相互
作用を引き起こす。両者の物質は多官能性であるので、
沈殿するという問題が、塗布液仕上げや貯蔵の期間中に
起こりうる。ポリスルホネート樹脂結合剤の実際の酸値
に依存する強い不相溶性は、可能性のあるジアゾ樹脂の
範囲、個々の塗布溶媒混合物に用い得るポリスルホネー
ト結合樹脂剤の比率を狭くする。酸値が高くなればなる
ほど、塗布液中でうまく用いることができるジアゾ量は
増々小さくなる。酸値が高ければ、特に弱アルカリ、低
界面活性の水性溶液を用いて最適の現像性を付与するけ
れども、親油性の望ましくない減少をもたらすことにな
る。

【０００４】例えば、アルカリ鎖のような脂肪族基がポ
リスルホネート結合剤樹脂に導入されると、結合剤が導
入されている放射線感光性組成物の親油性を所望通りに
増加させるのみならず、結合剤樹脂がジアゾを主成分と
する系において用いられる場合に、現像性を弱めること
なしに、ジアゾ樹脂と結合剤樹脂との間の相溶性が意外
にも改善されることが発見された。

【０００５】脂肪族鎖はカルボキシルエステル結合を介
して或いはまたスルホン酸エステル結合を介して支持体
樹脂に導入することができるが、そのようにして誘導さ
れた結合剤樹脂の製造およびその後の水性処理は、炭素
鎖長が約１０を超えると次第に困難になる。カルボン酸
エステルまたはスルホン酸エステルを形成するのに用い
られるすべての通常の反応種はまた、副産物または混入
物として或る量の遊離酸を生成するであろうから、処理
の困難性が生じることとなる。１０個以上の炭素原子を
有するカルボン酸は、結合剤樹脂の単離のために通常用
いられる水もしくは希アルカリ中における限られた溶解
性しか有しておらず、したがって単離された樹脂はほと
んど必然的にかなりの割合で遊離カルボン酸を含有す
る。この遊離酸は、すべての後続する処理工程を通して
仕上げコーティング工程中にさえもちこまれ、その存在
は、操業長の不足（shortfull in run length）の原因
となり得るので望ましくない。遊離スルホン酸（鎖中に
１０個以上の炭素を有する）は、当量のカルボン酸より
もある程度より容易に可溶化されるが、その場合には遊
離酸が界面活性剤として作用し、そして結合剤樹脂を単
離するのに用いなくてはならない高剪断撹拌中に著るし
い発泡が生じるので、さらに作業に困難が伴う。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解消し、結合剤樹脂として有用なスルホン酸
基を含有する高分子化合物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】イソシアネート（特に高
級アルキルイソシアネート）と多価ポリマーのヒドロキ
シル基とを反応させることによって、大きなジアゾ樹脂
相溶性および所定の酸値に対して増大した親油性という
所望の特性を有する改善されたポリスルホネート結合剤
樹脂を実質的にモノマー状汚染物を含まない形で製造す
ることができ、かつ単離することができることが意外に
も見出された。

【０００８】従って、本発明の第１の態様では、多価ポ
リマーの炭素原子に結合した複数の置換スルホネート基
を含有し、かつ多価ポリマーの炭素原子に結合した次
式：

【０００９】

【化２】

【００１０】の複数の置換ウレタン基を含有する多価ポ
リマーから誘導された高分子化合物が提供される。

【００１１】スルホネート基は一般式：

【００１２】

【化３】

【００１３】または、

【００１４】

【化４】

【００１５】であってよく、ここでＸは脂肪族基、芳香
族基、炭素環式基または複素環式基であり、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、またはアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキル基、Ｃ
Ｏ₂ ^-Ｚ⁺、ＣＯ₂ＲまたはＳＯ₃ ^-Ｚ⁺であり、Ｚ⁺はカチオ
ン性対イオン、および、Ｒは水素原子またはアルキル
基、アルキレン基、アリール基またはアラルキル基であ
る。

【００１６】本発明の一態様において、スルホネート基
は次式：

【００１７】

【化５】

【００１８】または、

【００１９】

【化６】

【００２０】のスルホナト置換酸から誘導されても良
く、Ｘ、Ｙ、Ｚ⁺およびＲは上記と同様の意味を持つ。

【００２１】本発明の他の態様において、スルホネート
基は、カルボキシル酸またはスルホン酸の反応性誘導体
から誘導することができる。例えば、好適な誘導体は酸
塩化物または無水物である。

【００２２】ウレタン基は多価ポリマーとアルキルイソ
シアネートとを反応させることによって提供することが
できる。イソシアネート反応はスルホン酸基の導入前ま
たは導入後に行なうことができるので、結合剤樹脂の製
造は簡略化される。イソシアネート基もまたはヒドロキ
シル基に対する反応性が非常に選択的であり、実際には
スルホン酸基との反応は通常の条件下では起きない。こ
の選択性は、反応混合物中に存在するどんなスルホン酸
基とも反応することができる、例えば、カルボン酸塩化
物基には必ずしも合致しない。

【００２３】もしイソシアネートが計画されたウレタン
生成反応中に外来の水と反応するならば、結果として起
きる水−イソシアネート反応生成物は、この反応に通常
用いられる溶媒中において限られた溶解度しか持たない
ウレアであるので、単離工程および精製工程は簡略化さ
れる。この不溶解性は、全ての高級アルキルイソシアネ
ート（すなわちＣ₁₀炭素長より長い）で明白であるの
で、最適の鎖長は樹脂製造においてどんな困難さも増す
ことなく平板の性質に応じて選択することができる。ウ
レタン生成反応のために好適な溶媒は、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。

【００２４】好適にウレタン基を添加するのに用いられ
るアルキルイソシアネートはＲ′ＮＣＯであって、ここ
でＲ′は炭素原子を１０から２０個含有するアルキル鎖
である。特に好適なアルキルイソシアネートは、デシル
イソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシ
ルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートで
ある。

【００２５】本発明の別の態様によれば、多価ポリマー
のあるヒドロキシ基と次式：

【００２６】

【化７】

【００２７】または、

【００２８】

【化８】

【００２９】で表わされるスルホナト置換酸またはその
エステル形成誘導体とを反応させ、かつ、多価ポリマー
の他のヒドロキシ基とＲ′ＮＣＯの化学式で表されるア
ルキルイソシアネートとを反応させて一般式：

【００３０】

【化９】

【００３１】または、

【００３２】

【化１０】

【００３３】で表わされる置換型スルホネート基、およ
び

【００３４】

【化１１】

【００３５】で表わされる置換型ウレタン基（ここで、
Ｘ、Ｙ、Ｚ⁺およびＲ′は上記と同様の意味を表わす）
を含有する所望の高分子化合物を得る製法が提供され
る。

【００３６】望ましくは、高分子化合物は２個またはそ
れ以上の異なる対イオン種を有してもよく、そのうちの
少なくとも１個の対イオン種は放射線感光性であっても
よいスルホン酸基の初期対イオンを別の好適なカチオン
に変換するための引きつづくイオン交換は、ポリマー単
離工程の一部として直接的に、または、前に単離したス
ルホン酸誘導体の継続するイオン交換処理においてのい
ずれかの工程内において容易に行うことができる。初期
対イオンはＨ⁺であることが特に望ましい。

【００３７】好適なスルホナト置換酸および、スルホナ
ト基を導入するのに有用な誘導体の例は、２−スルホ安
息香酸環状無水物、３,４,５,６−テトラブロモ−２−
スルホ安息香酸環状無水物、スルホ酢酸、２−スルホ安
息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホイソフタル
酸、４−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物、３−スル
ホ−２−ナフトエ酸、３−スルホナフタル酸、４−スル
ホナフタル酸、４−スルホベンゾイル塩化物、ナフタレ
ン−１,５−ジスルホニル塩化物、ナフタレン−２,６−
ジスルホニル塩化物、ベンゼン−１,３−ジスルホニル
塩化物、アントラキノン−１,５−ジスルホニル塩化
物、２−スルホベンゼンスルホン酸環状無水物、３−ス
ルホナフタレン−８−スルホン酸環状無水物、３−スル
ホ−２−ナフトエ酸環状無水物、３−スルホプロピオン
酸環状無水物、フラン−２−クロロカルボニル−５−ス
ルホン酸、および２−スルホヘキサデカン酸、２−スル
ホラウリン酸、２−スルホミリスチン酸、２−スルホス
テアリン酸、２−スルホベヘン酸およびそれらの環状無
水物である。

【００３８】適当な多価ポリマーは、特に、例えば部分
的に鹸化されたポリビニルエステルのようなビニルアル
コール単位（unit）を有するポリマー；遊離ヒドロキシ
基を有するポリビニルアセタールおよびビニルエステル
単位またはビニルアセタール単位またはビニルアルコー
ル単位を有するコポリマーから誘導される対応する反応
生成物である。また、エポキシ樹脂、鹸化されたエポキ
シ樹脂、アリルアルコールまたは高分子量の不飽和アル
コールのコポリマー、例えばポリ（ヒドロキシアルキ
ル）（メタ）アクリレートポリマーのようなヒドロキシ
アクリル系ポリマー、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂およびビニルフェノールポリマーのようなフェノ
ールポリマー、および他の類似のポリマーも使用するこ
とができる。ポリビニルアセタールが特に好ましい。

【００３９】本発明のポリスルホネート化合物の分子量
は、広い範囲にわたって変化させることができる。一般
的にはポリスルホネート化合物は、近似的には９００か
ら２００,０００の間の平均分子量を、好適には９００
から１００,０００の間の平均分子量を有する。ポリス
ルホネート生成物のエステル化度は、Ｚ⁺＝Ｈ⁺である酸
価（ＡＶ）で定量することができ、あるいは、Ｚ⁺がＨ⁺
以外である‘酸価当量（ＡＶＥ）’で定量することがで
きる。ここで酸価当量はイオン交換前のポリスルホン酸
塩の酸価（Ｚ⁺＝Ｈ⁺）を指している。ポリスルホン酸塩
のＡＶおよびＡＶＥは５から１５０の間で変化し、好適
には１０から９０の間である。

【００４０】多価ポリマーとスルホナト置換有機カルボ
ン酸、スルホナト置換塩化有機カルボン酸またはスルホ
ナト置換無水有機カルボン酸との反応、または、多価ポ
リマーとスルホナト置換有機スルホン酸、スルホナト置
換塩化有機スルホン酸またはスルホナト置換無水有機ス
ルホン酸との反応は容易に起きて、非常に有用で再現性
の良いエステル化工程を与える。このことにより、特別
の塗布のために必要とされるポリスルホン酸塩の酸値を
容易に調整することができる。カルボン酸／スルホン酸
の混合物またはその反応性誘導体酸は、多価ポリマーと
反応して対応するカルボン酸エステルを生成する。反応
の特異性の実証な参考文献は、V.Iyerおよび N．K．Mat
hur，Anal．Chim．Acta.，pp.５５４、第３３巻、１９
６５年（題名：２−sulphobenzoic acid cyclic anhydr
ide）、および、E．E．Gilbert“Sulphonation and Rel
ated Compounds”、第５章、J．Wiley，Interscience，
１９６５年によって与えられている。

【００４１】エステル化反応は、例えば、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
または他のエステル類のような一連の有機溶媒中で遂行
することができる。例えば、第３級アミンまたはカルボ
ン酸ナトリウムのような塩基性触媒を用いるのが一般的
である。一方、酸塩化物または酸無水物以外の酸誘導体
と共に起こるエステル化は、ジシクロヘキシルカルボジ
イミドのような触媒によって影響を受ける。

【００４２】本発明による特に好適な高分子化合物は、
ポリ（ビニルブチラール）を、最初にオクタデシルイソ
シアネートと反応させ、次にスルホ安息香酸環式無水物
と反応させることによって製造される。一般的構造は次
式で示される。

【００４３】

【化１２】

【００４４】広範囲のカチオン種が、本発明ポリスルホ
ン酸塩の化合物の対イオンとして、個々にかまたは組み
合わせて用いることができる。それ故に、必要とされる
塗料溶媒度を有し、かつ、例えば、感光性、疎水性、親
油性、現像性、イメージ カラー コントラスト（imag
e colour contrast）安定性、現像液の寿命およびプレ
ス作業のような放射線感光性組成物に必要とされる特性
を有するポリスルホネート化合物を容易に得ることがで
きる。

【００４５】例えば、このような性質は次のようなカチ
オンを選択することによって改良することができる。

【００４６】ａ）組成物を放射線に露光する際に、例え
ば、光増感剤、光開始剤、光活性化剤、光架橋剤、光活
性酸放出剤化合物または光活性塩基放出剤化合物、光酸
化剤および光可溶化剤として、本質的に放射化学／光化
学反応に活性な役割を演じるカチオン。

【００４７】ｂ）放射線誘起反応において、例えば、開
裂性化合物、可溶化性化合物、架橋性化合物、重合性成
分として溶解度に差をもたらすか、または、例えば、指
示薬、染料、染料先駆物質および色生成剤として、色の
変化の発現をもたらすかして活性な役割を演ずるカチオ
ン。

【００４８】ｃ）例えば、高分子、着色剤、抑制剤、安
定化剤、定着剤、活性化剤、触媒、界面活性剤、現像補
助剤、親油性増強剤などの放射線感光性組成物に所望の
成形特性を導入する役割を持つカチオン。

【００４９】カチオンは単独もしくは組み合わせて用い
られ、所望の放射線感光性組成物特性を付与することが
できる。

【００５０】使用することができる好適なカチオンの例
は次の通りである。

【００５１】ｉ）水素。

【００５２】ｉｉ）ナトリウム、カリウム、リチウム、
マグネシウム、カルシウムおよび銀のような金属。

【００５３】ｉｉｉ）アンモニウム（Ｎ⁺Ｎ₄）、Ｓ−ベ
ンジルチウロニウム、トリメチルグリシジル アンモニ
ウム、ビニルベンジル トリメチル アンモニウム、ジ
メチルジアリル アンモニウム、ベンジルメチルジアリ
ル アンモニウム、トリメチル アンモニウム エチル
メタクリレート、４−アジドフェニル ジエチル アン
モニウム、４−ベンゾイルベンジルートリメチル アン
モニウム、３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−
２,３−γ−４−イロキシ）−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−
１−プロパンアミニウム、ベンジルジメトキシドデシル
アンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシル アン
モニウム、ベンジルジメチルテトラデシル アンモニウ
ム、ベンジルトリブチル アンモニウム、ベンジルトリ
エチルアンモニウム、ベンジルトリメチル アンモニウ
ム、ドデシルエチルジメチルアンモニウム、エチルヘキ
サデシルメチル アンモニウム、ヘキサデシルトリメチ
ル アンモニウム、メチルトリオクチル アンモニウ
ム、オクタデシルトリメチル アンモニウム、フェニル
トリメチル アンモニウム、テトラブチル アンモニウ
ム、テトラデシルトリメチル アンモニウム、テトラド
デシル アンモニウム、テトラエチル アンモニウム、
テトラヘプチル アンモニウム、トリオクチル アンモ
ニウム、トリエチル アンモニウム、ベンジル アンモ
ニウム、ベンジルジメチル アンモニウム、ヒドロキシ
メチルイソプロピル アンモニウム、ジドデシルメチル
エチルメタクリレート アンモニウム、テトラヘキシル
アンモニウム、テトラメチル アンモニウム、テトラ
オクタデシル アンモニウム、テトラオクチル アンモ
ニウム、テトラペンチル アンモニウム、テトラプロピ
ル アンモニウム、トリブチルヘプチル アンモニウム
およびトリブチル メチル アンモニウムのような第４
級アンモニウム化合物。

【００５４】ｉｖ）Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルピリジニウ
ム、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、Ｎ−メチルキノリ
ニウム、Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ,４,４−ト
リメチル−２−オキサゾリニウム、Ｎ−メチルフェナゾ
ニウム、４−ジメチルアミノスチリル ピリジニウム、
２−アジドベンズ イミダゾリウム、ピリジニウム、ピ
ペリジニウムおよびモルホリニウムのような第４−Ｎ−
複素環式化合物。

【００５５】ｖ）４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジ
アゾジフェニルアミン重縮合体、ヨーロッパ特許Ａ０２
３３０７２号に開示されている化合物、ヨーロッパ特許
Ａ００３０８６２号に開示されている化合物および２,
５−ジエトキシ、４−（４′メチルフェニル）ベンゼン
ジアゾニウムのようなジアゾ化合物。

【００５６】ｖｉ）ポリコ（ビニルピロリドン／ビニル
イミダゾリウム、ポリ（５−ビニル−１,２−ジメチル
ピリジニウム）、ポリ（４−ビニル−１−メチルピリジ
ニウム）およびポリ（２〔４′メトキシスチリル−〕メ
チルピリジニウムのような高分子化合物。

【００５７】ｖｉｉ）３,３′−ジエチルオキサカルボ
シアニン、クリスタル バイオレット、マラカイト グ
リーン、アクリジン オレンジおよびローダミン６Ｇの
ようなカチオン性染料。

【００５８】ｖｉｉｉ）トリフェニルカルベニウム、
２,４,６−トリトリルピリリウム、２−カルボエトキシ
−４,６−ジフェニルピリリウム、２−メチル−３−フ
ェニルベンゾピリリウム、トリメチルスルホニウム、ト
リメチルスルホオキソニウム、トリフェニルスエウホニ
ウム、ジフェニル ヨードニウム、ジチエニル ヨード
ニウム、２,４,６−トリフェニルトリアピリリウム、
２,５−ジメチルベンズジチリウム、トリフェニル セ
レノニウム、ｎ−ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム、アリルトリフェニル ホスホニウム、シナミル
トリフェニル ホスホニウム、９−フルオレニル ホス
ホニウム、ベンジルトリフェニル ホスホニウムおよび
４−ベンゾイルベンジルジメチル ホスホニウムのよう
な他の化合物。

【００５９】上記の例は、本発明のポリスルホネート化
合物のための対イオンとして用いられてよいカチオン類
のごく一部を示している。“Photographic Science and
Engineering”、第１６巻、Ｎｏ.４、７月号〜９月
号、１９７２年の Douglas G.Borden 著の“Review of
Light-Sencitive Tetraarylborates”を参照すると良
い。ここには用いるのに好適な広範囲にわたるカチオン
類がさらに例示されている。

【００６０】イオン交換反応は当該技術分野における熟
練者に知らせた多くの方法によって実行され得る。好ま
しい例は次の方法を含む。ｉ）最終のポリスルホネート
中にカチオンＺ⁺を供給する試薬をエステル化反応液へ
添加し、所望により続いて試薬が添加されたエステル化
反応液を水へ移送する、ｉｉ）エステル化反応液をカチ
オンＺ⁺を供給する試薬を含有する液体へ移送する、お
よびｉｉｉ）カチオンＺ⁺を供給する試薬を好ましいコ
ーティング溶媒へ分散させ、続いて単離されたポリスル
ホネート化合物を添加し、コーティング液をある期間撹
拌してポリスルホネート化合物を溶解させる。

【００６１】本発明の化合物はネガティブ作用性のジア
ゾ系に有利に導入されるばかりでなく、酸副産物を混入
せずに増大した親油性を提供する化合物の能力のため
に、特に光重合可能な系を含む当該技術分野における熟
練者によく知られた種々の放射線感光性組成物に有利に
組み込まれ得る。そのような放射線感光性組成物は Pau
l J．Hartsuch 著「グラフィックアーツのための化学
（Chemistry for the Graphic Arts）」および Jaromir
Kosar 著「感光系（Light Sensitive Systems）」に詳
述されている。この場合、ポリスルホネートは放射線感
光性組成物の成分との簡単な混合物に用いられ得る。そ
のような適用において、ポリスルホネートの第１の役割
は、当該技術分野における熟練者によって記載されてい
る「結合剤」樹脂または「支持体」樹脂である。そのよ
うな樹脂は２つの原則的な機能を有している。１つの機
能は組成物の耐久性および弾性を増大することである。
この機能は印刷機の運転時間の延長が要求されている印
刷への適用において特に望ましい。もう一つの機能は、
好ましい現像用組成物における適当な現像特性を提供す
ることである。先に示したように、本発明の化合物の組
成は、付加的に望まれた疎水性、感度、安定性などの特
性を放射線感光性組成物に付与するためにデザインされ
かつ選択され得る。そのような放射線感光性組成物に用
いられるポリスルホネート化合物の割合はその組成物の
種類に応じた幅を限度として変化させることができ、か
つ一般に全コーティング成分の９５〜５重量％、好まし
くは９０〜２５重量％になるであろう。

【００６２】しかしながら、代わりになるべきものとし
て、例えばジアゾＮ₂ ⁺、アジド第４級アンモニウム化合
物、カチオン性シアニン染色感光剤、カチオン性光開始
剤および先に示した本発明のポリスルホネートの対イオ
ン種の如きものを全部または一部に用いることによって
放射線感光性成分を導入した放射線感光性組成物を提供
することもできる。

【００６３】本発明の放射線感光性組成物はまた当該技
術分野における熟練者に知られた付加的な成分を含めて
さらに性能を改善することができる。その成分は例えば
染料、顔料、安定化剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、
接着促進剤およびその他の樹脂または重合体である。

【００６４】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。

【００６５】実施例１ ビニルブチラールユニット７１重量％、ビニルアルコー
ルユニット２６重量％およびビニルアセテートユニット
３重量部からなり、かつ平均分子量が約１５,０００〜
１７,０００であるポリ（ビニルブチラール）５２.８重
量部を４０℃に加熱することにより１−メチル−２−ピ
ロリドン６００重量部中で溶解した。２５℃に冷却後、
スルホ安息香酸多環無水物４４.２重量部とカルボン酸
ナトリウム２.５重量部をその後添加して、撹拌を継続
しながら混合物は２５℃に３時間維持された。２０℃に
冷却後、生成した透明の溶液を、濃縮塩酸１００重量部
を含有する激しく撹拌した水溶液１０,０００重量部中
に注ぎ込んだ。結果として生じた白色の固体ポリスルホ
ネート化合物をフィルター上に捕集して市販のフード・
プロセッサ中で水を用いて洗浄し、真空中で乾燥して恒
重とした。生成物のＡＶは４６であり、収率は７０重量
部であった。

【００６６】上記のポリスルホネート５０重量部を１−
メチル−２−ピロリドン５００重量部中で４０℃に加熱
することによって再溶解した。２０℃に冷却してから、
オクタデシルイソシアネート２５.３重量部およびジブ
チル錫ジラウレート０.２重量部を添加し、２４時間２
５℃で撹拌を継続した。この時点で測定した定量的なＩ
Ｒスペクトルによれば、イソシアネート反応が完全に起
きていることがわかった。この時点におけるイソシアネ
ート反応においては白色の沈殿物が生成していることが
見られた。この沈殿物は、オクタデシルイソシアネート
と残留水との反応によって起きた。その後、この望まし
くない副生成物を濾過によって除去し、その結果生じた
透明の高分子溶液を８,０００重量部の激しく撹拌した
水中に注ぎ込んだ。その結果として生じた白色の繊維状
の固体をフィルター上に捕集し、市販のフード・プロセ
ッサで水を用いて洗浄し、真空中で乾燥し恒量とした。
この乾燥した生成物の分析によれば、ＡＶは３６であ
り、窒素の含有量は１.０４％であることがわかった。
すなわち、このことはアルキルウレタン約１０モル％に
相当する。

【００６７】上記のイソシアネート改質ポリスルホネー
ト５０重量部を室温（ambient temperature）で工業用
のメチルアルコール５０重量部中でスラリー化した。こ
のスラリーに塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウム１５.５重量部を添加し、室温で２時間撹拌する
と透明な溶液が得られた。この後、この透明の溶液を
８,０００重量部の激しく撹拌した水中に注ぎ込み、こ
の結果生じた白色の繊維状の固体を濾紙上で捕集し、水
で洗浄して真空中で乾燥して恒量とした。

【００６８】分析によれば、高分子に結合した対イオン
は１６.９％Ｗ／Ｗであり、遊離の対イオンは０.１％Ｗ
／Ｗ以下であることがわかった。

【００６９】実施例２ 実施例１に記載されているようなポリ（ビニルブチラー
ル）５２.８重量部を４０℃に加熱することにより６０
０重量部の１−メチル−２−ピロリドン中で溶解した。
２５℃に冷却後、オクタデシルイソシアネート４４.５
重量部およびジブチル錫イソシアネート０.２重量部を
添加し、撹拌を継続しながら混合物は２５℃に２４時間
維持された。この時点において測定した定量的なＩＲス
ペクトルによれば、イソシアネート反応が完全に起きて
いることがわかった。実施例１と同様に、白色の沈殿物
が生成した。

【００７０】その後、上記の反応混合物に、２−スルホ
安息香酸環式無水物９.４重量部および石炭酸ナトリウ
ム０.８重量部を添加した。その後、混合物を２５℃で
３時間そのままの状態を維持した。３時間後、反応混合
物の試料を取り出し、濾過して白色の沈殿物を除去し、
その結果生じた透明の溶液を激しく攪拌した多量の水中
に注ぎ込んだ。その結果生じた繊維状の固体を濾紙上に
捕集して、市販のフード・プロセツサ中で水で十分に洗
浄し、真空乾燥し恒量とした。この試料を分析すると、
ＡＶは３７であり窒素の含有量は０.９９％であること
がわかった。

【００７１】反応混合物の塊状物質に、塩化ベンジルジ
メチルテトラデシルアンモニウム２４.８重量部を添加
した。その後、反応混合物を２５℃で１時間攪拌して、
１時間後混合物を濾過して望ましくない白色の沈殿物を
除去した。その後、透明な溶液を８,０００重量部の激
しく攪拌した水中に注ぎ込み、その結果生じた白色の繊
維状固体を濾紙上に捕集し、水で十分洗浄して真空乾燥
して恒量とした。収率は７３.４重量部であった。

【００７２】分析によれば、この最後の高分子は１６.
８％Ｗ／Ｗの結合した対イオンを含有し、遊離の対イオ
ンは０.１％であることがわかった。

【００７３】実施例３ 実施例１に記載されているようなポリ（ビニルブチラー
ル）５２.８重量部を、４０℃に加熱することにより１
−メチル−２−ピロリドン６００重量部中において溶解
した。２５℃に冷却してから、２−スルホ安息香酸環式
無水物４４.２重量部および石炭酸ナトリウム２.５重量
部を添加して、攪拌を継続しながら混合物は２５℃に３
時間維持された。

【００７４】その後、上記の反応混合物に、オクタデシ
ルイソシアネート１８.１重量部およびジブチル錫ジラ
ウレート０.２重量部を添加した。反応混合物をその後
２５℃で２４時間攪拌をした。この時点で測定した定量
的なＩＲスペクトルによると、イソシアネート反応が完
全に起きていることがわかった。実施例１とは違って、
この段階でほんの少量の白色の沈殿物が生成した。それ
でもやはり、反応混合物をさらに濾過し、透明な溶液に
８，０００重量部の激しく攪拌した水を注ぎ込んだ。そ
の結果生じた固体を濾紙上に捕集し、市販のフード・プ
ロセツサで洗浄して、真空乾燥して恒量とすると６０重
量部の収率の白色の繊維状固体が得られた。続いてこの
生成物を分析すると、ＡＶは３８であり窒素含有量は
１.０６％であることがわかった。

【００７５】上記のイソシアネート改質ポリスルホネー
ト５０重量部を、室温で工業用のメチルアルコールでス
ラリー化した。このスラリーに塩化ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウム二水塩１６.３重量部を添加
し、室温で２時間攪拌すると透明な溶液が得られた。そ
の後、この透明な溶液を８００重量部の激しく攪拌した
水に注ぎ込んで、その結果生じた生成物を濾紙上に捕集
し、市販のフード・プロセツサで水を用いて洗浄し、真
空乾燥して恒量とした。白色の繊維状固体の収率は６２
重量部であった。

【００７６】分析すると、高分子に結合した対イオンは
１７.３％Ｗ／Ｗであり、繊維の対イオンは０.１％Ｗ／
Ｗであることがわかった。

【００７７】実施例４ 実施例１の高分子を含有する対イオンとヨーロッパ特許
第００３０８６２号の実施例１に詳述されているジアゾ
樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテル中に溶
解すると、１００重量部の溶媒中に２.５５重量部の全
固体含有量が得られた。様々の比率のポリスルホネート
結合樹脂剤：ジアゾ樹脂を、表１に示した。

【００７８】比較する目的のために、第２の一連の溶液
を調整したが、この時、英国特許出願Ｎｏ.８８２０５
４７．１の実施例１の高分子に対応するポリスルホネー
ト結合剤樹脂を含有する非アルキルウレタンを用いた。
他のすべての樹脂の性質は、例えば、酸値、対イオンの
種類と量について同一である。両方の樹脂から生じた溶
液は、５日間室温で暗室に貯蔵し、その後透明度を検査
した。

【００７９】結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例５〜１７ 実施例４の手順を、異なる酸価を有しかつ適当な代るべ
きアルキルウレタン基が炭素鎖長によって表２に示され
たポリスルホネート系樹脂について繰り返した。ポリス
ルホネート樹脂は実施例１〜３で詳述した方法に類似と
した方法で、適切なアルキルイソシアネートを用いて調
整された。用いられたジアゾ樹脂は ａ）欧州特許第００３０８６２号の実施例１で詳述した
ジアゾ樹脂（ラベル１）または ｂ）４−ジアゾニウムジフェニルアミンビスルフェイト
塩とホルムアルデヒドとの反応から得られ、ｐ−トルエ
ンスルホネート塩として単離された樹脂（ラベル２）で
ある。

【００８２】大気保存５日後のコーティング溶液の状況
の結果は表２に示されている。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例は明らかにアルキルウレタン修飾さ
れたポリスルホネート樹脂の結合剤の改善されたジアゾ
相溶性（diazo compatibility）を示す。

【００８５】実施例１８ 実施例７（アルキルウレタンを含まず）において調整さ
れた４つのコーティング溶液の各々に０.１ｐｂｗの青
染色剤、ヴィクトリアブルーＢを添加した。濾過したの
ち、２７％、５０％、６０％および６７％Ｗ／Ｗの樹脂
結合剤を含有する溶液は電気化学的に染色されかつ陽極
酸化処理されたアルミニウムのシート上に回転塗布して
被覆され、乾燥されて放射線感光性プレートＡ、Ｂ、Ｃ
およびＤをそれぞれ作成した。同様の手順を、２７％、
５０％、６０％および６７％Ｗ／Ｗのバインダーを含む
実施例９において調整されたコーティング溶液に適用し
てプレートＥ、Ｆ、ＧおよびＨをそれぞれ得た。

【００８６】すべてのプレートはその後パターンで露光
され、１０％Ｗ／Ｖのアニオン界面活性剤と１５％Ｗ／
Ｖの非イオン性界面活性剤の双方を含み、かつｐＨ７.
５に調整された水性現像液で現像された。プレートＡは
非常に過度に現像し、かつ指でこすることによって容易
に除去できる非常に薄い像を残すことがわかった。プレ
ートＢないしＨはすべて清浄にかつ素早く現像されてと
ても濃い可視像を残す。プレートＢないしＨはその後試
料用プレス上に取り付けられ、親インク性（ink accept
ance）をチェックした。プレートＥないしＨはすべてイ
ンクローラに４回通したのち十分にインクがつけられた
が、プレートＢないしＣはインクローラに１０回かけ、
プレートＤはインクローラに１５回通したのち、まだ十
分にインクがつけられなかった。これらの結果は現像可
視性を損うことなく、樹脂結合剤を含むアルキルウレタ
ンのよりきわだった親油性を示す。

【００８７】比較実施例１ 固形ポリスルホネートは実施例１のようにポリ（ビニル
ブチラール）および２−スルホ安息香酸環式無水物から
調整された。この材料（酸価４６）は５０重量部取り出
され、５００重量部の１−メチル−２−ピロリドン中に
４０℃に加熱することによって溶解された。２５℃に冷
却したとき、９.５重量部のピリジンが添加され、続い
て１−メチル−２−ピロリドン３０重量部と塩化ステア
ロイル３０.３重量部とから調整された溶液が添加され
た。この溶液は１時間以上添加され、その反応混合物は
さらに１２時間、２５℃に保持された。透明溶液はその
後勢いよく攪拌された水１０,０００重量部中に注が
れ、フィルタ上に収集され、市販の調理用具内で洗浄さ
れ、恒量となるまで真空乾燥された。

【００８８】この僅かに棒状の固体の分析はその固体が
遊離ステアリン酸１２％Ｗ／Ｗを含有することを示し
た。

【００８９】比較実施例２ 固形ポリスルホネートは実施例１のようにポリ（ビニル
ブチラール）と２−スルホ安息香酸環式無水物から調整
された。この材料（酸価４６）は５０重量部取り出さ
れ、５００重量部の１−メチル−２−ピロリドン中に４
０℃に加熱することによって溶解された。２５℃に冷却
したとき、水酸化ナトリウム４.８重量部と１−ヘキサ
デカンスルホニルクロライド３２.５重量部が添加され
た。その混合物はその後４８時間、２５℃に保持され
た。混合物はその後濾過されて不溶解物を除去した。そ
の結果、得られた透明溶液は、濃塩酸８０重量部を含
み、勢いよく攪拌された水８,０００重量部にゆっくり
添加された。少量の反応混合物が上記の水性媒質に添加
されたのち、水性媒質に大量の泡立ちが発生した。この
泡立ちは大量に発生したので分離を完全に行うことはで
きなかった。

【００９０】実施例１９ ビニルブチラールユニット７１ｗｔ％、ビニルアルコー
ルユニット２６ｗｔ％および酢酸ビニルユニット３ｗｔ
％から構成され、かつ４５,０００ないし５０,０００の
平均分子量を有するポリ（ビニルブチラール）は実施例
１の手順に類似した手順によって修飾され、ＡＶ４７
で、かつ８ｍｏｌ％のオクタデシルウレタン修飾部（mo
dification）を有するポリスルホネートポリマを得た。

【００９１】実施例２０ 実施例１で詳述された欧州特許第００３０８６２号のジ
アゾ化合物 ２.５重量部、実施例１９のポリマ １重
量部、ヴィクトリアブルーＢ ０.１重量部から構成さ
れた溶液はエチレングリコールモノメチルエーテル中に
調整された。その溶液の目視試験は、溶液が透明であ
り、沈殿物がないことを示したのち、溶液は５日間、暗
所に貯蔵された。溶液は、電気化学的に染色されかつ陽
極酸化処理されたアルミニウムのシート上に回転塗布し
て被覆され、乾燥されて被覆重量０.８ｇｍ^-2の放射線
感光性プレートを作成した。プレートは印刷フレーム上
で連続色調ストーファ（stouffer）の段階光学くさびを
介して紫外光（６５０ｍＪｃｍ^-2）にパターンで露光さ
れ、実施例１８に記載された現像機を用いて現像した。
現像されたプレートは強くかつ、親油性の像を有し、こ
の像は段階光学くさびの読みでソリッド５、テイル９で
あった。

【００９２】実施例２１ 実施例１９を、ビニルブチラールユニット８０ｗｔ％、
ビニルアルコールユニット１９ｗｔ％および酢酸ビニル
ユニット１ｗｔ％から構成され、かつ３０,０００ない
し３４,０００の平均分子量を有するポリ（ビニルブチ
ラール）を用いて繰り返した。その結果得られたポリマ
は１０ｍｏｌ％のオクタジシルウレタン修飾部を有し、
かつＡＶ４２であった。

【００９３】実施例２２ 実施例１のポリスルホネート（Ａ）および、実施例１９
のポリスルホネートに代えて実施例２１のポリスルホネ
ート（Ｂ）を用いて実施例２０を繰り返した。溶液Ａお
よびＢは５日間の暗室貯蔵後、沈殿または不透明さを示
さなかった。ＡおよびＢに対応する新鮮な溶液、および
実施例４で先に述べた非アルキルウレタンポリスルホネ
ートを結合剤として含んだ溶液（Ｃ）がそれぞれ放射線
感光性プレートＡ、ＢおよびＣに回転塗布して被覆され
た状態で調整された。

【００９４】プレートＡ、ＢおよびＣは紫外光にパター
ンで露光され、平板印刷プレートにソリッド５のストー
ファの段階光学くさびを備えつけるために製造された。
これらのプレートは紫紅色のヒートセットインクで印刷
する湿式オフセット印刷機上に取り付けられた。８０,
０００部の印刷では、プレートＣは満足な印刷物を提供
するのに十分なインクをつけることができず、空印刷
（blind）となった。プレートＡおよびＢは記号が早期
に消える前に１３５,０００部を供給したが、まだ満足
のいくインク密度の印刷物を供給していた。

【００９５】実施例２３ 次のカチオンを用いて実施例１を繰り返して、ベンジル
ジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドに代えて
対イオンを供給した。

【００９６】Ａ）ベンジルジメチルヘキサデシルアンモ
ニウム Ｂ）トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート Ｃ）メチルトリフェニルホスホニウム Ｄ）塩基性バイオレット１１：１ 印刷プレートは、実施例２０に詳述した手順を用い、実
施例１９のポリスルホネートに代えて上述Ａ）〜Ｄ）の
ポリスルホネート樹脂をそれぞれ用いて製作した。各プ
レートは高い親油性の像を与えると共に、１２０,００
０部まで試験印刷するオフセット印刷機での優れたブラ
インド抵抗性（blinding resistance）を示した。

【００９７】ヴィクトリアブルーＢの染色剤を省略した
が、同様にポリスルホネート樹脂Ｄを用いて得られたプ
レートは現像で強い可視領域の紅紫色の像を与えた。

【００９８】実施例２４ 対イオンがベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム
クロライドと交換する前に単離された、実施例１のアル
キルウレタンポリスルホネート酸ポリマ４重量部を、エ
チレングリコールモノメチルエーテル２００重量部中に
分散した。ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロ
ライド０.０１２重量部を、３０分間の攪拌後にポリス
ルホネートの透明溶液となった、その分散液に添加し
た。

【００９９】実施例２０に記載されたジアゾ化合物２重
量とヴィクトリアブルーＢ０.２重量部は上述の溶液に
添加された。

【０１００】結果として得られた溶液は成分の沈殿なし
に５日間貯蔵され、実施例２０に記載されたように放射
線感光性プレートを作製するのに用いられた。そのプレ
ートは感光後速やかな現像を示し、かつオフセット印刷
機上でヒートセットインクで試験した際における優れた
親油性およびブラインド抵抗性を与えた。

【０１０１】実施例２５ ポリスルホネート酸樹脂は、水酸価１５５のハイロドキ
シアクリルポリマ（アライドコロイド社）西独特許第６
−３０９５号と、英国特許出願第８８２０５４７号の実
施例２４に記載された２−スルホ安息香酸環状無水物と
の修飾によって調整された。その結果、得られた酸価３
５.２のポリマはオクタデシルイソシアネート、および
実施例１に記載された手順に類似した手順によってベン
ジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドと交
換された対イオンとの反応によって修飾されて１２ｍｏ
ｌ％のアルキルウレタン修飾部を有する生成物を得た。

【０１０２】実施例２６ 米国出願０７−９６８６３号の実施例１のプレポリマー
Ａに開示されている２重量部のウレタンアクリレート、
１重量部の下記に示されるポリスルホネート化合物およ
び０.１５重量部の２−（４′トリクロロメチルフェナ
シリデン）−１，３，３−トリメチル−５−クロロイン
ドリンを含む１：１のメチルエチルケトン／エチレング
リコールモノメチルエーテル溶液を使用して、実施例２
０に記載されている手順に従ってコーティング重量１.
２ｇｍ^-2の放射線感光性プレートを作製した。

【０１０３】ホアラー（whirlere）コーティング後に、
コーティングプレートをポリ（ビニルアルコール）の水
性溶液を用いてオーバーコートし、後に乾燥しコーティ
ング重量１.０ｇｍ^-2の絶縁層を形成して酸素の妨害を
防いだ。露光後、プレートはｐＨ１０.５に調整された
アニオン界面活性剤２％と非イオン性界面活性剤７.５
％を含有する水性溶液中で現像した。

【０１０４】ストウファー（Stoufer）ベタ工程を与え
る露光要件もまた下記の表に示した。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】その後、プレートは防水印刷機上に載置さ
れ、インク受理性を監視した。プレートＡ、ＣおよびＤ
はインク・ローラーを７回パスした後インクで十分に帯
電するようになった。

【０１０７】実施例２７ １.５重量部のペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、実施例１のポリスルホネート１.５重量部、実施例
４に開示されたジアゾ樹脂０.５重量部、および０.１５
重量部の２−（４′トリクロロメチルフェナシリデン）
−１，３，３−トリメチル−５−クロロインドリンを含
む溶液を使って実施例２０に記載されているような放射
線感光性プレートを作製した。

【０１０８】このコーティング液は透明であって５日間
の暗所貯蔵期間にわたってどんな沈殿物も見られなかっ
た。斜めのプリント枠上で２５０ｍＪｃｍ^-2のＵＶ露光
して、実施例１１に記載されている現像液中で処理する
と、早い現像が起きて高い親油性の像とベタ５、テイル
１１のグレースケース刷りとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テレンス エセリントン イギリス エルエス28 ２エヌエヌ リー ズ州 ラウンドヘイ ベル ヴー アベニ ュー 50 (72)発明者 ジャン ロン レン イギリス エルエス27 ８ディビー リー ズ州 モーレイ ワイドレーン 119 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB01 AB15 AB16 AD01 AD03 BC31 BE00 CA00 CB07 CB42 CB45 FA17 4J002 AA031 BE061 EQ016 FD156 GH00 GP03 4J100 AD02Q AF15P AG04R BA10H BA34H BA56H BC43H CA04 CA05 CA31 HA11 HA61 HC51 HC71 JA01 JA38

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体主鎖と複数のペンダントヒドロキ
   シル基を含有する多価ポリマーから誘導される高分子化
   合物であって、該高分子化合物が該多価ポリマーの炭素
   原子に結合した複数の置換スルホネート基と、該多価ポ
   リマーの炭素原子に結合した式： 【化１】 で示される複数の置換ウレタン基とを含有する高分子化
   合物を、ジアゾ化合物、光重合性化合物またはポジティ
   ブ作用性の光可溶化性化合物と組み合わせて含有するこ
   とを特徴とする放射線感光性組成物。
2. 【請求項２】 高分子化合物を放射線感光性組成物の５
   〜９５重量％含有する請求項１に記載の組成物。