JPH0352620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメルカプト変性ポリブタジエン系感光
性樹脂およびその製造法ならびに感光性樹脂組成
物に関するものである。 従来、グラビア版捺染用ロールあるいはプリン
ト配線などの製作に用いられるフオートレジスト
としては重クロム酸と水溶性高分子化合物を組合
せたものが知られている。このものは高品質であ
るが、湿度、温度の影響を受けやすいため貯蔵安
定性が悪い。あるいは重クロム酸を用いることに
よる環境汚染の問題がある。これらの問題を解決
するため、ポリビニルアルコールの桂皮酸エステ
ル系のフオートレジストが開発され実用化されて
いるが、このものは優れた貯蔵安定性を有してい
るものの暗反応が充分でなく、現像液としてトリ
クレン、キシレン、ケトン類などの有機溶剤が必
要であり、作業環境を害したり有機溶剤中毒など
の問題がある。 また、形成された膜が耐酸性に欠けるため現像
液、熱処理を行なわなければならないという欠点
も有している。環境、公害の点から有機溶剤を使
用せず、希薄アルカリ性水溶液による現像方法に
おいてもポリビニルアルコールを幹ポリマーとし
て用いてその側鎖にカルボキシル基と桂皮酸基を
導入したものについて研究がなされておるが、現
像性は良好なものの耐酸性、耐アルカリ性、耐水
性のある光硬化膜が得られず、また感度の点でも
充分でないためこれまで実用化されるに至つてい
ない。 メルカプト変性ブタジエン感光性樹脂に関して
は既に特公昭54−15789に示されており、従来の
ポリビニルアルコール系感光性樹脂の有する暗反
応、耐酸、耐アルカリ性等の欠点を改良した樹脂
ではあるが、感光性樹脂液を支持板に塗布し乾燥
した場合、形成被膜の表面粘着性が大でネガフイ
ルムとの作業性の点で充分でなく、また希薄アル
カリ性水溶液による現像が容易に出来るものが得
られるに至つておらず、未だ改良の余地を残して
いるものであつた。 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、本発明に到達した。 本発明の目的は、形成被膜の表面粘着性のない
しかも希薄アルカリ性水溶液で容易に現像が出
来、作業性に優れた感光性樹脂を提供すること。 さらにもう一つの目的は、高感度と広い感光波
長域を有し、優れた耐酸性を持ち、しかも合成が
容易で安価である感光性樹脂を提供することにあ
る。 すなわち、本発明は １ 数平均分子量が200〜20000、重合体鎖の40重
量％以上がブチジエン単位であるブタジエン系
ポリマーの二重結合のうち30〜100重量％を水
酸基１個または２個以上を持つメルカプト化合
物の１種または２種以上の化合物でメルカプト
変性し、導入された水酸基を介して該水酸基の
20〜80重量％にカルボキシル基を有し、かつ該
水酸基の80〜20％に感光基を有するメルカプト
変性ポリブタジエン系感光性樹脂。 ２ 数平均分子量が200〜20000、重合体鎖の40重
量％以上がブタジエン単位であるブタジエン系
ポリマーの二重結合のうち、30〜100重量％を
水酸基１個または２個以上持つメルカプト化合
物の１種または２種以上の化合物でメルカプト
変性した後、導入された水酸基に酸無水物を反
応せしめ、次いで残在する水酸基または生成す
るカルボキシル基と反応する官能基を有し、か
つ感光基を有する化合物とを反応せしめ、導入
された水酸基の20〜80重量％にカルボキシル基
と80〜20％に感光基を導入することを特徴とす
るメルカプト変性ポリブタジエン系感光性樹脂
の製造法。 ３ 数平均分子量200〜20000、重合体鎖の40％以
上がブタジエン単位であるブタジエン系ポリマ
ーの二重結合のうち30〜100重量％を水酸基１
個または２個以上を持つメルカプト化合物の１
種または２種以上の化合物でメルカプト変性
し、導入された水酸基を介して該水酸基の20〜
80重量％にカルボキシル基を有し、かつ該水酸
基の80〜20重量％に感光基を有するメルカプト
変性ポリブタジエン系感光性樹脂と増感剤およ
び添加剤からなる感光性樹脂組成物であり、前
述の特公昭54−15789号における感光性樹脂は、
メルカプト変性ポリブタジエン樹脂に感光基の
みを導入したものであるが、これに対して本件
発明の特徴はメルカプト変性ポリブタジエン樹
脂に、カルボキシル基と感光基の両者を導入し
たことである。かゝるカルボキシル基を導入し
たことにより、表面粘着性が改良され、アルカ
リ現像性が向上した。さらに光硬化膜の耐酸性
を著るしく改良させることが可能になつた。 本発明の感光性樹脂の骨格となる数平均分子量
200ないし20000ブタジエン系ポリマーは、ラジカ
ル重合、カチオン重合、炭化水素溶媒中でのナト
リウム、リチウム触媒による重合、有機リチウム
を使用する重合、配位アニオン重合、又はテトラ
ヒドロフランの如きルイス塩基と金属アルカリと
からなる触媒によりアニオンリビング重合等によ
り製造されるが、微細な精度の高い画像を得る為
の材料の均質性が必要な感光性樹脂という性質を
考慮して、アニオンリビング重合により得られる
分子量布布の巾が狭いものが好ましい。例えば次
の様にして製造される。ナフタリン、１，２−ジ
フエニルベンゼンのような芳香族炭化水素活性化
剤の存在下にテトラヒドロフランのようなルイス
塩基形化合物及びリチウム、ナトリウムのような
アルカリ金属を含む系にブタジエン又はブタジエ
ンと希釈剤より成る混合物を添加して生成する重
合反応混合液を水、メタノール、錯酸のような活
性水素を持つ試剤で処理すればブタジエンホモポ
リマーが得られ、上記の系にスチレンのようなコ
モノマーとビタジエン又はこれらと希釈剤より成
る混合物とを同時又は遂次に添加して生成する重
合反応混合液を活性水素を持つ試剤で処理すれば
ブタジエンコポリマーが得られる。 前記製造方法においてブタジエンコポリマーに
用いられるコモノマーとしてはスチレンの他にア
クリロニトリル、アクリル酸エチル、メタアクリ
ル酸メチル、メチルビニルケトン、ａ−メチルス
チレンなどを使用し得るがスチレンが最も好まし
い。又上記ブタジエンポリマーの末端に官能基を
導入することを望む場合には前記ブタジエンホモ
ポリマーまたはコポリマーの製造過程において、
重合反応混合液を夫々酸化エチレンもしくは二酸
化炭素のような親電子試剤で処理すれば良く、
夫々ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有
するブタジエンホモポリマーまたはコポリマーが
得られる。 ブタジエン系ポリマーの数平均分子量を200か
ら20000と限定したのは、分子量が200以下ではポ
リブタジエンとしての特徴の一つである耐酸性が
低下する為であり又20000以上では粘度が高い為
に、反応、作業時に於ける取扱いが困難となる為
である。又さらに重合体鎖の40％以上がブタジエ
ン単位で構成されている事は、メルカプト基を付
加せしめるために重要な因子の一つである。 ブタジエン系ポリマーと反応せしめるヒドロキ
シル基を有するメルカプト化合物としてはメルカ
プトメチルアルコール、メルカプトエチルアルコ
ール４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメルカプタン、
ジメチロールメルカプタン、２，２−ジメチロー
ルエチルメルカプタン、３，３，３−トリメチロ
ールプロピルメルカプタン、モノエタノールアミ
ンチオグリコレート、１−チオグリセロール等が
ある。 ブタジエン系ポリマーとヒドロキシル基を有す
るメルカプト化合物との反応は、室温ないし120
℃にて容易に進行し、反応触媒でも又有機過酸化
物を使用する事もできる。反応溶媒としてはメチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いる事
が出来る。 ブタジエン系ポリマーに対するヒドロキシル基
を有するメルカプト化合物の量は、希望する感光
性を得るためのブタジエン系ポリマーに導入する
ヒドロキシル基の数により異なるが、希簿アルカ
リ水溶液で現像可能にするためにはブタジエン系
ポリマーの二重結合のうち、30〜100％が導入さ
れるような量が選ばれる。 また、反応に際し、ポリブタジエン系ポリマー
の二重結合のうち60％程度まで導入する場合に
は、メルカプト化合物はほぼ等量的にブタジエン
系ポリマーに付加するので、等モルで良く、また
60〜100％導入する場合には反応が進行しにくく
なるため、メルカプト化合物をほぼ1.2〜1.5倍量
以上使用することが望ましい。 触媒である有機過酸化物としてはジアシルパー
トキサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２，４
−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど、ジ
アルキルパーオキサイド類、例えばジ−第３ブチ
ルパーオキサイド、ジクミールパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンなど、パーエステル類、例えば
第３ブチルパーベンゾエート、第３ブチルパーア
セテート、ジ−第３ブチルパーフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサンなど、ケトンパーオキサイド類、例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイドなど、ハイドロパーオ
キサイド類、例えばハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ａ−フエニルエチ
ルハイドロパーオキサイド、第３ブチルハイドロ
パーオキサイドなど、およびこれらの混合物が適
当である。 前記方法でもつて得られる水酸基を有するブタ
ジエン系ポリマーにさらに酸無水物を反応せしめ
カルボキシル基を導入する際、用いられる酸無水
物基を有する化合物としては無水フタール酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、
マントラー９，10−ジハイドロ−α，β−無水コ
ハク酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水テト
ラクロルフタル酸、無水トリメリツト酸、無水マ
レイン酸−ロジン樹脂等があり、これらの１種ま
たは２種以上を併用して用いることができる。反
応は水酸基と酸無水物基のハーフエステル化反応
によつて行なわれカルボキシル基が導入される。 水酸基と酸無水物のハーフエステル化反応は、
溶媒を用いて無触媒または触媒存在下で行なわれ
るが、用いられる溶媒としてそれ自身が触媒作用
をも備えているピリジンの他、アセトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブア
セテート、Ｎ−メチルプロリドン、ハロゲン化炭
化水素等を用いることができる。 エステル化反応触媒として、ピリジン、ピリコ
ン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミ
ンが適当であるがこれらの他アルカリも用いるこ
とができる。 また反応は40℃〜150℃温度で容易に行なうこ
とができる。 次いで一部残存した水酸基を有するポリブタジ
エン系ポリマーに感光基を導入する反応は、水酸
基にカルボニルクロライド基、塩化スルホニル
基、スルホン酸基、アルデヒド基、カルボキシル
基、酸無水物基、或はイソシアネート基を有し、
かつアクリロイル基、アジド基、シンナミリデン
基、シアノシンナミリデン基、シンナモイル基を
有する化合物を反応せしめ、水酸基とカルボニル
クロライド基、塩化スルホニル基、スルホン酸、
アルデヒド基、カルボキシル基或は酸無水物基、
とのエステル化反応および水酸基とイソシアネー
ト基とのウレタン化反応により結合させて導入す
る。 また、メルカプト変性した水酸基を有するブタ
ジエン系ポリマーに酸無水物を反応させ、生成す
るカルボキシル基に感光基を導入する反応はカル
ボキシル基にグリシジル基、アミド基、イソシア
ネート基、或は水酸基を有し、かつアクリロイル
基、アジド基、シンナミリデン基、シアノシンナ
ミリデン基、或はシンナモイル基を有する化合物
を反応せしめ、カルボキシル基とグリシジル基の
エステル化反応、カルボキシル基とアミド基およ
びカルボキシル基とイソシアネート基との酸アミ
ド反応により結合させて導入する。 これらの反応は一般方法で行なわれ、そのうち
エステル化反応が最も良く利用される。エステル
化反応の溶媒としては、それ自身で触媒作用をも
備えているピリジンの他、アセトン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテ
ート、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化炭化水
素等を用いる事が出来る。エステル化反応触媒と
しては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリエ
チルアミン、Ｎ−Ｎジメチルベンヂルアミン等の
第三級アミンが適当であるが、これらのほかアル
カリも用いる事が出来る。また反応温度は、アル
カリ触媒を用いる場合には、アルカリ水による好
ましくないケン化反応を避ける為に室温以下好ま
しくは０℃以下が適当であり、その他の場合には
室温ないし120℃が好ましい。 また反応の際、ハイドロキノン系の重合触媒が
必要に応じて添加される。 斯る感光基を導入する反応に用いられるシンナ
モイル基を有する化合物の具体例としては、ケイ
皮酸、ケイ皮酸クロライド、Ｐ−フエニレンジア
クリル酸クロライド等。シンナミリデン基を有す
る化合物としてはシンナミリデン酢酸、シンナミ
リデン酢酸クロライド等。シアノシンナミリデン
基を有する化合物としては、シアノシンナミリデ
ン酢酸クロライド等。アクリロイル基を有する化
合物としてはアクリル酸、アクリル酸クロライ
ド、メタアクリル酸グリシジルエステル等。アジ
ド基を有する化合物としては、アジド安息香酸、
Ｐ−アジドベンゾイルクロライド、３−アジド無
水フタル酸、ｍ−アジドベンツアルデヒド、ホル
ミル−１−ナフチルアジド、アジドスルホニルベ
ンゾイルクロライド、アジドジフエニルアミンス
ルホン酸、Ｐ−イソシアネートベンゼンスルホニ
ルアジド、２−クロロ−５−アジドスルホニルフ
エニルイソシアネート等がある。 感光基を有する化合物としては種々あるが、中
でもアクリロイル基を有する化合物の使用が膜の
表面粘着性、感度の点で有利である。 これらの反応によつて導入されるカルボキシル
基、感光基の導入量は、ブタジエン系ポリマーの
骨格に導入された水酸基の20〜80重量％にカルボ
キシル基と80〜20重量％に感光基を有するように
導入される。 カルボキシル基が下限以下であると、希簿アル
カリ水溶液での現像性が低下し、また形成膜の表
面粘着性が強く、逆に上限以上であると感度が低
下する。 カルボキシル基と感光基の比率において、カル
ボキシル基の多い方が希簿アルカリ水溶液現像性
が向上し、耐酸性が向上する。 感光基の多い方が感度が高いという両者の関係
を考慮し、感光性樹脂の用途に応じて適宜決定さ
れる。 本発明で得られた感光性樹脂は、形成被膜の表
面粘着性のない、しかも希簿アルカリ性水溶液で
現像が容易に出来、高感度と耐酸性を有してい
る。 この理由はブタジエン系ポリマーの骨格にアル
カリ水溶性基と感光基の密度を高めるため、水酸
基を有するメルカプト化合物を反応して得られる
メルカプト変性ポリブタジエンの該水酸基を介し
てカルボキシル基を導入したこと、また同時に多
量の感光基を導入したことにある。 本発明の感光性樹脂はそれ自身では感度が低い
場合があり、通常使用に当つては増感剤が加えら
れる。増感剤の添加量としては、感光性樹脂に対
し0.01〜30％好ましくは３〜15％程度添加され
る。増感剤の具体的化合物としては、シンナモイ
ル基、シンナミリデン基を感光基とする場合に
は、１，５−ジニトロアントラキノン、アントラ
キノン、１，２−ベンザントラキノン、５−ベン
ゾイルアセナフテン、５−ニトロアセナフテン、
１，５−フタロイルナフタリン、２−ニトロフル
オレン、２，６−ビス（Ｐ−エチルフエニル）−
４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフエニル）チアビリリ
ウムパークロレート、Ｐ，P′−テトラメチル、ジ
アミノベンゾフエノン（ミヒラーズケトン）、２，
４，６−トリアニシルピリリウムパークロレー
ト、エリスロシン、ローダミンＢ等。アクリロイ
ル基を感光基とする場合には、ベンゾイルアルキ
ルエーテル、チオキサントン類、ミヒラーズケト
ン、ジターシヤリブチルパーオキサイド、ジベン
ゾチアゾールジスルフイド、トリプロモアセトフ
エノン等。アジド基を感光基とする場合には、ア
セナフテン、ビレン、アクリドン、アントラキノ
ン、ａ−ナフトキノン、ミヘラーズケトン、Ｐ−
ニトロアニリン、５−ニトロアセナフテン、２−
ニトロフルオレン、１−ニトロビレン、１，２−
ベンザントラキノン、１，８−フタロイルナフタ
リン、９−フルオレノン、ジフエニルジスルフイ
ド、Ｐ−ニトロベンツアルデヒド、ローダミン
Ｂ、２，４，６−トリアニシルピリリウムパーク
ロレート、２，４，６−トリフエニルピリリウム
パークロレート、４−（４−エトキシフエニル）−
２，６−ジフエニルピリリウムパークロレート、
４−（４−エトキシフエニル）−２，６−ジフエニ
ルピリリウムパークロレート、４−（２，４−ジ
クロロフエニル）−２，６−ジフエニルピリリウ
ムパークロレート、２，４，６−トリフエニルチ
アピリリウムパークロレート、４−（４−メトキ
シフエニル）−２，６−ジフエニルチアピリリウ
ムパークロレート、６−（４−メトキシフエニル）
−２，４−ジフエニルチアピリリウムパークロレ
ート、２，４，６−トリフエニルチアピリリウム
フルオポレート、２，６−ビス（４−エチルフエ
ニル）−４−（４−メトキシフエニル）チアピリリ
ウムパークロレート等が用いられる。 また感光材料にラジカル架橋の為の有機過酸化
物、硬化促進剤、重合防止剤、金属、ガラスとの
接着性向上の為のシランカツプリング剤、ビニル
モノマー、着色剤、充填剤および他のポリマーを
混合使用しても差しつかえないし、残存の二重結
合を電子線硬化しても差しつかえない。また、得
られた感光材料を支持体に塗布した際表面粘着性
が強すぎるとネガフイルムの密着作業が困難にな
る場合があり、その場合は感光性、支持体との接
着性、現像性、感光硬化後の樹脂の諸性質を低下
させない種類及び量の常温で固体の他のポリマー
を加えると上記粘着性が改善される。好ましい他
のポリマーとしては、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−マレ
イン酸共重合体、ロジン−無水マレイン酸樹脂、
イタコン酸誘導体とビニルトルエンの共重合体、
石油樹脂或はエポキシ樹脂のアルカリ水可溶性誘
導体等がある。 かかるポリマーは、感光性樹脂との相溶性が良
好であり、希簿アルカリ水に可溶でであること、
固体状ポリマーであることが必要である。かかる
ポリマーの添加は感光液粘度調整、形成被膜表面
粘着性の改善、現像性の改良など、用途に応じた
目的に合せて使用される。 本発明によつて得られた感光性樹脂は形成皮膜
の表面粘着のない、しかも希簿アルカリ性水溶液
で現像が容易に出来、高感度と耐酸性を有し、作
業性に富む優れた感光性樹脂であり、合成も容易
で安価である。また殊に塩化第二鉄水溶液を腐食
液として用いた場合の耐食膜として有効である。
充分な露光を行なうことにより光硬化膜は耐酸性
と同時に耐アルカリ性も示すようになる。もちろ
ん耐有機溶剤の性能も高いから、この感光性樹脂
はフオトレジストとしての用途だけでなく、オフ
セツト印刷版としてのPS版やスクリーン印刷用
の感光液あるいはレジストインキなどのように巾
広い用途を有するものである。 次に本発明を実施例によつてさらに具体的に説
明するが、これに限定されるものではない。以下
部および％は特に断らない限り重量基準である。 実施例 １ 撹拌器、還流装置、滴下装置をセツトした三ツ
口フラスコを用いて、数平均分子量1390水酸基価
68.3KOHmg／ｇ１，２−ビニル含有量91.1％、
１，４−トランス含有量8.9％の末端に水酸基を
有するポリブタジエングリコールよりなるブタジ
エン系ポリマー（日本曹達(株)製Ｇ−1000）1000部
をジオキサン1000部に溶解し、三ツ口フラスコに
仕込んだ後、約80℃に加熱した。 次いでメルカプトエチルアルコール1050部を撹
拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後80℃で７
時間反応を続けた。反応終了後、２mmHgの真空
度で100℃×２時間末反応のメルカプトエチルア
ルコールおよびジオキサンを除去して1950部の反
応生成物〔Ａ−１〕を得た。この反応生成物〔Ａ
−１〕の数平均分子量は2750、水酸基価は
391KOHmg／ｇであつた。 次に撹拌器、還流水分離器滴下装置をセツトし
た三ツ口フラスコを用いて反応生成物〔Ａ−１〕
のメルカプトエタノール化ポリブタジエン60部、
ジオキサン60部、無水フタル酸20部とを混合し、
撹拌しながら加温をして反応温度115℃〜120℃で
２時間反応させた後、加温を止めてジオキサン
800部とハイドロキノン0.3部とを加えた。 次に液温度を室温まで下げて、アクリル酸クロ
ライドの40部を滴下しながら室温で５時間反応を
続けた。反応終了後10時間放置してから反応物を
10のビーカーに移し、１重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液５を加え５時間撹拌を続けた後、10
％の塩酸で中和して樹脂分を沈殿させた。この沈
殿物を集めよく水洗し、暗所で空気乾燥させた
後、沈殿物約80部をハイドロキノン0.2部を含む
ジオキサン800部に溶解し、30部の無水硫酸ソー
ダを加えて１時間撹拌した後、濾過して感光性樹
脂〔Ｒ−１〕の10％ジオキサン溶液を得た。 実施例 ２〜15 実施例１で得られた生成物〔Ａ−１〕のメルカ
プトエタノール化ポリブタジエンを用いて表１に
記載した配合でもつて実施例１と同様にして、感
光性樹脂〔Ｒ−２〕〜〔Ｒ−15〕の10％ジオキサ
ン溶液を得た。 実施例 16

【表】

【表】 実施例１と同様な方法で数平均分子量2860、水
酸基価30.5KOHmg／ｇ、１，２−ビニル含有量
89.8％、１，４−トランス含有量10.2％の末端に
水酸基を有するポリブタジエングリコールよりな
るブタジエン系ポリマー（日本曹達(株)製Ｇ−
3000）1000部をジオキサン1000部に溶解し、メル
カプトエチルアルコール1020部を用いてメルカプ
トエタノール化反応を行ない、数平均分子量
5044、水酸基価303KOHmg／ｇの反応生成物〔Ａ
−２〕を得た。 次に反応生成物〔Ａ−２〕のメルカプトエタノ
ール化ポリブタジエン20部、ジオキサン60部、無
水フタール酸10部とを混合し、撹拌しながら加温
して反応温度115℃〜120℃で２時間反応させた後
加温を止めてビリジン400部、ハイドロキノン0.2
部とを加えた。次いで温度を室温まで下げてＰ−
アジドベンゾイルクロライドの22部を滴下した。 次に再び加温して温度を75℃まであげ、この温
度で５時間反応を行なつた。反応終了後室温に冷
却した反応物を水に投入して沈殿物を得た。この
沈殿物をよく水洗した後、冷暗所にて自然乾燥さ
せて感性製樹脂〔Ｒ−16〕を得た。 実施例 17 実施例16において無水フタール酸のかわりに無
水マレイン酸10部、Ｐ−アジドベンゾイルクロラ
イドのかわりにケイ皮酸クロライド20部を用い
て、他は実施例16と同様に処理して感光性樹脂
〔Ｒ−17〕を得た。 実施例 18 実施例１に記載した方法で数平均分子量1100、
１，２−ビニル含有量90.5、１，４−トランス含
有量9.5％の末端に官能基を有しないポリブタジ
エンよりなるブタジエン系ポリマー（日本曹達(株)
製Ｂ−1000）1000部、ジオキサン1000部、メルカ
プトエチルアルコール870部を用いてメルカプト
エタノール化反応を行ない、数平均分子量1920、
水酸基価301KOHmg／ｇの反応生成物〔Ａ−３〕
を得た。 次に実施例16のメルカプトエタノール化ポリブ
タジエン〔Ａ−２〕のかわりに上記反応生成物
〔Ａ−３〕20部、Ｐ−アジドベンゾイルクロライ
ドのかわりにシンナシリデン酢酸クロライド24部
を用いた他は実施例16と同様に処理して感光性樹
脂〔Ｒ−18〕を得た。 実施例 19 撹拌器、還流水分離器、滴下装置をセツトした
三ツ口フラスコに実施例16で得られたメルカプト
エタノール化ポリブタジエン〔Ａ−２〕20部と無
水フタール酸６部、無水マレイン酸６部とハイド
ロキノン0.05部、およびジオキサン30部を仕込ん
で110℃〜120℃で２時間反応した。この反応物の
中にグリシジルメタアクリル酸エステル８部と
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.5部、ハイド
ロキノン0.1部、ジオキサン300部を加えて100℃
で３時間反応を行なつた。反応終了後室温に冷却
した反応物を水に投入して沈殿物を得た。この沈
殿物をよく水洗した後冷暗所にて自然乾燥させて
感光性樹脂〔Ｒ−19〕を得た。 実施例 20 実施例19においてメルカプトエタノール化ポリ
ブタジエン〔Ａ−２〕のかわりに〔Ａ−１〕を用
いた他は全く同様に処理して感光性樹脂〔Ｒ−
20〕を得た。 実施例 21 実施例１に記載した方法で数平均分子量1600、
１，２−ビニル含有量３％、１，４−トランス含
有量29％、１，４−シス含有量68％の末端に官能
基を有しないポリブタジエンよりなるブタジエン
ポリマー（ヒユールスAG製Polyol Huls 110）
1000部、ジオキサン1000部、メルカプトエチルア
ルコール800部を用いてメルカプトエタノール化
反応を行ない、数平均分子量2790、水酸価
310KOHmg／ｇの反応生成物〔Ａ−４〕を得た。 次に実施例１において〔Ａ−１〕のかわりに上
記反応生成物〔Ａ−４〕を用いる他は全く同様に
処理して感光性樹脂〔Ｒ−21〕10％ジオキサン溶
液を得た。 実施例 22 数平均分子量3230、ブタジエン単位56％、スチ
レン単位44％、水酸基価28.1KOHmg／ｇを有す
るブタジエン−スチレンランダムコーポリマーよ
りなるブタジエン系ポリマー1000部、ジオキサン
1000部、メルカプトエチルアルコール540部を用
いてメルカプトエタノール化反応を行ない、数平
均分子量4400、水酸基価210KOHmg／ｇの反応生
成物〔Ａ−５〕を得た。 次に撹拌器、還流水分離器、滴下装置をセツト
した三ツ口フラスコを用いて反応生成物〔Ａ−
５〕60部、ジオキサン60部、無水フタル酸13.0部
とを混合し、撹拌しながら加温をして反応温度
115℃〜120℃で２時間反応させた後、加温を止め
てジオキサン800部とハイドロキノン0.3部とを加
えた。次に液温度を室温まで下げた後、アクリル
酸クロライドの20部を滴下しながら室温で５時間
反応を続けた。 以後実施例１と全く同様に処理して感光性樹脂
〔Ｒ−22〕の10％ジオキサン溶液を得た。 実施例 23 実施例１で得た感光性樹脂〔Ｒ−１〕の10％ジキ
サン溶液 100部 ビニルトルエン／イタコン酸ブチルエステル共重
合体の10％ジオキサン溶液 50部 ジイソプロピルチオキサントン 0.8部 ジメチルアミノベンゾイル酸イソプロピルエステ
ル 0.8部 クリスタルウ゛イオレツト 0.05部 以上の成分を均一に混合した感光性樹脂〔Ｒ−
23〕溶液をプリント回路用銅張り積層板上に乾燥
後の厚さが約4μｍになるように塗布し、温風で
乾燥した。ネガフイルムを密着し、3Kwの高圧
水銀灯のもとで40cm距離から30秒間露光した。露
光の終つた板を１％の炭酸ナトリウム水溶液中で
綿で軽くこすることによつて現像を行ない水洗を
した。続いて塩化第二鉄40％水溶液を１Kg／cm²の
圧力で噴射し、エツチングを行つた。エツチング
時間４分で120〜150μｍの腐食深度を有する画像
が得られたが感光性樹脂によるレジスト層には何
らの異常も認められなかつた。このものを10％水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、50℃〜70℃に
加熱し表面をこすりとることでレジスト層を剥離
してプリント回路が得られた。又この感光性樹脂
液は冷暗所に保存しておいたところ３カ月以上に
わたつて安定な状態であつた。 参考例 １ 実施例１で用いた数平均分子量2750、水酸基価
391KOHmg／ｇのメルカプトエタノール化ポリブ
タジエン〔Ａ−１〕60部をジオキサン800部に溶
解した後、撹拌を続けながらハイドロキノン0.3
部とアクリル酸クロライド40部とを加え温度を75
℃まで上昇させ、この温度で５時間反応させた。
反応終了後室温にもどし水中に反応液を投入して
沈殿物を得た。これをよく水洗し冷暗所で自然乾
燥して感光性樹脂〔RR−１〕を得た。 比較例 １ 参考例１の感光性樹脂〔RR−１〕の10％ジオキ
サン溶液 100部 ビニルトルエン／イタコン酸ブチルエステル共重
合体の10％ジオキサン溶液 50部 ジイソプロピルチオキサントン 0.8部 ジメチルアミノベンゾイル酸イソプロピルエステ
ル 0.8部 クリスタルウ゛イオレツト 0.05部 以上の成分を均一に混合した感光性樹脂〔Ｃ−
１〕溶液をプリント回路用銅張り積層板上に乾燥
後の厚さが約4μｍになるように塗布し、温風で
乾燥した。得られた形成被膜の表面はやや粘着性
があつた。次いでネガフイルムを密着し、3Kw
の高圧水銀灯のもとで40cmの距離から30秒間露光
した。露光の終つた板を実施例23と同様に１％炭
酸ナトリウム溶液中で現像を行つたがうまく現像
できなかつたため、ベンゼンとエチルアルコール
の混合溶液で現像を行つた後、塩化第二鉄40％水
溶液を１Kg／cm²の圧力で噴射しエツチングを行な
つた。エツチング時間４分で120〜150μｍの腐食
深度を有する画像が得られたが、感光性樹脂によ
るレジスト層に損傷がおこり画像に一部欠けが出
ていた。また、版画に粘着性があつたため、ネガ
フイルムの密着時に発生した密着ムラによる画像
のカブリ現像が一部に現われていた。 実施例 24 実施例６で得られた感光性樹脂〔Ｒ−６〕の10％
ジオキサン溶液 100部 ビニルトルエン／イタコン酸ブチルエステル共重
合体の10％ジオキサン溶液 100部 ２−メチルアントラキノン １部 カセノールミーリンググリーンGW 0.02部 以上を均一に溶解して得られた感光性樹脂〔Ｒ
−24〕溶液を砂目立て、陽極酸化処理したアルミ
板の上に塗布乾燥した約1.5μｍの感光被膜を形成
した。次にネガフイムを真空密着し、3.5mw／cm²
の強度を有する光源を用いて１分間露光した後、
１％のリン酸ナトリウム水溶液中で約15秒間綿で
軽くこすることによつて現像をなし水洗して印刷
版を得た。この版を用いてオフセツト印刷したと
ころ鮮明な印刷紙面が得られた。 比較例 ２ 参考例１で得られた感光性樹脂〔RR−１〕の10
％ジオキサン溶液 100部 ビニルトルエン／イタコン酸ブチルエステル共重
合体10％ジオキサン溶液 100部 ２−メチルアントラキノン １部 カセノールミーリンググリンGW 0.05部 以上を均一に溶解して得られた感光性樹脂〔Ｃ
−２〕溶液を砂目立て、陽極酸化処理したアルミ
板の上に塗布乾燥し、約1.5μｍの感光被膜を形成
したが被膜表面にやや粘着性が残つた。次にネガ
フイルムを真空密着し、実施例24と同じ光源を用
いて１分間露光した後、１％の炭酸ナトリウム水
溶液中で60秒間綿でこすつて現像したが、画像周
辺部において現像不十分な部分があつたため、さ
らにこのものをベンゼンとエチルアルコール混合
物溶液中で完全に現像して印刷版を得た。この版
を用いてオフセツト印刷したところがネガフイル
ムの密着ムラによる画像ムラが全面に現われた。 実施例 25 実施例１〜22と参考例１で得られた各々の感光
性樹脂の10％ジオキサン溶液100部に対して増感
剤としてジイソプロピルチオキサトン0.5部、ジ
メチルアミノベンゾイル酸イソプロピルエステル
0.5部を加えて混合調整した感光性樹脂液および
実施例23〜24、比較例１〜２の感光樹脂調整液を
砂目立て陽極酸化処理したアルミ板上に塗布して
乾燥させた後、21段階の連続調整濃度を有するコ
ダツクフオトグラフイクステツプレツトNo.２を真
空密着し露光現像を行なつた。その諸条件と形成
樹脂の表面粘着性、現像性、ステツプターブレツ
トの残存段数、支持体との密着性、耐薬品等の諸
結果を表２に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量が200〜20000、重合体鎖の40重
   量％以上がブタジエン単位であるブタジエン系ポ
   リマーの二重結合のうち30〜100重量％を水酸基
   １個または２個以上持つメルカプト化合物の１種
   または２種以上の化合物でメルカプト変性し、導
   入された水酸基を介して該水酸基の20〜80重量％
   にカルボキシル基を有し、かつ該水酸基の80〜20
   ％に感光基を有するメルカプト変性ポリブタジエ
   ン系感光性樹脂。 ２ 数平均分子量が200〜20000、重合体鎖の40重
   量％以上がブタジエン単位であるブダジエン系ポ
   リマーの二重結合のうち、30〜100重量％を水酸
   基１個または２個以上を持つメルカプト化合物の
   １種または２種以上の化合物でメルカプト変性し
   た後、導入された水酸基に酸無水物を反応せし
   め、次いで残存する水酸基または生成するカルボ
   キシル基と反応する官能基を有し、かつ感光基を
   有する化合物とを反応せしめ、導入された水酸基
   の20〜80重量％にカルボキシル基と80〜20％に感
   光基を導入することを特徴とするメルカプト変性
   ポリブタジエン系感光性樹脂の製造法。 ３ 数平均分子量200〜20000、重合体鎖の40％以
   上がブタジエン単位であるブタジエン系ポリマー
   の二重結合のうち30〜100重量％を水酸基１個ま
   たは２個以上を持つメルカプト化合物の１種また
   は２種以上の化合物でメルカプト変性し、導入さ
   れた水酸基をを介して該水酸基の20〜80重量％に
   カルボキシル基を有し、かつ該水酸基の80〜20重
   量％に感光基を有するメルカプト変性ポリブタジ
   エン系感光性樹脂と増感剤および添加剤からなる
   感光性樹脂組成物。