JPH02105803A - 置換スルホネート基を有する重合体化合物、この重合体化合物を含む感放射線性組成物および重合体化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な重合体化合物に関し、特に、印刷版の
製造やホトレジストにおけるコーテイング物用の感放射
線性組成物に使用される化合物に関するが、上記用途に
限られるものではない。

〔従来の技術〕

使用に当って、かかる感放射線性組成物は、適当な基板
上に塗布され、この組成物のある部分は放射線の照射を
受けるが他の部分は受けないという画像状にこの放射線
にさらされる。放射線照射された部分と放射線照射を受
けなかった部分は現像液中において溶解度が異なり、そ
のため、より溶解性の高い部分が、かかる現像液と接触
させることにより選択的に除去され、基板上により溶解
性の低い部分により構成される画像を残す。

【発明が解決しようとする課題〕

環境上や健康上の理由から、現像液として使用されるも
のが有機溶剤よりむしろ完全に水性の溶液または実質的
に水性の溶液になりつつあるという傾向がある。更に、
環境上、健康上、実用上の理由から、強アルカリ性の現
像液よりはむしろ中性や弱アルカリ性の現像液の方の使
用が望ましい。例えば、現像液のＰＨが高いことが適正
な現像を行う上での前提条件である場合、酸性の感放射
線性コーティング成分の溶解による中和や、特に大気中
からの二酸化炭素の吸収により自動処理装置中で現像液
のｐＨの低下が急速に起り、現像液が不活性ないし「消
耗」された状態になることがあり得る。このため、低い
塗膜酸性度において優れた現像性を示し、かつ中性ない
し単に弱アルカリ性の現像液を必要とし、その結実現像
液の寿命を相当長くするような感放射線性組成物を提供
することが望ましい。かかる溶液が効果的であるために
は、感放射線性組成物がかかる溶液中で可溶であるが少
なくとも膨憫性であることが必要である。

本発明の目的は、この種の感放射線性組成物の調製に使
用される重合体化合物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の一面によれば、複数の置換スルホネート基を含
む重合体化合物であって、多価物質から誘導され、かつ
前記スルホネート基が一般式：（式中、Ｘは脂肪族、芳
香族、炭素環式または複素環式基；Ｙは、水素、ハロゲ
ン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、アリール
オキシまたはアラルキル基、ｃｏ、−”、ｃｏ２１．ま
たは５ｏ３−”　；Ｚ′″はカチオン性対イオン：およ
びＲは、水素、またはアルキル、アルキレン、アリール
またはアラルキル基である）で表わされることを特徴と
する重合体化合物が提供され−る。

本発明の一実施態様においてスルホネート基は、式： 性化合物との組合せで、前記重合体化合物を感放射線性
組成物中に混入する。

本発明のもう一つの面によれば、多価物質の水酸基と式
： たのと同じ意味を有する） で表わされるスルホナート置換酸から誘導されたもので
ある。

本発明の別の実施態様においては、スルホナート基は、
カルボン酸またはスルホン酸の反応性誘導体から誘導さ
れたものである。好適な誘導体としては、例えば、酸ク
ロライド、酸無水物がある。本発明のまた別の実施態様
においては、重合化合物は二種以上の異なった対イオン
種を含み、かかる対イオン種の少なくとも一種が感放射
線性のものである。

本発明の更に別の実施態様においては、ジアゾ化合物、
光重合性化合物またはポジ型の売可溶化または、 たのと同じ意味を有する） で表わされるスルホナート置換酸、あるいはそのエステ
ル形成性誘導体とを反応させ、−最大：（式中、Ｘ、Ｙ
、Ｚ＋およびＲは、前に特定されたのと同じ意味を有す
る） で表わされるスルホネート基を含む目的重合体化合物を
得ることを特徴とする重合体化合物の製造方法が提供さ
れる。

必要に応じて、最初の対イオン２＋を代りの好ましいカ
チオンへ引続いてイオン交換するには、木製造方法内で
直接的に重合体分離工程の一環として容易に行うか、あ
らかじめ分離したスルホン酸話導体を次にイオン交換処
理する工程で容易に行う。これは、最初の対イオンがＨ
９である場合に特に好ましい。

本発明の更に別の実施態様においては、最初の対イオン
種をイオン交換プロセスにより最終的な目的対イオン種
に交換する。

〔作　用〕

水酸基を含む好適な合成重合体としては、特に、部分け
ん化ポリビニルエステル類のようなビニルアルコール単
位を有する重合体、遊離水酸基を有するポリビニルアセ
タール類、およびビニルエステル単位、ビニルアセター
ル単位またはビニルアルコール単位を有する共重合体か
ら誘導される対応する反応生成物を挙げることができる
。また、有用なものとして、エポキシ樹脂、けん化され
たエポキシ樹脂、アリルアルコールや更に高分子量の不
飽和アルコールの共重合体、例えば、ポリ（ヒドロキシ
アルキル）（メタ）アクリレート重合体のようなヒドロ
キシアクリル重合体、フェノールポルムアルデヒド樹脂
やビニルフェノール重合体のようなフェノール樹脂重合
体、および他の類似の重合体を挙げることができる。

場合によっては、オクタン酸、ラウリン酸または安息香
酸のような樹脂族または芳香族カルボン酸類から誘導さ
れるエステル基を更に含む重合体材料であってもよい。

本発明のポリスルホネート化合物の分子量は、広範囲に
わたって変わることができる。−船釣には、ポリスルホ
ネートの平均分子量の好適な範囲は、９００ｆｔいし２
００．０００であり、好ましくは９００ないし１００，
０００である。ポリスルホネート生成物のエステル化度
は、Ｚ′″＝Ｈ＋の場合は酸価（八Ｖ）により、Ｚ９が
Ｈ′″以外のものである場合は酸価当量（八ＶＥ）によ
り定量化できる。ここで、酸価当量とは、イオン交換前
のポリスルホネート（Ｚ”　＝Ｈ”　）の酸価を指す。

ポリスルホネートのＡＶまたはＡＶεは、５ないし１５
０、好ましくは１０ないし９０の範囲で変わる。

好適なスルホナート置換酸や誘導体の例としては、２−
スルホ安息香酸環状無水物、　３，４，５．６−テトラ
ブロモ−２−スルホ安息香酸環状無水物；スルホ酢酸：
２−スルホ安息香酸：４−スルホ安息香酸；５−スルホ
イソフタル酸：４−スルホ−１，８−無水ナフタル酸；
３−スルホー２−ナフトエ酸；３−スルホフタル酸；４
−スルホフタル酸＝４−スルホベンゾイルクロライド：
ナフタレン−１，５−ジスルホニルクロライド；ナフタ
レン−２，６−ジスルホニルクロライド；ベンゼン−１
，３−ジスルホニルクロライド；アントラキノン−１，
５−ジスルホニルクロライド；２−スルホベンゼンスル
ホン酸環状無水物：３−スルホナフタレンＬ８−スルホ
ン酸環状無水物；３−スルホ−２−ナフトエ酸環状無水
物；３−スルホプロピオン酸環状無水物；フラン−２−
クロロカルボニル−５−スルホン酸：および２−スルホ
ヘキサデカン酸、２−スルホラウリン酸、２−スルホミ
リスチン酸、２−スルホステアリン酸、２−スルホベヘ
ン酸およびそれらの環状無水物を挙げることができる。

本発明のポリスルホネート化合物の対イオンとして、広
範なカチオン種を各単独または組合せて用いることがで
き、このこと自体が、必要な塗膜可溶性を与えかつ例え
ば感度、疎水性、親油性、現像性、画像色コントラスト
、安定性、現像液寿命および印刷性能等の必要な感放射
線性組成物特性を与えるポリスルホネート化合物を得る
のに融通性をもたらす。

例えば、かかる性質は、下記の種類からカチオンを選択
することにより改善することができる。

Ａ）例えば、光増感剤、光開始剤、光活性化剤、光架橋
剤、光活性化酸放出性または塩基放出性化合物、光酸化
体（ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｎｔ）、および売可溶化剤等
として、組成物を放射線にさらした際の木質的な放射線
化学／光化学反応において積極的な役割を果すカチオン
類。

Ｂ）例えば、臂開性化合物、可溶化性化合物、架橋性化
合物、重合性成分として溶解性の差を生ずる放射線誘導
反応、または例えば指示薬、染料、染料先駆物質、発色
剤等として色変化を生ずる放射線誘導反応において積極
的な役割を果すカチオン類。

Ｃ）例えば、重合体、着色剤、禁止剤、安定化剤、接着
促進剤、活性化剤、触媒、界面活性剤、現像助剤、親油
性増強剤等の感放射線性組成物に望ましい性能特性を持
たせる役割を有するカチオン類。

このようなカチオン類は、単独または組合せで用い、望
ましい感放射線性組成物特性を与えることができる。

使用可能な好適カチオンの例として、下記のものを挙げ
ることができる。

■）水素。

＋！　）ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウムおよび銀等の金属。

ＩＩ＋　）アンモニウム（Ｎ”Ｈ４）　、５−ベンジル
チウロニウム、トリメチルグリシジルアンモニウム、ビ
ニルヘンシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアリ
ルアンモニウム、ベンジルメチルジアリルアンモニウム
、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、４−
アジドフエニルジエチルアンモニウム、４−ベンゾイル
ベンジルトリメチルアンモニウム、３−（９−オキソ−
９１１−チオキサンチン−２，３−γ−４−イルオキシ
）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）−ジメチル−１−プロパンアミ
ニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベン
ジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ベンジルジメ
チルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリブチルア
ンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、ドデシルエチルジメチルア
ンモニウム、エチルヘキサデシルメチルアンモニウム、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリオク
ヂルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、テトラデシルトリメデルアンモニウム、テ
トラドデシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラヘプチルアンモニウム、トリオクチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム
、ベンジルジメチルアンモニウム、ヒドロキシメチルイ
ソプロピルアンモニウム、ジドデシルメチルエチルメタ
クリレートアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム
、テトラメチルアンモニウム、テトラオクタデシルアン
モニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラペンチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリブ
チルメチルアンモニウムおよびトリブチルメチルアンモ
ニウムのような第四級アンモニウム化合物。

ＩＶ）Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルピリジニウム、Ｎ−ヘキ
サデシルピリジニウム、Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−
メチルベンゾチアゾリウム、　Ｎ、４．４−１−ジメチ
ル−２−オキサゾリニウム、Ｎ−メチルフェナゾニウム
、４−ジメチルアミノスチリルピリジニウムおよび２−
アジドベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、ヒ゛ペリ
ジニウムおよびモルフオリニウムのような第四級−Ｎ−
複素環式化合物。

Ｖ）４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニ
ルアミン縮重合体、欧州特許出願公開第０２３３０７２
号に開示される化合物類、欧州特許出願公開第００３０
８８２号に開示される化合物類および２．５−ジェトキ
シ−４−（４°−メチルフェニル）ベンゼンジアゾニウ
ムのようなジアゾ化合物。

Ｖｌ　）ポリ・コ（ビニルピロリドン／ビニルイミダゾ
リウム）、ポリ（５−ビニル−１，２−ジメチルピリジ
ニウム）、ポリ（４−ビニル−１−メチルピリジニウム
）およびポリ（２（４’−メトキシスチリルコメチルピ
リジニウム）のような重合体化合物。

■）３．３−ジエチルオキサカルボシアニン、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、アクリジンオレ
ンジ、ローダミン６Ｇのようなカチオン染料。

■）トリフェニルカルベニラム、２，４．６−１−リト
リルピリリウム、２−カルボエトキシ−４，６−ジフェ
ニルピリリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾピリ
リウム、トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホオ
キソニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルピ
リリウム、ジチェニルイオドニウム、２，４．６−ドリ
フエニルトリアビリリウム（２，４゜８−ｔｒｉｐｔ＋
ｅｎｙｌｔｒｉａｐｙｒｙｌｉｕ＋ｎ）、２．５−ジメ
チルベンズジチリウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｄｉ
ｔｈｙｌ　ｉｕｍ）、トリフェニルセレノニウム、１１
−ヘキサデシルトリー〇−ブチルホスホニウム、アリル
トリフェニルホスホニウム、シンナミルトリフェニルホ
スホニウム、９−フルオレニルホスホニウム、ベンジル
トリフェニルホスホニウムおよび４−ペンジイルベンジ
ルジメチルホスホニウムのよ、うな他の化合物。

上記した例は、本発明のポリスルホネート化合物の対イ
オンとして使えるカチオンのわずかの種類を挙げたもの
である。フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング、第１６巻、第４号、７月−８月、１９
７２年に掲載され”Ｃいるダグラス・ジー・ボーデン（
Ｄｏｕｇｌａｓ　Ｇ、　Ｂｏｒｄｅｎ）の「レビュー・
オブ・ライトセンシティブ・テトラアリールボレーツ（
Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ
Ｔｅｔｒａａｒｙｌｂｏｒａｔｅｓ）　Ｊを参照された
い。これには、使用に適した一連の種類のカチオンが更
に挙げられている。

水酸基を含む合成重合体と、スルホナート置換有機カル
ボン酸、酸クロライドまたは酸無水物、あるいはスルホ
ナート置換有機スルホン酸、酸クロライドまたは酸無水
物との間の反応は、容易に行うことができ、非常に効率
的かつ再現性の優れたエステル化プロセスを提供する。

このことから、特定の用途のための必要な酸価を有する
ポリスルホネートを容易に調製することができる。混合
カルボン酸／スルホン酸またはその反応性酸話導体は、
水酸基を含有する合成重合体と反応し、対応するカルボ
ン酸エステルを生成する６反応のかかる特異性の証拠は
、ケイ・アイエル（Ｖ　Ｉｙｅｒ）　　とエヌ・ケイ・
マサ−（Ｎ　Ｋ　Ｍａｔｈｕｒ）　；アナル・ヒム・ア
クタ（＾ｎａ１．ｃｈｉｍ、八ｃｔａ）、　５５へ。

３３．１９６５（２−スルホ安息香酸環状無水物）、お
よびイーイー・ギルバート（ＥＥ　Ｇ１１ｂｅｒｔ）、
「スルホネーシヨン・アンド・リレイテツド・コンパウ
ンド　　（５ｕｌｐｈｏｒａｔｉｏｎ　　　ａｎｄｌｌ
ｅｌａｔｅｄ　　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ　　　、チ
ャプター５、ジエイ・ワイリー（ｊｗｉｌｅｙ）、イン
ターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９６
５によって１是ｆ共されている。

エステル化反応は、例えばＮ−メチルピロリドン、ブタ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサンや他のエーテル
類のような一連の有機溶剤中で行うことができる。一般
に、例えば第三級アミン類や炭酸ナトリウムのような塩
基性触媒が使われる代りに、酸クロライドや酸無水物以
外の酸誘導体でエステル化を行う場合は、ジシクロへキ
シルカルボジイミド等の触媒を使う。

イオン交換反応は、当業者に公知の種々の方法で行うこ
とができる。かかる方法の好ましい例としては、■）最
終的なポリスルホネート中にカチオンＺ′″を与える試
薬をエステル化反応液に添加し、場合によっては更にか
かる反応液を水中に投入する方法、ＴＩ　）エステル化
反応液をカチオンＺ゛を与える試薬を含有する液中に投
入する方法、および■）カチオンＺ′１を与える試薬を
好ましい塗布溶剤中に分散させ、分雛したポリスルホネ
ート化合物を添加し、一定時間塗布液を攪拌することに
よりポリスルホネート化合物を溶解させる方法を挙げる
ことができる。

本発明の化合物は、ボール・ジエイ・ハーツツチ（１’
ａｎｌ　Ｊ、１Ｉａｒｔｓｕｃｈ）著「ケミストリ・フ
ォー・ザ・グラフ４’ｌり・アープ（Ｃｈｅａ＋１ｓｔ
ｒｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅＧｒａｐｈｉｃ　Ａｒｔｓ」やヤ
ロミール・コーサー（Ｊａｒｏｍｉｒにｏｓａｒ）著「
ライト・センシティブ・システムズ（Ｌｉｇｈｔ　５ｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）　Ｊに詳記されてい
る当業者に周知の各種の感放射線性組成物中に混入する
ことができる。この場合、ポリスルホネートは、感放射
線性組成物の各成分との単純な混合物の形で使用できる
。このような用法の場合、ポリスルホネートの主たる役
割は、当業者によって称されるところ「バインダー」樹
脂または「基体（ｓｕｐｐｏｒｔ）　Ｊ樹脂としての役
割である。かかる樹脂は、二つの主たる機能を有する。

その一つは、組成物の耐久性とレジリエンスを増大させ
ることであり、これは長期の印刷機の運転が必要な場合
の印刷用途に特に望ましいものである。他の一つは、好
ましい現像液組成物中で好適な現像特性を提供すること
である。感放射線性組成物中でバインダー樹脂としての
ポリスルネートの好ましい使用例は、ジアゾ化合物、例
えばアクリレートオリゴマーを含有する光重合性化合物
、例えばキノンジアジド化合物やスルホネート基および
キノンジアジド基の両方を含有するキノンジアジド重合
体（キノンジアジド基はスルホネートエステル結合を介
して重合体に結合している）等のポジ形光可溶化性化合
物等との組合せである。前述したように、本発明の化合
物の組成は、疎水性、感度、安定性等の更に望ましい特
性を感放射線性組成物に付与するように設計選択するこ
とができる。かかる感放射線性組成物中において使用さ
れるポリスルホネート化合物の役割は、組成物の性格に
よって広い範囲で変えることができるが、−数的には各
コーティング成分の合計に対して９５ないし５重量％、
好ましくは９０ないし２５重量％である。

しかし、別の用法として、前述したような本発明のポリ
スルホネートの対イオン柚として例えばジアゾＮ２＋、
アジド−第四級アンモニウム化合物、カチオンシアニン
増感染料、カチオン光開始剤等の感放射線性カチオン（
カチオン群Ａ）を使用した感放射線性成分を、感放射線
性成分の全部または一部として導入した感放射線性組成
物を提供することも可能である。

本発明の感放射線性組成物は、当事業者に公知の付加成
分を更に含有させて、その性能を更に改良することもで
きる。かかる付加成分の例としては、染料、顔料、安定
剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、接着促進剤、他の樹
脂または重合体等を挙げることができる。

本発明を、更に下記の実施例によりに２明する。

実施例１ ７１重量％のビニルブチラール単位、２６重重量のビニ
ルアルコール単位および３重量％の酢酸ビニル単位から
なり、約１５，０００ないし１７，０００の重量平均分
子量を有するポリ（ビニルブチラール）の５２．８重量
部を、４０℃まで加熱することにより、６００重量部の
１−メチル−２−ピロリドンに溶解した。２５℃まで冷
却してから、４４．２重量部の２−スルホ安息香酸環状
無水物および２．５重量部の炭酸ナトリウムを加え、攪
拌しつつ混合物を２５℃に３時間保った。２０℃に冷却
後、生成した透明な溶液を１０．０００重量部のペンジ
ルジメヂルテトラデシルアンモニウムクロライド−の５
％水溶液中に注ぎ込んだ。

生成した白色固体状ポリスルホネート化合物をフィルタ
ー上に収集し、水洗し、恒量になるまで真空乾燥した。

生成物のＡＶＥは４６、収量は７０重量部であった。

実施例２ 第１段階 実施例１で述べたポリ（ビニルブチラール）の５２．８
重量部を、３３．１重量部の２〜スルホ安息香酸環状無
水物、１．９重量部の炭酸ナトリウムおよび６００重量
部の１−メチル−２−ピロリドンと混合し、２５℃に４
時間保った。２０℃に冷却後、透明なポリスルホネート
溶液を６，０００重量部の水で希釈した。

第２段階 ２ａ）　ウレタンの調製 室温で、ｌ−メチル−２−ピロリドン中のＩ’−（Ｎ−
エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノアセトアニ
リド（２モル）を２．４−　トルエンジイソシアネート
（１モル）の１−メチル−２−ピロリドン溶液へ加えた
。ジブチル錫ジラウレートを触媒として加え、混合物を
５０℃に５時間加熱し、冷却し、激しく攪拌しつつ水中
へ滴下した。生成した沈殿物を濾過し、水洗した。

２ｂ）アセチルアミノ基の加水分解 湿った２８段階の生成物を６規定塩酸と混合し、２時間
還流した。生じた溶液を水酸化ナトリウムで中和し、生
成した沈殿を水洗し、乾燥させた。

２ｃ）　アミノ基のジアゾ化 ２ｂ段階の生成物（１モル）を６規定塩酸に加え、混合
物を５℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム＋１．０５モル
）を滴下し、ジアゾ化が完了するまで１０℃より低い温
度に保った。

産王ユｊ ２６段階から得られた溶液を第１段階で得られた溶液と
混合し、生成物を濾別した。

実施例３ 実施例１で述べたポリ（ビニルブチラール）の６０重量
部を、　３００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに
溶解した。１９．３重量部の２−スルホ安息香酸環状無
水物および１．２１二部の炭酸ナトリウムを加え、混合
物を２５℃で２．５時間攪拌した。生成した透明な溶液
をｉｏ、ｏｏｏ重量部の水中に滴下し、白色の沈殿物を
生成させた。この沈殿をフィルター上に収集し、水洗し
、恒量になるまで真空乾燥した（収王：５４重量部）。

分析の結果は、遊離の２−スルホ安息香酸が０．３重量
％で八Ｖが２８．６であった。

実施例４ 実施例３ポリスルホネートの６０重量部を、ｌ：９の１
−メチル−２−ピロリドン：エタノール混合物の３００
重量部に溶解し、これに１５重量部のペンジルジメチメ
テトラデシルアンモニウムクロライドを加えた。得られ
た透明な溶液を１０，０００重量部の水中へ滴下し、生
じた固体をフィルター上に収集し、水洗し、恒量になる
まで真空乾燥した（収量＝６１重量部）。分析の結果、
重合体結合対イオンが１８．４重量％で、遊離の対イオ
ンが０．１重量％より少ないことがわかった。

実施例５−１６ ２８重量部の２−スルホ安息香酸環状無水物を使用して
、実施例３と同様の手順により、遊顯酸含量が０　、１
　ＭｆＲ％より少なくＡＶが３８．４のポリスルホネー
トを調製した。この樹脂を使って、実施例４と同様の手
順で、下記のような代りの対イオンを有する一連のサン
プルを調製した。

夾五碧　対イオン ５　　ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド ６　　ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド ７　　アセトニルトリフェニルホスホニウムベンジルメ
チルヘキサデシルアンモニウムクロライト ９　　グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド ｌＯトリメチルアンモニウムエチルメタクリレート １１　　３．６−ジアミツーｌＯ−メチルアクリジニウ
ム１２　　３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチン−
２，３−γ−４−イルオキシトリメチル）プロパンアミ
ニウム １３　　３．３−ジエチルオキサカルボシアニニウム１
４　　　ベーシックバイオレット１１：１１５　　　ベ
ーシックブルーフ １６　　　ナトリウム 衷Ｍ（＋ｌＩ■ ８．０４ｇ（０，４７モル）　／ｌｏｏｇの０１１当量
を有するエピクロルヒドリンビスフェノールＡ縮合物の
６０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリド
ンに２５℃で溶解した。２．６重量部の２−スルホ安息
香酸環状無水物および０．１５重量部の炭酸ナトリウム
を加え、混合物を２５℃で２時間攪拌した。水溶性の生
成物が生じた。この生成物を、１０，０００重量部のベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドの
５％水溶液中へ注ぎ込むことにより分離した。生成した
白色固体状のポリスルホネート化合物をフィルター上に
収集し、水洗し、恒量になるまで真空乾燥した。収量は
、５２．５重量部であった。

実施例１８ ６０重量部のタレゾールノボラック樹脂を６０（１重量
部のメチルエチルケトンに３０℃で溶解した。

３８．６重量部の２−スルホ安息香酸環状無水物および
２．３重量部の炭酸ナトリウムを加えたが、その際混合
物は暗赤色に変った。３０℃で２時間攪拌後、大部分の
溶媒を除去し、　６，０００重量部の水中に注ぎ込むこ
とにより生成物を分離した。濾過、水洗および真空乾燥
を行い、　１３２のＡＶを有する微細粉末状生成物を５
０重量部得た。

火ｉ匠Ｕ ８２重量％のビニルブチラール単位、１２重量％の酢酸
ビニル単位および６重量％のビニルアルコール単位から
なり、約１０，０００ないし１５，０００の重量平均分
子量を有するポリ（ビニルブチラール）の６０重量部を
、３００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し
た。　１４．３４重量部の２−スルホ安息香酸環状無水
物および０．０９重量部の炭酸ナトリウムを加え、混合
物を３５℃で攪拌した。得られた透明な溶液を１０，０
００重量部の水中に注ぎ込み、生成した沈殿物を洗い、
真空乾燥し、５２重量部の微細白色粉末を得た。分析の
結果、このものは０．１重量％より低いｔｌ庫１千ツマ
−酸含有量と１０．１の＾Ｖを有することがわかった。

実施例４に述べたと同様にしてイオン交換を行い、ポリ
スルホネートのベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウム塩を得た。

実施例２０ ７１重量％のビニルブチラール単位、２６重世％のビニ
ルアルコール単位および３重量％の酢酸ビニル単位から
なり、４５，０００ないし５０，０００の重量平均分子
量を有するポリ（ビニルブチラール）の６０重量部を、
実施例３に述べたと同様の手順で、変成した。１６２重
量部の２−スルホ安息香酸と　０．９重量部の炭酸ナト
リウムを加えたところ、　０．１重量％の遊離酸含有量
と　２８．０５の＾Ｖを有する生成物を生じた。ベンジ
ルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドを使っ
て実施例４と同様にイオン交換を行った。

夾五皿旦 水酸基含有合成重合体として、　２，５００の分子量と
５ないし７重量％の水酸基を有するスチレン／アリルア
ルコール共重合体を使い、実施例１８と実施例４と同様
の手順を繰返した。生成物のＡＶＥは１４．３であった
。

実施例２２ ４６モル％のビニルブチラール単位、２モル％の酢酸ビ
ニル単位、４２モル％のビニルアルコール単位および１
０モル％のビニルオクタノエート単位からなるポリビニ
ルブチラールを使い、実施例１と同様の手順を繰返した
。生成物のＡＶＥは３２．３であった。

大１目生Ｕ キシレン／酢酸ブチル溶剤を蒸発させた後、水酸基価６
６のヒドロキシアクリル共重合体であるマクリナル（Ｍ
ａｃｒｙｎａｌ）ＳＭ　５４８を使い、実施例１と同様
の手順を繰返した。生成物のＡＶＥは！９．４であった
。

実施例２４ 水酸基価１５５のＤＰ６−３０９５ヒドロキシアクリル
重合体（アライド・コロイズ、Ａｌ１１ｅｄ　Ｃｏ１１
ｏｉ−ｃｌｓ）を使い、実施例１と同様の手順を繰返し
た。生成物のＡＶＥは３５．２であった。

衷１１ｕμ巴灸リ エステル化剤と反応条件の選択を除いては、実施例１と
同様の手順を繰返した。次表に示すようなポリスルホネ
ートを調製した。

（以下余白） 実施例３１ 実施例１の重合体の２重量部、欧州特許出願公開第００
３０８６２号に記載のジアゾ化合物（４１）の１重量部
およびビクトリアブルーＢの０．１重量部を含むエチレ
ングリコールモノエチルエーテル溶液を、電気化学的に
表面粒状化しく　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ
　ｇｒａｉｎｅｄ）かつ陽極酸化したアルミニウムシー
ト上に回転塗布しく　ｗｈｉｒｌｅｒｃｏａｔ）、乾燥
した感放射線性プレート（＾）を作製した。塗布重量は
０．８ｇｍ−２であった。

実施例１の重合体の代りに、米国特許第４６３１２４５
号の実施例５に記載されるような、実施例１で使用され
たポリ（ビニルブチラール）と同種のものから説導され
かつ無水フタル酸で変性したが５０のＡＶを有する重合
体を使用した以外は上記と同様にして、第二番目の感放
射線性プレート（Ｂ）を作製した。

連続階調ストウファー段階くさび（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕ
ｓｔｏｎｅ　５ｔｏｕｆｆｅｒ　ｓｔｅｐｗｅｄｇｅ）
を介して、プレート（Ａ）を紫外光（バーキー・アスカ
−焼枠（ＢｅｒｋｅｙＡｓｃｏｒ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　
ｄｏｗｎ　ｆｒａｍｅ）からの４５０ａ＋Ｊｃｍ−’の
紫外光〕に露光し、８％のアニオン性界面活性剤を含有
するｐ＋＋中性の水溶液で現像した。得られた印刷版の
現像画像は、ベタ（ｓｏｌｉｄ）　４、地（ｔａｉｌＨ
（ｌの段階くさび示度を有していた。

現像画像は、良好なインキ受理性を有し、版を校正用印
刷機（ｐｒｏｏｆｉｎｇ　ｐｒｅｓｓ）上に問いてイン
キローラに４回通しただけで画像にインキが充分載った
。

プレート（ロ）を同様に露光し上記の現像液で現像を試
みたが現像できず、燐酸三ナトリウムを含有するアルカ
リ性（ｐＨ１１）現像液を必要とした。

版を校正用印刷機上に置き、画像に充分にインキを載せ
るには、インキローラーに１２回通す必要があった。

実施例３２ 感放射線性化合物として欧州特許出願公開第００：１０
８６２号のジアゾ化合物４１の代りに４−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドの縮合生成物を１重量部
使用した以外は実施例３１と同様の手順を繰返した。同
様の結果が得られた。

１１汎丑 実施例２の重合体の３重量部およびビクトリアブルーＢ
の０．１ｍｆｔ部を含有するエチレングリコールモノメ
チルエーテル溶液を電気化学的に表面粒状化しかつ陽極
酸化したアルミニウムシート上に回転塗布し、乾燥して
感放射線性プレートを作製した。塗布重量は０．８ｇｍ
−’であった。

連続階調ストウファー段階くさびを介して、この感放射
線性プレートを紫外光（バーキー・アスカ−焼枠からの
４５０ｍＪｃｉ＋−’の紫外光）に露光し、１０％のア
ニオン性界面活性剤と５％のベンジルアルコールを含有
するｐＨ中性の水溶液で現像した。

得られた印刷版の現像画像は、インキ受理性に優れ、段
階くさびの示度はベタ４、地１１であ−った。

叉」ｄ４巳 欧州特許出願公開第００３０８６２号に記載のジアゾ化
合物（４１）の２．７重量部、実施例１の重合体の１重
量部およびベーシックレッド（ＣＩ４５１８０）の０．
２５重量部を含有するエチレングリコールモノメチルエ
ーテル溶液を、電気化学的に表面粒状化しかつ陽極酸化
したアルミニウムシート上に回転塗布し、乾燥して感放
射線性プレートを作製した。

塗布重量は、０．６３ｍ−’であった。

このプレートを、６００ｍＪｃｍ−２の露光を行った以
外は実施例３１と同様にして露光し、１０％のアニオン
性界面活性剤を含有するｐｌ（中性の水溶液で現像した
。得られた版の現像画像は、段階くさびの示度がベタ４
、地ｌＯであり、強い赤の画像色を有していた。

現像画像は、良好なインキ受理性を有しており、版を校
正用印刷機上に置きインキローラーに５回通しただけで
画像に充分インキが載った。

バインダーとして本発明のポリスルホネートの代りに実
施例３１で述べたポリ（ビニルブチラール）と無水フタ
ル酸から誘導される重合体を使用した類似のプレートの
場合、露光に９００ｍＪｃｌ’を要し、また同じ段階く
さび示度を与えるためには実施例３１におけるプレート
Ｂに対して使用したものと類似のアルカリ性現像液の使
用を必要とした。また、プレートは、薄い色の画像しか
与えず、現像の際かなり染料が抜けたことを証明した。

得られた版を校正用印刷機上に置き、画像に充分インキ
を載せるにはインキローラーに１４回通す必要があった
。

実施例３５ ジアゾ化合物の代りに同重量の４−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドの縮合生成物を使用した以外は
実施例３４と同様の手順を繰返した。

同様の結果が得られた。

夫嵐孤丑 実施例１の重合体の２重量部、欧州特許出願公開第００
３０８６２号に記載のジアゾ化合物（４１）の１重量部
およびマイクロリスグリーンＧＴ　（Ｍｉｃｒｏｌｉｔ
ｈＧｒｅｅｎ　ＧＴ）予備分散顔料の０．３重皿部を含
有するエチレングリコールモノメチルエーテル溶液を、
電気化学的に表面粒状化しかつ陽極酸化したアルミニウ
ムシート上に回転塗布し、乾燥して感放射線性プレート
を作製した。塗布重量は、０．８５ｇｍ−’であった。

実施例３１においてプレートＡに対して行°つたと同様
にして、上記のプレートを露光および現像した。得られ
た版の現像画像は、強い色と優れたインキ受理性を有し
、段階くさび示度は、ベタ５、地９であった。

バインダーとして本発明のポリスルホネートの代りに実
施例３１において使用したポリ（ビニルブチラール）と
無水フタル酸から誘導された対応重合体を使用した類似
のプレートの場合、色強度が非常に弱く、塗膜の外観も
不良で、バインダー樹脂が適当に顔料分散を維持するこ
とができなかったことを示唆した。このプレートの現像
特性は、実施例３１のプレートＢと類似していた。

実施例３７ 代用成分として、実施例１の重合体の２重量部、欧州特
許第０２３３０７２号（実施例４）に記載のジアゾ化合
物の１重量部およびマイクロリスブルー４Ｇに（Ｍｉｃ
ｒｏｌｉｔｈ　Ｂｌｕｅ　４ＧＫ）予備分散顔料の０．
３重量部を使用して、実施例３６と同様な手順を繰返し
た。

この配合物も、優れた画像色、インキ受理性および現像
性を有する版を与えた。

五底！丑 実施例４のポリスルホネート、および同じ種類のポリ（
ビニルブチラール）を無水フタル酸で変性して誘導した
＾Ｖ２８．３のポリカルボン酸（樹脂Ａ）を使用して、
実施例３１と同様に感放射線性プレートを作製した。二
つのプレートの現像特性を、下記の現像液を使用して比
較した。

結果は、次の通りであった。

結果は、樹脂Ａに比べて、ポリスルホネート樹脂によっ
て付与される中性現像液との適合性が有意に改善される
ことを示している。

４００ＩＩＩＪＣＩ１１−２ノ露光で、プレートＩ、Ｖ
および■に画像形成し、オフセット輪転平版印刷機に取
り付けた。プレート■の場合は、摩耗のための使用不能
となるまでに、　１０５，０００枚の印刷かできた。

プレートＩとＶの場合は、同様の摩耗程度を示すまでに
　１４０，０００枚を越える印刷かできた。

実施例３９ 実施例３８のプレートＸ「とｖｌに対しそれぞれ現像液
ＡとＣを使用して、機械現像の延長試験を一日当り５ｍ
２のプレートスループット（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）速
度で行った。

結果は、下記の通りであった。

大気中からの二酸化炭素の吸収に起因する試験中の現像
液ＣのｐＨ低下のため、１０日後のプレートｖ１の現像
状態は不良であった。現像液Ａは、この期間のｐＨ変化
が極めて少なく、この試験を通してプレートＩの現像は
効果的であった。

害１ｄ生仔 感放射線性塗布液を下記の手順で調製した。実施例３の
ポリスルホネートの４重量を、　２２０重量部のエチレ
ングリコールモノメチルエーテル中に分散した。この分
散体にｏ、ｏｏａ重量部のベンジルジメチルブトラブシ
ルアンモニウムクロライドを加えた。３０分の攪拌後に
、ポリスルホネートの透明溶液となった。

この溶液に、欧州特許出願公開第００３０８６２号に記
載のジアゾ化合物４１の２重量部およびビクトリアブル
ーＢの０．２重量部を加えた。

こうして調製した塗布液を使用して、実施例３１と同様
にして感放射線性プレートを作製した。

４００ｍＪｃｍ−’のバーキー・アスカ−焼枠露光と実
施例３８の現像液Ｂでの処理を行ったところ、得られた
版の性能は、全ての点について実施例３８のプレートＩ
１１に対応する版と同等であった。

実施例４１ 使用カチオン交換剤の割合と種類を変えて、実施例４０
と同様の手順を繰返した。結果は下記の通ってあった。

（以下余白） 実施例４２ 下記のポリスルホネートを使用して、実施例３１と同様
の手順で感放射線性プレートを作製した。

バーキー・アスカ−焼枠上で４００ｍＪｃｕ＋−’の露
光および処理を行ったところ、これらのプレートは、実
施例３８のプレートＩ１１と同様の優れた現像速度と画
像の親油性を与えることがわかった。

ポリスルホネート 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１Ｏ 実施例１１ 実施例１９ 実施例２０ 実施例２２ 実施例４３ 実ｂｆ６例２５．２６および２８のポリスルホネートを
それぞれ使用して、実施例３！と同様の手順により、プ
レートを作製処理した。

このようにして得られたプレートは、実施例３１のプレ
ートＡと殆んど同様の特性を示した。

実施例４４ 実施例１４と１５のポリスルホネートのそれぞれを使用
し、いずれの場合も配合物からベーシックレッド！補色
染料を省き、実施例３４と同様の手順を繰り返した。露
光現像後、これらのポリスルホネートは、それぞれ強い
赤紫色の画像と緑青色の画像を与えた。画像領域は、延
長現像を行っても染料の抜けは極めて少なく、優れた疎
水性を示した。

実１■【特 実施例１８のポリスルホネートと、参考として実施例１
８の未変性タレゾールノボラックをそれぞれ使用し、９
５１５メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメ
チルエーテル中の下記の配合を使用し、表面粒状化しか
つ陽極酸化したアルミニウム上に塗布重量２．０ｇｍ−
２のポジ形感放射線性プレートを作製した。

１旦里 フェノール樹脂　　　　　　　　　　６５−スルホ−１
，２−ナフトキノン ジアジドエステル　　　　　　　　　１，５スーダンイ
エロー染料　　　　　　　０．１こうして作製したプレ
ートを実施例３１と同様にして露光し、下記の非イオン
性界面活性剤含有水性現像液で処理した。

結果は、低い９＋１の現像液では、未変性タレゾールノ
ボラックと比べてポリスルホネート化合物力く現像性に
おいて改善されることを明らかに示している。

大ｍ（Ｊｌ長 ビスフェノールへのジグリシジルエーテルのジメタアク
リレートエステルの３重量部、実施例１０重合体の１重
量部、２（４°−クロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−５−トリアジンの０．１５重量部お
よびエチルミヒラーケトンの０．１５重量部を含むメチ
ルエチルケトン溶液を、電気的に表面粒状化しかつ陽極
酸化したアルミニウムシート上に回転塗布し、乾燥して
感放射線性プレートを作製した。塗布重量は１．０ｇ１
２であった。

乾燥塗膜上にポリ（ビニルアルコール）を上塗りし、酸
素透過禁止を防止した。

連続階調ストウファー段階くさびを介して、プレートを
紫外光（バーキー・アスカ−焼枠からの２０ｍＪｃｍ−
’の紫外光）に露光し、ナトリウムプロパノニート、安
息香酸ナトリウムおよび界面活性剤を含む水溶液で現像
した。得られた印刷版の現像画像は、優れたインキ受理
性を示した。版を校正用印刷機上に置き、インキローラ
ーに４回通したら、画像に充分インキがのった。段階く
さび示度は、へ夕４、地１０であった。

実施例１のポリスルホネート重合体の代りに実施例３１
の前記した無水フタル酸変性バインダーを使用した類似
のプレートの場合、画像に充分インキを載せるためには
校正用印刷機上１０回通すことが必要であった。オフセ
ット輪転印刷機の運転では、各版は３００．０００枚を
越える良好な印刷物を与えた。

衷１己生り 実施例１のポリスルホネートの代りに、実施例４のポリ
スルホネート（プレートＩ）と参考として実施例３Ｂの
樹脂Ａ（プレート■）を使用して、実施例４６と同様の
手順を繰返した。このようにして作製したプレートの現
像特性を下記の現像液を使用して比較した。

（以下余白） 結果は、下記の通りであつた。

同じポリスルホネートと参考樹脂を使用したがそれらの
量を３重量部に増やして、実施例４７と同じ手順を繰返
した。得られた各プレートに５０ｍＪｃ＋ｎ−２の露光
を行い、実施例４７の現像液りで処理した。比較樹脂Ａ
を使用して作製したプレートは、現像ができたとは認め
られなかったが、ポリスルホネート使用プレートは、２
分間の現像により清浄な版を与えた。

火ｉ吸す 塗布配合物中に０．１０重量部のスーダンイエローを含
めた以外は同様にして、実施例４６に記載の手順を繰り
返した。実施例１のポリスルホネートを使用して作製し
たプレートは、明るい黄色の外観を有していた。無水フ
タル酸誘導参考樹脂使用プレートは、明るい橙色であり
、酸感応染料の時期尚早の反応開始が生じたことを示唆
しており、露光した時の色コントラストがポリスルホネ
ート樹脂使用プレートの色コントラストより劣っていた
。

実施例５０ 米国特許出願第０７−９６８９３号の実施例Ｉでプレポ
リマーＡとして開示されているウレタンアクリレートの
４重量部、ポリスルホネート化合物の１重量部および２
−（４°−トリクロロメチルフエナシリデン）　−１，
３，３−トリメチル−５クロロインドリンの０．１５重
量部を含有するｌ：ｌメチルエチルケトン／エチレング
リコールモノメチルエーテル溶液を使用して、実施例４
６に記載の手順に従ってプレートを作製した。ここで、
ポリスルホネートとじては、下記の一連のものを使用し
た。バーキー・アスカ−焼枠上２５ｍＪｃｍ−’の露光
を行い、実施例４７の現像液Ｃで処理したところ、下記
の結果が得られた。

実施例５１ 実施例５０のウレタンアクリレートの３重■部と実施例
１２のポリスルホネートの１重量部を含有するメチルエ
チルケトン溶液を使用して、実施例４６と同様にして感
放射線性プレート（プレートＡ）を作製した。ポリスル
ホネートの代りに酸価３８．９のフタル酸変性ポリ（ビ
ニルブチラール）（樹脂Ｂ）を使用して参考プレート（
Ｂ）も作製した。

各プレートをバーキー・アスカ−焼枠上２００ｍＪｃｍ
−”の露光を行い、実施例４７の現像液りに通して処理
した。プレートＡは、強い親油性画像を与え、くさび示
度は４．９であり、光開始剤としてのポリマーの対イオ
ンの作用を証明した。プレートＢは、１０００ａ＋Ｊｃ
ｍ−２の露光も行ったが画像を与えなかった。

Ｘ五皿旦 実施例１３のポリスルホネート（プレートＡ）および参
考として実施例５１に記載の樹脂Ｂ（プレートＢ）を使
用し、いずれの場合もエチルミヒラーケトンを使用しな
かったことを除いて実施例４６と同様にしてプレートを
作製した。

各プレートを波長４３５０ｍの光（フィルターを通した
水銀光重合体光源（ｆｉｌｔｅｒｅｄ　ｌｌｇＰｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｌｉｇｈｔ　５ｏｕｒｃｅｌ）　（
６０ｍＪｃｍ−２）で露光し、実施例４７の現像液りで
処理した。プレートＡは、強い親油性画像を与え、段階
くさび示度は３．８テあった。プレートＢは、１００１
００Ｏ「２ま”ｃ−ノ露光では画像を与えなかった。

プレートＡについては、ニオコム「レーザーライト」（
Ｅｏｃｏｍ　’Ｌａ５ｅｒｒｉｔｅ’）露光装置を使用
し４８８ｎ＋ａで作動したアルゴンイオンレーザ−で２
５ａＪｃｓ””の露光も行った。現像液りで処理したと
ころ、上記と同柱強い画像が得られた。本実施例は、ポ
リスルホネート樹脂の光増感作用を示すものである。

実施例５３ 実施例５０のウレタンアクリレートの３重量部、実施例
４のポリスルホネートの１重量部、２−（４°−トリク
ロロメチルフェナシリデン）　−１，３，３−トリメデ
ル−５−クロロインドリンの０．１５重量部、実施例３
１に記ｄ＆のジアゾ樹脂の０．５重量部およびスーダン
イエローの０．１重量部を含有するｌ−メトキシ−２−
プロパツールｍ　ｉ＆をイ史用し、ポリ（ビニルアルコ
ール）での上塗りを行わなかったことを除いて実施例４
６と同様にして感放射線性プレートを作製した。プレー
トをバーキー・アスカ−焼枠上て２００ｍＪｃｍ−’の
露光を行った。実施例３８の現像液Ｃで処理したところ
、急速な現像が生じ、高親油性の画像を与え、段階くさ
びの示度は５．９であった。

火遊μ狙己 ４−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮金物
の塩化亜鉛塩の２重量部および実施例１６のポリスルホ
ネートの１重量部を含む塗布水溶液を、表面粒状化かつ
陽極酸化したアルミニウムに塗布し、塗布重量０．３ｇ
ｍ−２の感放射線性プレートを作製した。１００ｍＪｃ
ｍ””の露光を行った後、米国特許第４，７１４，６７
０号の実施例１に記載される水性エマルジョン現像液で
処理し、際立った赤色画像を得た。段階くさび示度は、
５．ｌＯであった。

火五皿旦 実施例３のポリスルホネートを使用した以外は実施例５
４と同様の手順を繰返し、下記のようにして二枚のプレ
ートを作製した。樹脂を水中に分散し、Ｉ）水酸化アン
モニウム（プレートＡ）およびＩ＋　）　２−アミノ−
２−メチル−１−プロパツール（フレートＢ）をそれぞ
れポリスルホネートがイ容解するまで滴下した。ジアゾ
樹脂の水溶液を各重合体溶液に加えて、塗布型ｆｆ１０
．２ｇｍ−２のプレートを作製するのに使用した。露光
、処理および結果は、実施例５４に記載したと同様であ
った。

実施例５６ ジアゾＲＯ２２０（２，１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸で部分エステル化したノボラック樹脂で、
ｑ−ナー社（Ｒｏｈｎｅｒ　Ｌｔｄ、）から人手できる
）の３２重量部を、室温で３００ｆｆｌ量部のＴＩＩＦ
に溶解した。攪拌しつつ、この溶液に０．５重量部のピ
リジンと０．１重量部の４−ジメチルアミノピリジンを
加え、更に１３重全部の２−スルホ安息香酸環状無水物
を加えた。必要に応じてゆっくりと冷却し、温度を１５
℃ないし２５℃に１．１［持し、合計６時間攪拌を続は
反応を進行させた。ｌ容量％の濃塩酸を含む３，０００
重量部の水中に反応液を注ぎ込むことによって浅い茶色
固体状の生成物を分顛した。生成物を濾過し、２度水洗
し３０℃で真空乾燥した。ＡＶ２７でかつ０．２重量％
より低い遊離２−スルホ安息香酸含有量を有する物質の
３５重量部が得られた。

上に得られたポリスルホネートの２０重量部を、２００
重量部のＴＩＩＦに溶解し、得られた溶液に５重量部の
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド
を加えた。得られた溶液を激しく攪拌している水３，０
００重量部中に噴露し、沈殿した固体を濾過し、数回水
洗し、３０℃で恒量になるまで真空乾燥し、２３重１部
の浅い茶色の固体を得た。分析の結果、重合体結合対イ
オンが１２．３重量％で、遊離の対イオンが０．１重量
％より少量であることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）複数の置換スルホネート基を有する重合体化合物で
   あって、多価物質から誘導され、かつ前記スルホネート
   基が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （上式において、Ｘは、脂肪族、芳香族、炭素環式また
   は複素環式基；Ｙは、水素、ハロゲン、またはアルキル
   、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアラル
   キル基、ＣＯ＿２＾−＾２＾＋、ＣＯ＿２Ｒ、またはＳ
   Ｏ＿３＾−＾２＾＋；Ｚ＾＋はカチオン性対イオン；お
   よびＲは、水素、アルキル、アルキレン、アリールまた
   はアラルキル基である）で表わされることを特徴とする
   重合体化合物。 ２）前記スルホネート基が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ＾＋およびＲは請求項１に
   おいて特定されたと同じ意味を有する）で表わされるス
   ルホネート置換酸から誘導されることを特徴とする請求
   項１記載の重合体化合物。 ３）前記スルホネート基が、カルボン酸またはスルホン
   酸の反応性誘導体から誘導されることを特徴とする請求
   項１記載の重合体化合物。 ４）前記カルボン酸またはスルホン酸の反応性誘導体が
   、無水物または酸クロライドであることを特徴とする請
   求項３記載の重合体化合物。 ５）前記重合体化合物の分子量が、９００ないし２００
   ，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし
   ４のいずれかに記載の重合体化合物。 ６）前記重合体化合物の酸価または酸価当量が、５ない
   し１５０の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし
   ５のいずれかに記載の重合体化合物。 ７）前記重合体化合物が二種類以上の異なった対イオン
   種を含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか
   に記載の重合体化合物。 ８）前記対イオン種の少くとも一種が、感放射線性であ
   ることを特徴とする請求項７記載の重合体化合物。 ９）ジアゾ化合物、光重合性化合物またはポジ形の光可
   溶化性化合物との組合せで、先行の請求項のいずれかに
   記載の重合体化合物を含むことを特徴とする感放射線性
   組成物。 １０）前記重合体化合物が前記感放射線性組成物を重量
   で５ないし９５％含むことを特徴とする請求項９に記載
   の感放射線性組成物。 １１）多価物質の水酸基と、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ＾＋およびＲは請求項１に
   おいて特定されたと同じ意味を有する）で表わされるス
   ルホネート置換酸またはそのエステル形成性誘導体とを
   反応させ、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （上式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ＾＋およびＲは請求項１に
   おいて特定されたと同じ意味を有する）で表わされる置
   換スルホネート基を有する目的重合体化合物を得る工程
   を包含することを特徴とする重合体化合物の製造方法。 １２）最初の対イオン種を、イオン交換プロセスにより
   最終目的対イオン種へと交換することを特徴とする請求
   項１１記載の重合体化合物の製造方法。