JPH0366662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水または水性溶媒で現像できる感光性
組成物に関する。さらに詳くは、本発明は複数個
の側鎖ジアゾニウム部位を有する樹脂、すなわち
ジアゾ樹脂と複数個のスルホネート基を有する重
合体との組合せから誘導される感光性付加物に関
する。 ジアゾニウム化合物は良く知られており、ネガ
作用性のリトグラフ印刷版の製造でそこに感光性
を付与するために広く使用されている。露光する
と、ジアゾニウム塩の光化学的分解が交叉結合、
不溶性化、増大した接着性等の物理的および化学
的変化をを生じる。最も慣用のジアゾニウム化合
物は米国特許第2714066号に記載されている化合
物のようなジアゾ樹脂であり、これは活性カルボ
ニル化合物とジアゾ化合物との縮合反応により合
成する。 これらのジアゾニウム樹脂は多くの特許に開示
されており、米国特許第2714066号におけるよう
に単独で塗布する；米国特許第3136637号に開示
されているように樹脂状層で上塗りする；米国特
許第3905815号に開示されているように光重合体
で上塗りする；または米国特許3660097号に開示
されているように別の樹脂状物質を組合せて；含
まれる。 ジアゾ樹脂の性質上の変更は、たとえば米国特
許第3790556号(C)に記載されているようにそこに
異なるアニオンを使用することにより達成され
る、かくしてその溶解性、並びに耐水性、すなわ
ち貯蔵寿命が変更される。さらにまた、米国特許
第3199981号(A)に開示されているように、単純な
１分子ジアゾニウム塩を高分子量スルホン化フエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂と反応させて、そ
の他の樹脂とともにポジオリジナルからポジ印刷
版が製造されている。 ジアゾ樹脂を使用する感光性リトグラフ版の１
つの共通の特性はこの樹脂が化学現像または処理
後に非像領域に残留または接着する傾向を有する
ことである。この少量の残留樹脂が後続の印刷作
業中に印刷版の背景にインキトニング
（inktoning）およびスカミング（scumming）状
態をもたらす。非像領域にジアゾ樹脂が残留する
理由はその基体に対する物理的付着、不溶性部
分、少量の分解生成物または多分これらの理由の
組合せによるものと考えられる。この特殊な問題
は、代表的に減感剤と称される特殊な化学剤を現
像剤中に使用することにより典型的に解決され、
この化学剤はこの非露光ジアゾ樹脂物質の除去を
助ける。たとえば、米国特許第3905815；同第
3891438号；同第3891439号；および同第3669660
号は前記問題の解決法を記載している。 驚くべきことに、複数個の側鎖ジアゾニウム部
位を有するジアゾ樹脂と複数個のスルホネート化
基を有する重合体との組合せから誘導される感光
性付加物が前記の問題を解消しうることがここに
見出された。このようなポリイオン性種の組合せ
が完全に不溶性のイオン性交叉結合体を生成し、
印刷版用途には適さないことが認識されているに
もかかわらず、本発明の場合はそうではない。予
め増感された（presentized）印刷版に極めて有
用な可溶性物質がこの組合せから得られた。実際
に、この付加物の予め増感された印刷版形成にお
ける使用は現像剤溶液中の減感性塩の必要性を実
質的に排除する。 本発明の付加物を用いて作つた印刷版の製造に
は、水または水／アルコール、単純な機械処理お
よび或る場合は、オン−プレス（on−press）処
理のような広く様々の単純現像剤および技法を使
用できる。明白なように、印刷版の製造に使用さ
れる現像剤が単純であることは、減感剤の必要性
も減じ、そして慣用の有害または汚染性の現像剤
を減じるが故に、環境上で望ましい。 本発明に従い、複数個の側鎖ジアゾニウム基を
有するジアゾ樹脂と複数個のスルホネート基を有
するスルホン化重合体（sulfonated polymer）
との組合せを含む感光性付加物およびリトグラフ
印刷版を提供できる予め増感されている感光性物
品が提供される。 予め増感されているps用リトグラフ印刷版の提
供に、この付加物を被覆組成物中で使用すると、
露光された版の水または単純水性現像剤による現
像および減感能力が与えられる。 本明細書で使用するかぎり、「付加物」なる用
語は複数個の側鎖ジアゾニウム基を有するジアゾ
樹脂と複数個のスルホネート基を有するスルホン
化重合体との付加から誘導された生成物であると
定義する。 本発明で使用するに適するジアゾ樹脂の例は米
国特許第2714066号に記載されており、好適な樹
脂はパラホルムアルデヒドとｐ−ジアゾジフエニ
ルアミンとの縮合生成物の塩である。ジアゾ樹脂
に付随するアニオンは反応および使用する塗布用
溶媒に対する溶解性を除き、特に重要ではない。 本発明に有用なスルホン化重合体の例として
は、米国特許第4052368号に記載されているアル
カリ金属塩ポリエステルを包含する。これらの物
質は広く様々のそして濃度のジオール、スルホモ
ノマーおよびカルボン酸を選択できるので特に有
用である。本発明で有用なその他のスルホン化ポ
リエステルは米国特許第3779993号；同第3639352
号；および同第3853820号に記載されている。 これらのスルホン化ポリエステルは、代表的方
法としてジカルボン酸（またはそのジエステル、
無水物等）とモノアルキレングリコールおよび
（または）ポリカプロラクトンジオールとを三酸
化アンチモニイのような酸触媒の存在下に所望に
より熱および圧力を用いて反応させる方法を包含
する慣用の技法により製造する。通常、過剰のグ
リコールを供給し、次いで後の重合工程中に慣用
の技法により除去する。所望により、反応混合物
にヒンダードフエノール酸化防止剤を加えて、ポ
リエステルを酸化から保護できる。 もう１つの種類の有用なスルホン化重合体は普
通に譲渡された審査中の特許出願SerialNo.（代理
人一覧No.31776）に記載されているような親水性
部分と疎水性部分とを有するスルホン化ポリウレ
タンを包含する。これらの物質は低分子量スルホ
ン化ポリエステルプレポリマー、ジイソシアネー
トおよび場合により各種の連鎖延長剤から誘導さ
れる。これらの重合体はまたジアゾ基と容易に結
合する反応性スルホネート基を有し、そして可撓
性、非粘着性、摩耗耐性および水または水／アル
コール分散能力のような良好な物理的性質を示
す。 これらのポリウレタンの製造に有用な親水性ジ
オールはスルホ置換芳香族ジカルボン酸のビス
（ω−ヒドロキシ脂肪族）エステルである。 スルホン化ポリウレタン重合体の親水性部分用
に使用されるジオールの例には、場合により芳香
族基を含有する脂肪族ジオールおよび脂環族ジオ
ール並びに低分子量ポリオキシアルキレンジオー
ルがある。代表的化合物はブタンジオール、ネオ
ペンナルグリコール、ポリカプロラクトンジオー
ル、およびビスー（ヒドロキシエチル）テレフタ
レートを包含する。その他の例は１種またはそれ
以上のジオールと１種またはそれ以上のジカルボ
ン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸およびマレ
イン酸との縮合により一般に製造される、良く知
られているポリエステルジオールを包含する。 これらのポリウレタンの製造に有用なジイソシ
アネートは中でもトリレン−２，４−ジイソシア
ネートおよびジフエニル−メタン−４，４−ジイ
ソシアネートを包含する。 これらのスルホン化ポリウレタンは慣用のポリ
ウレタン製造方法を使用する無水条件下に溶液中
で製造する。 これらの線状ポリウレタンはジアゾ樹脂と結合
できる反応性スルホネート基を提供し、またリト
グラフ印刷版に望まれる物理的性質、たとえば可
撓性、摩耗耐性、水またはアルコール／水可溶
性／分散性、疎水性等を提供する。 ジアゾ樹脂はカチオン的に変化し、そしてスル
ホン化重合体はアニオン的に変化するから、これ
ら２種の間の反応はイオン交換形であると考えら
れ、或る場合には、形成された感光性付加物は沈
殿させて、粉末としてまたは幾分ガム状の物質と
して単離できる。 スルホン化重合体とジアゾ樹脂との別々の溶液
を、ジアゾニウムイオン対スルホネートイオンの
比率が１：１であるように作ることができる。こ
れらの溶液を次に混合し、生成する沈殿を水洗
し、次いで乾燥させる。収率は化学量論が１：１
である場合にほとんど定量的である。その他の比
率の場合に、生成物は取できる状態では沈殿し
ないこともあり、懸濁状態のままである。付加物
がスルホン化ポリエステルとジアゾとから誘導さ
れる場合に、塩はガム状物質として沈殿し、一
方、スルホン化ポリウレタン／ジアゾ反応の生成
物は一般に細かく、容易に取できる無定形固体
である。 溶媒系はスルホン化重合体およびジアゾ樹脂の
両方がそこに可溶であるが、付加物は不溶である
ように選択する。付加物の単離が望ましい場合に
は、水性アルコール溶液を付加物の製造に使用す
ると、最も有利である。 ジアゾ／スルホン化重合体付加物はジメチルホ
ルムアミド、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチ
ルピロリジノンのような極性溶媒に再溶解させう
る。溶解したならば、溶液を２−メトキシエタノ
ール、メチルエチルケトン、１−プロパノール、
二塩化エチレン等の別の溶媒で稀釈できることが
見出された。付加物はまたそこに若干のスルホン
化樹脂を溶解して有する２−メトキシエタノール
のような非溶媒にも可溶である。 印刷版製造用の塗布溶液を製造するには、付加
物を上記のように製造し、適当な溶媒に単純に溶
解できる。別法として、スルホン化重合体の溶液
およびジアゾ樹脂の溶液を生成する付加物がまた
溶解する溶媒系を用いて作ることもできる。この
やり方で、塗布溶液を直接に製造できる。適当な
溶媒は基本的に前記と同じであり、２−メトキシ
エタノール、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロ
ラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびその組
合せを包含する。 塗布溶液の濃度は選ばれた塗布方法、溶液粘
度、所望の乾燥コーテイング重量および沈殿の回
避により、代表的に約１〜約20重量％の範囲であ
りうる。 感光性印刷版の製造には、ジアゾ対スルホネー
ト当量比は約1.5対１より少であるできことが見
出され、0.1対約0.6〜１が好ましい。ジアゾ当量
を増加して用いると、ジアゾが少ししかスルホネ
ート基と結合しないので生成する減感される版の
能力が減じ、付加の助剤が現像剤に必要になる。 スルホン化重合体は重合体の約500〜約8000分
子量当り、好ましくは約1500〜約3000分子量当り
１個のスルホネート基を含有すべきである。スル
ホネート当重量が増加するほど、ジアゾはスルホ
ネート重合体中で稀釈されるようになり、それに
より感光性が減少する。従つて、ジアゾ当量の比
率を相応して増加して、増大した感光性度および
物理的特性を付与すべきである。 予め増感されている印刷版の形成には、本発明
による組成物と組合せて重合体系熱可塑性樹脂を
添加剤として使用して、コーテイングの物理的性
質を変更または改善できる。たとえば、現像剤可
溶性、摩耗耐性、撥インキ性、プレス寿命等のよ
うな性質が約20〜約60重量％の量でこれを添加す
ることにより作用を受けうる。適当な樹脂はスル
ホン化重合体それ自体、ポリエステル、ポリウレ
タン、ナイロン、塩化ビニリデン共重合体、ポリ
ビニルエステル、ポリアクリレートおよび中でも
α−アルキルポリアクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルアセタール並びにポリビニルアル
コールを包含する。版形成を改善するために添加
する樹脂の量および種類は変更する特定の性者に
より変わり、実験的に（試行および失敗により）
達成する。 下塗りで予め増減された印刷版はまた製造上の
制御および製品の視覚上の外観を助長し、並びに
設置、現像等に関してこの版の使用を助けるため
に、顔料または染料を典型的に配合できる。ミク
ロリスブルー（Microlith Blue）〔Ciba Geigyか
ら入手できるビニル樹脂中に前分散されたフタロ
シアニン顔料の商品名〕のような前分散されてい
る顔料をコーテイングの約５〜約20重量％の量で
用いると有用である。モナストランブルー
（Monastral Blue）のような顔料も標準微粉砕分
散技法を用いて同じ一般濃度範囲で使用できる。
トリフエニルメタン染料、たとえばdu Pontから
市場で入手できるビクトリアブルー（Victoria
Blue）BOのような染料もまた着色剤として有用
であり、コーテイングの約２〜約５重量％の量で
用いると好ましい。 化学線にさらして目で見える像と提供する染料
もまた組成物に配合して、現像前の露光された版
を目で見えるようにして使用者を助けることもで
きる。慣用の良く知られるロイコ染料および酸−
塩基染料印刷系が利用できる。代表的物質は４−
（フエニルアゾ）−ジフエニルアミンであり、これ
はコーテイングの約１〜約２重量％で使用でき
る。 さらにまた、本組成物に光重合性成分を配合し
て、像と非像域との間の溶解度差を増すことがで
きる。光の作用下に重合させうる、不飽和多官能
性単量体系またはオリゴマー系化合物としてはア
クリル系エステル、アクリルアミド等を包含す
る。この光重合体組成物に光開始剤をコーテイン
グの約１〜約５重量％で加えると好ましい。好適
な光開始剤は米国特許第3987037号に記載のクロ
モホール−置換ビニル−ハロメチル−Ｓ−トリア
ジンを包含する。 感光性溶液は紙、プラスチツクまたは金属、好
ましくはリトグラフ版の製造に慣用の永久親水性
のシートのようなシート材料上に塗布できる。先
ず清浄にし、次に同じ永久親水性にする処理をし
たアルミニウムは好適な基体である。良く知られ
る処理方法はシリケート化、電解式陽極酸化、機
械的グレンニング（graining）、またはその組合
せを包含する。耐久性の親水性背景を付与するに
加えて、この種の処理または露光時間、現像の容
易性、像接着、プレス寿命等のようなコーテイン
グ性能特性に影響を与えることができる。本発明
により可能になつた多用で広く各種の感光性被覆
組成物は基体とコーテイングとを好ましく組合せ
て最適性能を達成するべく選択が可能であり、ま
たは達成されるようにする。 １平方フイート当り約５〜約150mgの範囲の被
覆重量を使用でき、１平方フイート当り約20〜約
80mgが好ましい。 所望により、被覆溶液は米国特許第2714066号
に記載されているようにジアゾ予備増感基体上に
上塗りできる。この場合に、過剰のスルホン化重
合体を使用し、この場合にはスルホン化重合体を
現像剤中に減感剤を加える必要なく背景の減感を
生じさせるジアゾ層と組合せる。改善された耐水
性も見出された。 像形成した組成物の現像に有用な現像剤は有機
溶媒、緩衝剤、減感剤、表面活性剤、安定化剤お
よびガムを使用するまたは使用しない、水性溶液
を包含する。一般に、本発名のスルホン化重合体
の付加物は水で現像でき、または実際に加圧現像
できるが、多くのポリウレタンの付加物は、これ
らは水だけで現像できるけれども、稀アルコー
ル・水溶液でより容易に現像される。アルコール
の例はエタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、ベンジルアルコールおよび２−メトキ
シエタノールを包含し、選ばれたアルコールおよ
びその溶媒能力に応じて、約５〜約37重量％の濃
度で使用できる。たとえば、１−プロパノールま
たは２−プロパノールは20〜37重量％の濃度が好
ましく、一方、２−メトキシエタノールおよびベ
ンジルアルコールは約５〜約10重量％が好まし
い。使用できるその他の水混和性溶媒はエチレン
グリコールジアセテートおよびγ−ブチロラクト
ンを包含する。 アルコール／水溶液にアニオン系表面活性剤ま
たは減感性塩を加えると、コーテイングの物理的
スクラビングを単に促進するというよりはむしろ
印刷版の非像領域のコーテイングを溶解する現像
剤が得られる。これは最も簡単な現像方法を提供
し、単純なデイツプ−タンク印刷版機械処理に必
要である。 アニオン系表面活性剤の例はドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムおよびジメチル−５−スル
ホイソフタル酸ナトリウムのようなアリールスル
ホネート、ラウリル硫酸ナトリウムのような脂肪
族アルコールの硫酸塩およびジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウムのようなジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム塩を包含する。 減感剤の例は亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナト
リウム等を包含する。表面活性剤または減感剤は
現像溶液の約0.5〜10重量％、好ましくは約0.5〜
2.0重量％の濃度で使用できる。 本発明をここで次の非限定的例を用いてさらに
詳細に説明する。全ての部は別記しないかぎり重
量による。 例 １ スルホン化ポリエステルの製造 シールした撹拌機、温度計およびコンデンサー
を具備した1000ml三ツ頚丸底フラスコにジメチル
−５−スルホイソフタル酸ナトリウム74.1ｇ（25
モル％）、ジメチルテレフタレート145.6ｇ（75モ
ル％）、ポリカプロラクトンジオール（Union
Carbideから市場で入手できるPCP−0200）26.5
ｇ（50モル％）、エチレングリコール62ｇ（100モ
ル％）、酢酸亜鉛0.06ｇおよび酢酸ナトリウム1.5
ｇを装入する。フラスコおよび内容物を窒素で浄
化して、空気を除去し、その後のエステル化中、
装置に窒素のゆるやかな流を通して不活性雰囲気
を維持する。 反応混合物は撹拌し、180℃〜200℃に97分間ま
たはエステル交換反応からメタノールの大部分が
除去されたことを示す、ポツト温度が200℃に上
昇するまで、加熱する。30分間にわたつて、温度
を225〜235゜に上げ、一方圧力は25分間にわたつ
て0.18−0.25トールにゆつくり減少させ、過剰の
エチレングリコールを除去する。反応系を次いで
窒素により大気圧にし、熱い重合体をポリテトラ
フルオロエチレン被覆パンに移し、水溶性樹脂を
生成する。この樹脂のスルホネート当重量は1800
であることが算出される。この方法により本発明
で有用な重合体の例であるその他のスルホン化ポ
リエステルを表１に別記する。

【表】 例 ９ スルホン化プレポリマーの製造 シールした撹拌機、窒素浄化機および蒸留用に
セツトしたコンデンサーを具備した1000ml三ツ頚
丸底フラスコに、ジメチル−５−スルホイソフタ
ル酸ナトリウム88.9ｇ（0.30モル）、PCP−0200
（Union Carbideから入手できる分子量530のポリ
カプロラクトンジオールの商品名）318ｇ（0.60
モル）、テトライソプロビルチタネート0.04ｇお
よびトリエチルアミン0.8ｇを装入する。フラス
コおよび内容物を窒素でフラツシユして空気を除
去し、その後のエステル交換中、装置に窒素のゆ
つくりした流を通して不活性雰囲気を維持する。 反応混合物を230℃のウツド（Wood）の金属
浴中で1.5時間またはメタノールの蒸留が終るま
で加熱する。圧力を20トールにゆつくり減じ、こ
の圧力を15分間保持する。反応系を次に大気圧に
窒素で戻し、熱いプレポリマーをガラスジヤーに
移す。ヒドロキシル当重量は溶媒としてジグリム
を用いるフエニルイソシアネート滴定法により測
定する。この例のヒドロキシ当重量は1000であ
り、750〜1500の範囲にわたることができる。 例 10 スルホン化ポリウレタン樹脂の製造 ステンレス鋼撹拌機、不活性ガス等入口および
還流コンデンサーを具備した1000ml三ツ頚丸底フ
ラスコに、例９からのスルホン化プレポリマー
200ｇ（0.10モル）を装入する。このプレポリマ
ーを乾燥メチルイソブチルケトン200ｇ中に100℃
で撹拌しながら溶解する。溶液を60℃に冷却し、
トルエン−２，４−ジイソシアネート87.0ｇ
（0.50モル）を１部分づつ装入する。反応混合物
を80℃で30分間撹拌し、その後ジオール（２：１
シクロヘキサンジメタノール：無水マレイン酸縮
合生成物）58.2ｇ（0.2モル）を装入する。 反応混合物をさらに30分間８℃で撹拌し、その
後エチレングリコール12.4ｇ（0.20モル）を装入
する。反応温度を115℃に上げ、撹拌を２〜３時
間（または反応混合物の高粘度が撹拌を妨げるま
で）続ける。反応混合物２−メトキシエタノール
300ｇのゆつくりした添加により冷却させ、仕上
げられた重合体を溶液で貯蔵する。この重合体の
スルホネート当重量は2485である。 その他のポリウレタン組成物の例を表２に例示
する。

【表】 例 25 ポリエステル−ジアゾ付加物の製造 感光性重合体系ジアゾニウム−スルホン化ポリ
エステル付加物を次のとおりに製造する： 例３のスルホン化ポリエステル３ｇはスルホネ
ートイオン1.0ミリ当量を含有するものと計算さ
れた。これを15％１−プロパノール／水中に５％
固体含有量で撹拌しながら溶解して、清明な溶液
を生成する。この溶液を１％固体含有量にさらに
稀釈し、10℃に冷却する。この冷却した溶液に、
Ｐ−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデヒド
縮合生成物の塩化亜鉛複塩の１％溶液32ml（1.0
ミリ当量）を撹拌しながら滴下して加える。終了
時点で、凝集したチーズ様固体を取し、次に冷
水で洗浄する。この固体は所望により減圧で乾燥
でき、または直ちに溶解し、塗布できる。 表１に列挙したその他のポリエステルの付加物
も同様のやり方で製造できる。 例 26 ポリウレタン−ジアゾ付加物の製造 例17のスルホン化ポリウレタン27ｇを20％１−
プロパノール／水270mlに溶解する。生成する清
明な溶液はスルホネートイオン1.0ミリ当量を含
有するものと計算される。この溶液を10℃に冷却
させ、Ｐ−ジアゾジフエニルアミンのホルムアル
デヒド縮合生成物の塩化亜鉛複塩3.12ｇ（1.0ミ
リ当量）の冷い、撹拌溶液に15分間にわたつて加
える。終了時点で、形成された細かい粒状沈殿を
取し、水洗し、次に減圧で乾燥させる。空気中
で乾燥させると、生成物は著しく暗色化する。 表２に列挙したその他のポリウレタンの付加物
も同様のやり方で製造できる。 例 27 次の成分を混合することにより、被覆溶液を作
る： 重合部 例５のスルホン化ポリエステル 1.00 ジアゾ増感剤^* 0.05 ビクトリアブルー染料（duPont） 0.02 ２−メトキシエタノール 19.0 ＊４−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデ
ヒド縮合生成物のトリイソプロピルナフタリンス
ルホネート塩 この場合のジアゾ対スルホネートの当量比は
0.24対１である。 溶液をシリケート加工アルミニウムホイル紙ラ
ミネート上に30mg／平方フイートの乾燥塗布し、
乾燥させる。この版を像様露光し、AM1250印刷
プレス上に据付ける。10回転の間給湿
（dampening）ローラーを落し、次いで10回転の
間インキローラーを落すことにより、印刷された
最初のコピイは濃い像領域を有し、清明で汚れの
ない背景景を有する。別法として、この印刷版は
水道水で現像できる。この印刷版は140〓で３日
間オーブン貯蔵した後にさえも、清浄で上げられ
た。 この版に好適なスルホン化重合体はスルホン化
ポリエステルであり、特にポリカプロラクトンジ
オール70〜100モル％およびスルホイソフタル酸
ナトリウム25モル％を含有するもの（例５，７お
よび８）である。 例 28 例25のジアゾポリエステル付加物は追加のポリ
エステルの溶液に溶解し、シリケート加工アル
ミニウム上に塗布して、水現像できる短時間嫁
動版を形成できる。塗布溶液は次の成分を含有
し、例27と同様に塗布する： 重量部 例３のスルホン化ポリエステル 0.50 例25のジアゾ−ポリエステル付加物 0.50 ビクトリアブルー染料（duPont） 0.02 ２−メトキシエタノール 19.0 生成するジアゾ対スルホネート当量比は0.48対
１である。 この溶液をシリケート加工したなめらかなアル
ミニウム上に30mg／平方フイートの乾燥被覆重量
で塗布し、温かい空気流中で乾燥させる。化学線
に像様露光した後に、版を水道水および温和なス
クラビングで現像でき、清浄な背景（総体的に減
感されている）および親油性像領域を有する版が
生成する。この版は140〓で３日間貯蔵した後に
もまだ水で容易に現像される。水現像できる版は
またジアゾ付加物を別に製造する以外に、例27の
溶液方法を用いても製造できる。 例11−15，21，13および24を包含する、いくつ
かのスルホン化ポリウレタンが例27の方法を用い
る水だけで現像できる版のコーテイングに適して
いる。 例 29 スルホン化ポリウレタンをスルホン化ポリエス
テルと組合せて、水現像能力を増強できる。塗
布溶液は次の成分を均質になるまで混合するこ
とにより作る： 重量部 例17のスルホン化ポリウレタン 0.90 ジアゾ増感剤^*（ジメチルホルアミド中の10％
溶液として加える） 0.05 例９のスルホン化ポリエステルプレポリマー
0.10 ミクロリスブルー4G−Ｔ顔料（メチルエチル
ケトン中の18％溶液として加える） 0.14 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.02 ２−メトキシエタノール 19.0 ＊４−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデ
ヒド縮合生成物のBF₄塩。 生じるジアゾ対スルホネート当量比は0.41対１
である。 この溶液をなめらかなシリケート加工アルミニ
ウム上に50mg／平方フイートの乾燥コーテイング
重量を塗布し、温かい空気流中で乾燥させ、次い
で化学線に像様露光する。この版は水道水および
温和なスクラビングにより容易に現像される。使
用できるその他のポリウレタンは例16および21を
包含する。 例 30 例17，18および22のポリウレタンを用いる水現
像できる印刷版を作るもう１つの方法ではテトラ
フルオロホウ酸以外のジアゾ塩を使用する。 被覆組成物は次の成分を均質になるまで微粉砕
することにより作る： 重量部 例17のスルホン化ポリウレタン 1.00 ジアゾ増感剤^** 0.10 モナストラルブルーＧ顔料（duPont） 0.10 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.02 ２−メトキシエタノール 10.0 ＊＊４−ジアゾジフエニルアミンのホルムアル
デヒド縮合生成物の２−ヒドロキシ −４−エト
キシベンゾフエノン−５−スルホネート塩 生じるジアゾ対スルホネート当量比は0.52対１
である。 この溶液を例30におけるように塗布する。かく
して製造された版は水道水および温和なスクラビ
ングを用いて現像され、減感される。 例27−29で使用した量より少ない量のスルホネ
ートおよび（または）ポリカプロラクトンを用い
てスルホン化重合体を含有する被覆組成物を用い
ると、水現像の容易性が減少する。しかしなが
ら、少量の有機溶媒を含有する水性溶液がこれら
の組成物用の現像剤として有用である。エタノー
ル、１−プロパノールおよびベンジルアルコール
のようなアルコール；２−メトキシエタノールの
ようなエーテル・アルコール；アセトン、メチル
エチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケ
トン；および酢酸エチルのようなエステルを水中
で１〜40重量％で使用して、版を現像でき、減感
できる。最適の溶液濃度は像と背景との間の最適
溶解度差を達成するために、与えられた版構に対
して実験的に決定するのが最上である。例２およ
び４のポリエステル並びに例16−20のポリウレタ
ンはジアゾとともに塗布すると、水現像が幾分困
難になるが、これらの現像剤で容易に現像される
代表的なスルホン化重合体である。 例 31 次の成分を混合して、塗布溶液を作る： 重量部 例17のスルホン化ポリウレタン 0.90 ジアゾ増感剤（例29と同じBF₄塩） 0.05 モナストラルブルーＧ顔料（du Pont）0.10 ４−（フエニルアゾ）ジフエニルアミン 0.02 ２−メトキシエタノール 19.0 生じるジアゾ対スルホネート当量比は0.51対１
である。 溶液を微粉細して顔料を懸濁させ、次に前記の
とおりに、50mg／平方フイートの乾燥被覆重量に
塗布する。この版は熱水（120゜〜130〓）で容易
に現像および減感されるが、室温で水によつては
現像されない。この版は常温（55゜〜90〓）で20
重量％１−プロパノール／水で容易に現像され
る。 例 32 スルホン化重合体／ジアゾコーテイングに光重
合性成分（たとえば、多官能性アクリル系エステ
ル単量体）を加えると、一般に露光後の溶媒耐性
が増大する。グレイン処理した表面に対して、こ
の単量体系成分はまたコーテイングの現像能を改
善する。 次の成分を均質になるまで微粉砕することによ
り被覆組成物を作る： 重量部 例20のスルホン化ポリウレタン 0.70 ジアゾ増感剤（例29と同じBF₄塩） 0.05 モナストラルブルーＧ顔料（du Pont）0.10 トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの
トリアクリレート〔サートマー（Sartomer）
樹脂SR−368〕 0.30 ２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン 0.03 ２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン
0.02 ２−メトキシエタノール 19.0 生じるジアゾ対スルホネートの当量比は0.77対
１である。 この混合物をなめらかなシリケート加工アルミ
ニウム上で前記のとおりに塗布し、例31に記載の
タイプの水性現像剤で現像する。 例 33 或る状況下では、現像剤が瓶コーテイングの非
像領域を実際に溶解するという点で現像の容易性
を改善することが望ましいことがある。これはい
ずれのスクラビング処理も行なわずに版の迅速な
現像を可能にし、また単純な自動版ブロセツサー
の使用を可能にする。本発明のコーテイングとと
もに或る種の現像剤を用いると、ポンプ、フイル
ター、ヒーターおよび精巧なスクラビング機構を
必要とすることがある複雑な版プロセツサーの必
要性を排除できる。 次の成分を一緒に均質になるまで微粉砕するこ
とにより被覆組成物を作る： 重量部 例17のスルホン化ポリウレタン 0.43 例27のジアゾ−ポリウレタン付加物 0.45 モナストラルブルーＧ顔料（du Pont） 0.087 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.01 ポリアクリル酸〔アクリゾル（Acrysol）Ａ−
３、Rohm＆Haas〕 0.025 ２−メトキシエタノール 19.0 生じるジアゾ対スルホネートの当量比は0.49対
１である。 この溶液をなめらかなシリケート加工アルミニ
ウム上に前記のとおりに塗布し、乾燥させ、そし
て像形成する。試料を表３に別記した溶液で現像
する。

【表】 スルホイソフタレート
前記現像剤は全て、版を静止浴中で10〜20秒浸
軟させると、非像領域の版コーテイングを溶解す
る。これは所望により単純なプロセツサーの使用
を可能にする。別法として、現像パツドも使用で
き、この場合に、現像はほとんど即座に生起す
る。さらに、これらの現像剤は例30−33に記載の
版にも使用できる。 例 38 ポリウレタン−ジアゾ付加物はまた単独でシリ
ケート加工アルミニウム上に塗布して、印刷版
を製造することもできる。次の成分の混合物を
次の成分を均質になるまで微粉砕することによ
り作る： 重量部 例26のポリウレタン−ジアゾ付加物 1.00 モナストラルブルーＧ顔料 0.10 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.02 ジメチルホルムアミド 19.0 混合物をなめらかなシリケート加工アルミニウ
ム上に50mg／平方フイートの乾燥被覆重量に塗布
し、慣用のやり方で像形成する。この版は表３の
現像剤のいずれでも現像できる。 例 39 例33の塗布溶液を４−ジアゾジフエニルアミン
のホルムアルデヒド縮合生成物の塩化亜鉛複塩で
予め増感したシリケート加工アルミニウムシート
上に塗布する。かくして製造された版は高湿度、
高温環境で優れた貯蔵性を有し、しかも現像特性
について例33の版と同様に作用する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数個の側鎖ジアゾニウム基を有するジアゾ
   樹脂と複数個のスルホネート基を有するスルホン
   化重合体との組合せを含む感光性付加物であつ
   て、かつスルホン化重合体がスルホン化ポリエス
   テルおよびスルホン化ポリウレタンよりなる群か
   ら選ばれる、前記感光性付加物。 ２ スルホン化重合体がこの重合体の分子量の約
   500〜約8000当たり少なくとも１個のスルホネー
   ト基を含有する、特許請求の範囲第１項の付加
   物。 ３ スルホン化重合体がこの重合体の分子量の約
   1500〜約8000当たり少なくとも１個のスルホネー
   ト基を含有する、特許請求の範囲第２項の付加
   物。 ４ ジアゾ対スルホネート当量比が約1.5対１よ
   り小さい、特許請求の範囲第１項の付加物。 ５ この比が約0.1対１〜約0.6対１である、特許
   請求の範囲第４項の付加物。 ６ この比が1.0対１である、特許請求の範囲第
   ４項の付加物。 ７ その１表面上に塗布された付加物を含む感光
   性コーテイングを有する基体を含み、この付加物
   が複数個の側鎖ジアゾニウム基を有するジアゾ樹
   脂と複数個のスルホネート基を有するスルホン化
   重合体との組合せを含むものである、予め増感さ
   れた感光性物品であつて、かつスルホン化重合体
   がスルホン化ポリエステルおよびスルホン化ポリ
   ウレタンよりなる群から選ばれる、前記感光性物
   品。 ８ スルホン化重合体がこの重合体の分子量の約
   500〜約8000当たり少なくとも１個のスルホネー
   ト基を含有する、特許請求の範囲第７項の感光性
   物品。 ９ スルホン化重合体がこの重合体の分子量の約
   1500〜約3000当たり少なくとも１個のスルホネー
   ト基を含有する、特許請求の範囲第７項の感光性
   物品。 １０ この比が約0.1対１〜約0.6対１である、特
   許請求の範囲第７項の感光性物品。 １１ この比が1.0対１である、特許請求の範囲
   第７項の感光性物品。 １２ 基体がその上に永久親水性表面を有するア
   ルミニウムシートを含む、特許請求の範囲第７項
   の感光性物品。