JP4490522B2 - ポリブタジエン変性物とその変性物を含む塗料用親水化剤 - Google Patents
ポリブタジエン変性物とその変性物を含む塗料用親水化剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルコキシシリル基で変性された新規なポリブタジエン変性物と、そのポリブタジエン変性物を含む塗料用の親水化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建造物などの外壁は、各種の塗料により塗装されているが、砂、排気ガスに含まれる煤やタール、道路から巻き上がるアスファルトの粉塵など無機、有機の汚染物質が付着して黒ずみ、雨水によって不均一に流されるため筋状の模様が発生する。このような汚染は、塗膜を親水化することによって防ぐことができ、たとえ汚染しても容易に洗い流されるため筋状の模様を残すことが少なくなる。
【０００３】
このような考え方をもとにして、テトラアルコキシシランの縮合体等が利用されている。しかしながら、これらの塗料組成物は塗膜の親水化や汚染防止効果が不十分であったり、たとえ塗膜の親水化、汚染防止効果が得られても、塗装時に泡が発生するという問題が生じている。発泡を防ぐため、消泡剤を使用すると、塗膜の親水化が減じられ汚染防止効果が不十分になってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の塗料が持つこのような課題を解決するためになされたもので、塗料に添加し、塗膜汚染を軽減するに十分な親水性を塗膜に与えながら、塗装時に塗膜に泡が発生することのない物質を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
前記目的を達成するための本発明の第一発明は、下記（１）式
【０００６】
【化５】
【０００７】
で表される構造で構成された数平均分子量が１５００から１０００００のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを、成分に含むことを特徴とするシンナー含有塗料用の塗膜親水化剤である。
【０００８】
（１）式中の−Ｒ1−は−ＣｋＨ２ｋ−でk＝１〜１２である。同じく−Ｒ2は−ＣｍＨ２ｍ＋１でm＝１〜３である。−Ｙは−ＣｎＨ２ｎ＋１でn＝１〜１２、または−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１でｊ＝１〜３である。−Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または下記エポキシ基
【０００９】
【化６】
【００１０】
である。ｐ、ｑ、ｒのは正数で、０．２１０≦ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ)≦０.７である。繰り返し単位の各基−(Ａ)−(Ｂ)−(Ｃ)−の順番は特定されず、任意である。
同じく本発明の第二発明は、下記（２）式
【００１１】
【化７】
【００１２】
で表される構造で構成された数平均分子量が１５００から１０００００のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを、成分に含むことを特徴とするシンナー含有塗料用の塗膜親水化剤である。
【００１３】
（２）式中の−Ｒ1−は−ＣｋＨ２ｋ−でk＝１〜１２である。同じく−Ｒ11−は−Ｒ1−と同一または異なる−ＣｋＨ２ｋ−でk＝１〜１２である。−Ｒ2は−ＣｍＨ２ｍ＋１でm＝１〜３である。−Ｙは−ＣｎＨ２ｎ＋１でn＝１〜１２、または−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１でｊ＝１〜３である。−Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または
【００１４】
【化８】
【００１５】
である。−Ｚは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＲ11−Ｈである。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは正数で、０.４１≦ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ+ｓ)≦０.７である。繰り返し単位の各基−(Ａ)−(Ｄ)−(Ｂ)−(Ｃ)−の順番は特定されず、任意である。
【００１６】
同じく本発明の第三発明は、（１）式または（２）式中の−Ｘおよび−Ｚのうちの少なくとも一部が−ＣＯＯＨであって、その−ＣＯＯＨが、無機塩基、アンモニア、アミン類から選ばれる塩基により中和されている。無機塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあり、アミン類としてはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−ペンタノールが挙げられる。
【００１７】
同じく本発明の第四発明は、前記したアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを成分に含む塗料用親水化剤である。
【００１８】
（１）式および（２）式に記載の本発明のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンは数平均分子量が１５００〜１０００００であるが、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜３００００である。このアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを塗料組成物として添加したとき、数平均分子量が１５００未満では塗膜を親水化する効果が不十分となり、１０００００を超えるとハジキなどの塗膜欠陥を生じやすくなり好ましくない。
【００１９】
また（１）式に記載の繰り返し単位−(Ａ)−(Ｂ)−(Ｃ)−または（２）式に記載の繰り返し単位−(Ａ)−(Ｄ)−(Ｂ)−(Ｃ)−中に占める−(Ａ)−のモル比１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ)または１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ+ｓ)は、１０〜７０モル％である。１０モル％未満の場合、塗料組成物として添加したとき、塗膜を親水化する効果が不十分となる。７０モル％を越えてアルコキシシリル基を導入することはできない。
【００２０】
（１）式のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンは、例えばブタジエンモノマーをイオン重合して得られるブタジエンポリマーとアルコキシシリル基を有するチオールとをエン付加反応することにより製造できる。（２）式のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンは、同じくブタジエンポリマーとアルコキシシリル基を有するチオールおよびアルコキシシリル基を有さないチオールとをエン付加反応することにより製造できる。
【００２１】
エン付加反応に使用するポリブタジエンは、ポリマー中に二種類の繰り返し単位、一方が１,２−ビニル構造を有する繰り返し単位（式中の−(Ｂ)−の構造）、もう一方が２,３−ビニル構造を有する繰り返し単位（式中の−(Ｃ)−の構造）を異性体として含み、１,２−ビニル構造を有する繰り返し単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上が必要である。１０モル％未満であると、その全部にエン付加反応でアルコキシシリル基を導入しても、前記した−(Ａ)−のモル比（１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ)または１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ+ｓ)）１０％に不足する。７０モル％を越えてアルコキシシリル基を導入することは、立体障害効果によりエン付加反応が進行しないので、不可能である。
【００２２】
アルコキシシリル基を有するチオールとしては、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランがある。
【００２３】
アルコキシシリル基を有さないチオールとしては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステルがある。
【００２４】
このエン付加反応は、反応物及び生成物を溶解する溶剤中で行うことが反応時の温度制御や分子量制御の面から好ましい。溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの単独溶剤または混合溶剤を使用できる。アルコール系溶剤も使用可能だが、アルコキシシリル基の反応性への影響を考慮して選択する必要がある。またエン付加反応を促進するために、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などのラジカル重合開始剤を利用できる。また、アミン類などチオールに対しレドックス反応を促す物質も反応促進剤として利用できる。
【００２５】
ポリブタンジエンの分子内に含まれる官能基（水酸基、カルボン酸、エポキシ基）を適切な反応剤と反応することにより変成物が製造できる。使用できる反応剤は単官能であっても良く、多官能であっても良い。例えばトリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、オレイン酸などのカルボン酸、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、オクタノールなどのアルコール類などがある。これらの反応剤は低分子でも高分子でも良い。高分子反応剤には、例えば末端にカルボキシル基またはエポキシ基を持つポリアクリレートがある。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例を詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。以下の、合成例は本発明を適用したアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを合成した例、比較合成例は本発明を適用外のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを合成した例である。
【００２７】
（合成例１）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７２．７ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量１０００）１００ｇをキシレン１００ｇに混合溶解した溶液を、２時間かけて滴下する。次にキシレン３７．９ｇに過酸化ベンゾイル４ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。
【００２８】
得られた反応物を赤外分光分析器にて分析した結果、ポリブタジエンと３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの混合物で見られた９１０，９９０，１６４０ｃｍ−１付近の吸収が著しく減少しており、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。反応物をゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析した結果、数平均分子量は１７００であった。
【００２９】
（合成例２）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１０９．１ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量２０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン５６．１ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。反応物をＧＰＣ分析した結果、数平均分子量は４２００であった。
【００３０】
（合成例３）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４５．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７３．７ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は７４００であった。
【００３１】
（合成例４）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８１．９ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン９４．４ｇにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は８５００であった。
【００３２】
（合成例５）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン１９３．０ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン１３０．２ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を、反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は８８００であった。
【００３３】
（合成例６）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン６９．６ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量約４０％、数平均分子量２０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７３．７ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は３４００であった。
【００３４】
（合成例７）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４５．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は７８００であった。
【００３５】
（合成例８）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇにｔ−ブチルペルオキシドイド３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は７８００であった。
【００３６】
（合成例９）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量約８０％ 片末端水酸基、数平均分子量２０００）１００ｇ、キシレン５０ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇにｔ−ブチルペルオキシドイド３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、５０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。
【００３７】
さらにこの反応物にキシレン５０ｇ、トリレンジイソシアネート１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇの混合溶解した溶液を反応器内の温度を５０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下して変性物を得た。この変性物の数平均分子量は５０００であった。
【００３８】
（比較合成例１）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器にポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量１０００）１００ｇ、キシレン１００ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みがら加熱、攪拌する。キシレン１００ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３．８ｇ、過酸化ベンゾイル５ｇを混合溶解液した溶液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら滴下したところ、滴下開始４５分後に著しく増粘しゲル状に固化した。
【００３９】
（比較合成例２）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量約８０％ 両末端水酸基、数平均分子量１０００）１００ｇ、キシレン５０ｇの混合溶解液した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇにｔ−ブチルペルオキシドイド３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、５０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。さらにこの反応物にキシレン５０ｇ、トリレンジイソシアネート１０ｇの混合溶解した溶液を反応器内の温度を５０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下して変性物を得た。この変性物の数平均分子量は１５００００であった。
【００４０】
（比較合成例３）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ、テトラメトキシシラン１５２ｇ、メタノール３２０ｇ、とフッ化カリウム０．０６ｇを入れ、室温に保ちながら攪拌下で水２８．８ｇをゆっくり２時間かけて滴下する。次にメタノール還流下で２時間攪拌加熱する。さらに低沸分を減圧濃縮法で除いた結果、加水分解縮合反応による反応物を得た。
【００４１】
（比較合成例４）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン２０．８ｇ、テトラメトキシシラン１５２ｇ、メタノール３２０ｇ、とフッ化カリウム０．００６ｇを入れ、室温に保ちながら攪拌下で水１９．５ｇをゆっくり２時間かけて滴下する。次にメタノール還流下で２時間攪拌加熱する。さらに低沸分を減圧濃縮法で除いた結果、加水分解縮合反応による反応物を得た。
【００４２】
（基礎塗料組成物）
アクリディックＡ８０１（商標名、大日本インキ化学工業（株）製、アクリルポリオール樹脂）７１０ｇ、タイペークＣＲ−９３（商標名、石原産業（株）製、二酸化チタン顔料）２０ｇ、シンナー（キシレン７０重量部とブチルエステル３０重量部の混合溶剤）を用いて２液型アクリルウレタン塗料（主剤）を調製した。
【００４３】
（適用例１〜１９、比較適用例１〜８）
上記した基礎塗料組成物に、合成例1〜９得られた合成物、比較合成例1〜４で得られた合成物を、表−１に示す配合比にしたがって混入撹拌し、適用例１〜１８、比較例１〜８の塗料を試作した。尚、表−１中の消泡剤としては「フローレンＡＣ−９０３（商品名、共栄社化学株式会社製）」を、硬化剤としては「スミジュールＮ７５（商品名、住友バイエルウレタン株式会社製イソシアネート系硬化剤）を使用した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（塗料の性能評価）
各塗料を脱脂したガラス板へ１５０μｍアプリケータを用いて塗布し、室温下で１日乾燥して試験板を作成した。試験板表面を目視で観察しハジキやヘコミなどの塗膜欠陥の有無を見た。塗膜外観試験結果を表−２に示した。
【００４６】
試験板をさらに室温下で５日間乾燥・養生したのち１ヶ月間、南面４５度で屋外暴露した。水洗・乾燥した暴露前後の試験板の色差を求めた。耐汚染性試験の結果を表−２に示した。
【００４７】
水洗・乾燥した試験板の接触角を簡易法（５μリットルの蒸留水を乗せ、３０秒後ノギスで水滴の直径を測り、換算表を用いて接触角を求める。）により測定した。親水化性能試験の結果を表−２に示した。
【００４８】
水洗・乾燥した塗板の２０°光沢およびヘイズをヘイズ・グロスメータ（商標名、ＢＹＫ社製）を用いて測定した。光沢試験の結果を表−２に示した。
【００４９】
前述の試験板とは別に、得られた塗料を約２ｃｍ角のウレタンフォームに含ませ、軽く叩くようにしながら脱脂したアルミ板上へ塗布し、室温下で１日乾燥して試験板を作成した。塗装時及び乾燥後の塗面を目視にて観察して消泡性を見た。消泡性試験の結果を表−２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のポリブタジエン変性物は、塗料に添加する親水化剤として適し、このポリブタジエン変性物を含む塗料用親水化剤を添加した塗料は、塗膜汚染を軽減するに十分な親水性を塗膜に与えながら、塗膜に泡が発生しない。さらに塗料用親水化剤を添加した塗料に消泡剤を加えても親水性の劣化がないので、塗膜汚染を防止性能を保つことができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、アルコキシシリル基で変性された新規なポリブタジエン変性物と、そのポリブタジエン変性物を含む塗料用の親水化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建造物などの外壁は、各種の塗料により塗装されているが、砂、排気ガスに含まれる煤やタール、道路から巻き上がるアスファルトの粉塵など無機、有機の汚染物質が付着して黒ずみ、雨水によって不均一に流されるため筋状の模様が発生する。このような汚染は、塗膜を親水化することによって防ぐことができ、たとえ汚染しても容易に洗い流されるため筋状の模様を残すことが少なくなる。
【０００３】
このような考え方をもとにして、テトラアルコキシシランの縮合体等が利用されている。しかしながら、これらの塗料組成物は塗膜の親水化や汚染防止効果が不十分であったり、たとえ塗膜の親水化、汚染防止効果が得られても、塗装時に泡が発生するという問題が生じている。発泡を防ぐため、消泡剤を使用すると、塗膜の親水化が減じられ汚染防止効果が不十分になってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の塗料が持つこのような課題を解決するためになされたもので、塗料に添加し、塗膜汚染を軽減するに十分な親水性を塗膜に与えながら、塗装時に塗膜に泡が発生することのない物質を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
前記目的を達成するための本発明の第一発明は、下記（１）式
【０００６】
【化５】
で表される構造で構成された数平均分子量が１５００から１０００００のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを、成分に含むことを特徴とするシンナー含有塗料用の塗膜親水化剤である。
【０００８】
（１）式中の−Ｒ1−は−ＣｋＨ２ｋ−でk＝１〜１２である。同じく−Ｒ2は−ＣｍＨ２ｍ＋１でm＝１〜３である。−Ｙは−ＣｎＨ２ｎ＋１でn＝１〜１２、または−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１でｊ＝１〜３である。−Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または下記エポキシ基
【０００９】
【化６】
である。ｐ、ｑ、ｒのは正数で、０．２１０≦ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ)≦０.７である。繰り返し単位の各基−(Ａ)−(Ｂ)−(Ｃ)−の順番は特定されず、任意である。
同じく本発明の第二発明は、下記（２）式
【００１１】
【化７】
で表される構造で構成された数平均分子量が１５００から１０００００のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを、成分に含むことを特徴とするシンナー含有塗料用の塗膜親水化剤である。
【００１３】
（２）式中の−Ｒ1−は−ＣｋＨ２ｋ−でk＝１〜１２である。同じく−Ｒ11−は−Ｒ1−と同一または異なる−ＣｋＨ２ｋ−でk＝１〜１２である。−Ｒ2は−ＣｍＨ２ｍ＋１でm＝１〜３である。−Ｙは−ＣｎＨ２ｎ＋１でn＝１〜１２、または−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１でｊ＝１〜３である。−Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または
【００１４】
【化８】
である。−Ｚは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＲ11−Ｈである。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは正数で、０.４１≦ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ+ｓ)≦０.７である。繰り返し単位の各基−(Ａ)−(Ｄ)−(Ｂ)−(Ｃ)−の順番は特定されず、任意である。
【００１６】
同じく本発明の第三発明は、（１）式または（２）式中の−Ｘおよび−Ｚのうちの少なくとも一部が−ＣＯＯＨであって、その−ＣＯＯＨが、無機塩基、アンモニア、アミン類から選ばれる塩基により中和されている。無機塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあり、アミン類としてはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−ペンタノールが挙げられる。
【００１７】
同じく本発明の第四発明は、前記したアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを成分に含む塗料用親水化剤である。
【００１８】
（１）式および（２）式に記載の本発明のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンは数平均分子量が１５００〜１０００００であるが、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜３００００である。このアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを塗料組成物として添加したとき、数平均分子量が１５００未満では塗膜を親水化する効果が不十分となり、１０００００を超えるとハジキなどの塗膜欠陥を生じやすくなり好ましくない。
【００１９】
また（１）式に記載の繰り返し単位−(Ａ)−(Ｂ)−(Ｃ)−または（２）式に記載の繰り返し単位−(Ａ)−(Ｄ)−(Ｂ)−(Ｃ)−中に占める−(Ａ)−のモル比１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ)または１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ+ｓ)は、１０〜７０モル％である。１０モル％未満の場合、塗料組成物として添加したとき、塗膜を親水化する効果が不十分となる。７０モル％を越えてアルコキシシリル基を導入することはできない。
【００２０】
（１）式のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンは、例えばブタジエンモノマーをイオン重合して得られるブタジエンポリマーとアルコキシシリル基を有するチオールとをエン付加反応することにより製造できる。（２）式のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンは、同じくブタジエンポリマーとアルコキシシリル基を有するチオールおよびアルコキシシリル基を有さないチオールとをエン付加反応することにより製造できる。
【００２１】
エン付加反応に使用するポリブタジエンは、ポリマー中に二種類の繰り返し単位、一方が１,２−ビニル構造を有する繰り返し単位（式中の−(Ｂ)−の構造）、もう一方が２,３−ビニル構造を有する繰り返し単位（式中の−(Ｃ)−の構造）を異性体として含み、１,２−ビニル構造を有する繰り返し単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上が必要である。１０モル％未満であると、その全部にエン付加反応でアルコキシシリル基を導入しても、前記した−(Ａ)−のモル比（１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ)または１００×ｐ/(ｐ+ｑ+ｒ+ｓ)）１０％に不足する。７０モル％を越えてアルコキシシリル基を導入することは、立体障害効果によりエン付加反応が進行しないので、不可能である。
【００２２】
アルコキシシリル基を有するチオールとしては、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランがある。
【００２３】
アルコキシシリル基を有さないチオールとしては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステルがある。
【００２４】
このエン付加反応は、反応物及び生成物を溶解する溶剤中で行うことが反応時の温度制御や分子量制御の面から好ましい。溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの単独溶剤または混合溶剤を使用できる。アルコール系溶剤も使用可能だが、アルコキシシリル基の反応性への影響を考慮して選択する必要がある。またエン付加反応を促進するために、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などのラジカル重合開始剤を利用できる。また、アミン類などチオールに対しレドックス反応を促す物質も反応促進剤として利用できる。
【００２５】
ポリブタンジエンの分子内に含まれる官能基（水酸基、カルボン酸、エポキシ基）を適切な反応剤と反応することにより変成物が製造できる。使用できる反応剤は単官能であっても良く、多官能であっても良い。例えばトリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、オレイン酸などのカルボン酸、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、オクタノールなどのアルコール類などがある。これらの反応剤は低分子でも高分子でも良い。高分子反応剤には、例えば末端にカルボキシル基またはエポキシ基を持つポリアクリレートがある。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例を詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。以下の、合成例は本発明を適用したアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを合成した例、比較合成例は本発明を適用外のアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを合成した例である。
【００２７】
（合成例１）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７２．７ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量１０００）１００ｇをキシレン１００ｇに混合溶解した溶液を、２時間かけて滴下する。次にキシレン３７．９ｇに過酸化ベンゾイル４ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。
【００２８】
得られた反応物を赤外分光分析器にて分析した結果、ポリブタジエンと３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの混合物で見られた９１０，９９０，１６４０ｃｍ−１付近の吸収が著しく減少しており、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。反応物をゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析した結果、数平均分子量は１７００であった。
【００２９】
（合成例２）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１０９．１ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量２０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン５６．１ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。反応物をＧＰＣ分析した結果、数平均分子量は４２００であった。
【００３０】
（合成例３）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４５．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７３．７ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は７４００であった。
【００３１】
（合成例４）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８１．９ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン９４．４ｇにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は８５００であった。
【００３２】
（合成例５）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン１９３．０ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン１３０．２ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を、反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は８８００であった。
【００３３】
（合成例６）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン６９．６ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量約４０％、数平均分子量２０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７３．７ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は３４００であった。
【００３４】
（合成例７）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４５．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇに過酸化ラウロイル３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は７８００であった。
【００３５】
（合成例８）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン１００ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇにｔ−ブチルペルオキシドイド３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。この反応物の数平均分子量は７８００であった。
【００３６】
（合成例９）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量約８０％ 片末端水酸基、数平均分子量２０００）１００ｇ、キシレン５０ｇの混合溶解液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇにｔ−ブチルペルオキシドイド３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、５０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。
【００３７】
さらにこの反応物にキシレン５０ｇ、トリレンジイソシアネート１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇの混合溶解した溶液を反応器内の温度を５０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下して変性物を得た。この変性物の数平均分子量は５０００であった。
【００３８】
（比較合成例１）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器にポリブタジエン（１．２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量１０００）１００ｇ、キシレン１００ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みがら加熱、攪拌する。キシレン１００ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３．８ｇ、過酸化ベンゾイル５ｇを混合溶解液した溶液を、反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら滴下したところ、滴下開始４５分後に著しく増粘しゲル状に固化した。
【００３９】
（比較合成例２）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１０．５ｇを入れ、窒素ガスを反応器内に吹き込みながら加熱、攪拌する。ポリブタジエン（１．２ビニル含有量約８０％ 両末端水酸基、数平均分子量１０００）１００ｇ、キシレン５０ｇの混合溶解液した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。次にキシレン７８．０ｇにｔ−ブチルペルオキシドイド３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、５０℃以下まで冷却して反応物を得た。得られた反応物を合成例１と同様に分析した結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認した。さらにこの反応物にキシレン５０ｇ、トリレンジイソシアネート１０ｇの混合溶解した溶液を反応器内の温度を５０±５℃に保ちながら２時間かけて滴下して変性物を得た。この変性物の数平均分子量は１５００００であった。
【００４０】
（比較合成例３）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ、テトラメトキシシラン１５２ｇ、メタノール３２０ｇ、とフッ化カリウム０．０６ｇを入れ、室温に保ちながら攪拌下で水２８．８ｇをゆっくり２時間かけて滴下する。次にメタノール還流下で２時間攪拌加熱する。さらに低沸分を減圧濃縮法で除いた結果、加水分解縮合反応による反応物を得た。
【００４１】
（比較合成例４）
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの反応器に、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン２０．８ｇ、テトラメトキシシラン１５２ｇ、メタノール３２０ｇ、とフッ化カリウム０．００６ｇを入れ、室温に保ちながら攪拌下で水１９．５ｇをゆっくり２時間かけて滴下する。次にメタノール還流下で２時間攪拌加熱する。さらに低沸分を減圧濃縮法で除いた結果、加水分解縮合反応による反応物を得た。
【００４２】
（基礎塗料組成物）
アクリディックＡ８０１（商標名、大日本インキ化学工業（株）製、アクリルポリオール樹脂）７１０ｇ、タイペークＣＲ−９３（商標名、石原産業（株）製、二酸化チタン顔料）２０ｇ、シンナー（キシレン７０重量部とブチルエステル３０重量部の混合溶剤）を用いて２液型アクリルウレタン塗料（主剤）を調製した。
【００４３】
（適用例１〜１９、比較適用例１〜８）
上記した基礎塗料組成物に、合成例1〜９得られた合成物、比較合成例1〜４で得られた合成物を、表−１に示す配合比にしたがって混入撹拌し、適用例１〜１８、比較例１〜８の塗料を試作した。尚、表−１中の消泡剤としては「フローレンＡＣ−９０３（商品名、共栄社化学株式会社製）」を、硬化剤としては「スミジュールＮ７５（商品名、住友バイエルウレタン株式会社製イソシアネート系硬化剤）を使用した。
【００４４】
【表１】
（塗料の性能評価）
各塗料を脱脂したガラス板へ１５０μｍアプリケータを用いて塗布し、室温下で１日乾燥して試験板を作成した。試験板表面を目視で観察しハジキやヘコミなどの塗膜欠陥の有無を見た。塗膜外観試験結果を表−２に示した。
【００４６】
試験板をさらに室温下で５日間乾燥・養生したのち１ヶ月間、南面４５度で屋外暴露した。水洗・乾燥した暴露前後の試験板の色差を求めた。耐汚染性試験の結果を表−２に示した。
【００４７】
水洗・乾燥した試験板の接触角を簡易法（５μリットルの蒸留水を乗せ、３０秒後ノギスで水滴の直径を測り、換算表を用いて接触角を求める。）により測定した。親水化性能試験の結果を表−２に示した。
【００４８】
水洗・乾燥した塗板の２０°光沢およびヘイズをヘイズ・グロスメータ（商標名、ＢＹＫ社製）を用いて測定した。光沢試験の結果を表−２に示した。
【００４９】
前述の試験板とは別に、得られた塗料を約２ｃｍ角のウレタンフォームに含ませ、軽く叩くようにしながら脱脂したアルミ板上へ塗布し、室温下で１日乾燥して試験板を作成した。塗装時及び乾燥後の塗面を目視にて観察して消泡性を見た。消泡性試験の結果を表−２に示した。
【００５０】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のポリブタジエン変性物は、塗料に添加する親水化剤として適し、このポリブタジエン変性物を含む塗料用親水化剤を添加した塗料は、塗膜汚染を軽減するに十分な親水性を塗膜に与えながら、塗膜に泡が発生しない。さらに塗料用親水化剤を添加した塗料に消泡剤を加えても親水性の劣化がないので、塗膜汚染を防止性能を保つことができる。
Claims (4)
- 下記式
- 下記式
- 請求項１の式中の両方の−Ｘの少なくとも何れか、又は、請求項２の式中の両方の−Ｘおよび−Ｚのうちの少なくとも何れかが、前記−ＣＯＯＨであって、その−ＣＯＯＨが、無機塩基、アンモニア、アミン類から選ばれる塩基により中和されていることを特徴とする請求項１または２に記載のシンナー含有塗料用の塗膜親水化剤。
- 請求項１の式中の両方の−Ｘの少なくとも何れか、又は、請求項２の式中の両方の−Ｘのうちの少なくとも何れかが、前記−ＯＨ、前記−ＣＯＯＨ又は前記エポキシ基であって、又は、請求項２の式中の−Ｚが前記−ＯＨ、前記−ＣＯＯＨであって、それが、イソシアネート類、カルボン酸類、アミン類、又はアルコール類と反応して変性していることを特徴とする請求項１または２に記載のシンナー含有塗料用の塗膜親水化剤。
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