CN112552768A - 一种显色涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种显色涂料组合物，具体的说是一种含有染料的含氟聚合物的涂料组合物，用于电子器件及其连接件间的防水、防潮、示踪之用途。其特征在于，该组合物含有(I)含氟聚合物和(II)氟系溶剂，并且(I)含氟聚合物含量为0.5～20重量％，其中，所述的(I)含氟聚合物包含(i)含环氧烷基的含氟聚合物和(ii)染料的反应产物，所述的(i)含环氧烷基的含氟聚合物包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与含环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合反应产物。该涂料组合物制备方法简单、安全环保、原料易得，易于规模化生产。显色涂料组合物中显色基团与聚合物分子链通过化学键连接，直接涂覆于电子元器件上，可形成稳定、完整的显色涂层，对电子部件起到良好的局部防潮防护效果。

Description

一种显色涂料组合物
技术领域：
本发明涉及一种显色涂料组合物，具体的说是一种含有染料的含氟聚合物的涂料组合物，用于电子器件及其连接件间的防水、防潮、耐蚀、示踪之用途。
背景技术：
电子产品中的金属元器件易受周围环境介质的化学和电化学作用而发生腐蚀，涂覆防护涂层是业内防止电子产品发生腐蚀最有效的方法之一。目前电子行业中使用的防护涂层主要有丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅烷等。丙烯酸树脂容易操作和再加工，与基底有较好的粘结力。含氟丙烯酸酯聚合物具有高疏水性、成膜性好、耐腐蚀性强、热稳定性好等优点，将功能性丙烯酸酯单体与含氟烷基的丙烯酸酯单体共聚可得到多种功能的含氟丙烯酸酯聚合物，以满足不同场合的多种需求。
专利(CN 104220541B)报道通过使包含含氟烷基的丙烯酸酯单体与含有硅氧烷基的丙烯酸酯单体共聚，得到含硅氧烷的含氟丙烯酸酯聚合物，可得到相对于各种基材、特别是电子零件可形成耐久性优异的具有良好的防水及防湿性能的覆膜的涂覆组合物。
为直观地显示含氟丙烯酸酯聚合物在待防护基材上的覆盖度和均匀度，在涂料组合物中掺杂染料等“示踪剂”显得格外重要。但由于含氟聚合物涂料组合物与染料相容性差，导致颜色质量差、甚至染料与涂层聚合物分离等问题，起不到涂层示踪之目的。
专利(CN 1331902C)公开了一种用作印刷线路板组件保护的带染料的含氟聚合物，它包括一种或多种含氟(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能染料单体的反应产物。该方案将含氟单体与染料单体通过自由基聚合的方式连接起来，起到很好的示踪效果。但该显色含氟聚合物使用丙烯酸酯官能化的染料为原料单体，染料单体制备过程复杂、价格昂贵。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供了一种显色涂料组合物，具体的说是一种含有染料的含氟聚合物的涂料组合物，用于电子器件及其连接件间的防水、防潮、示踪之用途。
为解决该技术问题，本发明采用如下技术方案为：
一种显色涂料组合物，其特征在于，该组合物含有(I)含氟聚合物和(II)氟系溶剂，并且(I)含氟聚合物含量为0.5～20重量％，
其中，所述的(I)含氟聚合物包含(i)含环氧烷基的含氟聚合物和(ii)染料的反应产物，
所述的(i)含环氧烷基的含氟聚合物包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与含环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合反应产物。
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(i)含环氧烷基的含氟聚合物的环氧当量为：1000～3000g/mol。此处环氧当量的定义为：含有1mol当量环氧基的环氧树脂的质量(g)
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体选自2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯。
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的含有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯选自2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯。
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(I)含氟聚合物的制备包括以下步骤：
a)向含有(i)含环氧烷基的含氟聚合物的(II)氟系溶剂中，加入(ii)染料；
b)置于反应瓶内，密封，反应；
c)过滤未反应的(ii)染料，加入(II)氟系溶剂稀释，得到显色涂料组合物。
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(ii)染料选自罗丹明B和荧光素。
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(II)氟系溶剂选自1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷(7300)、1，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟-4-乙氧基丁烷(7200)、1，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟-4-甲氧基丁烷(7100)、1，1，1，2，3，3-六氟-3-(2，2，2-三氟乙氧基)丙烷(HFE449)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE458)、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体中的一种或几种混合。
Figure BSA0000227839090000021
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(i)含环氧烷基的含氟聚合物与(ii)染料的质量比为100～10。
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，步骤b)中所述的反应条件为：反应温度60～100℃，反应时间4～48h。
所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的显色涂料组合物在制品防潮防护中的应用，尤其适用于有示踪需求的电子部件的局部防潮防护。
本发明公开的一种显色涂料组合物，通过染料分子与环氧基团的反应，将染料分子嫁接到含环氧烷基的含氟聚合物上，从而得到一种显色含氟聚合物。调变染料的用量可方便地改变显色含氟聚合物上嫁接染料分子的数量，进而改变显色聚合物的色度。该显色含氟聚合物在所述的(II)氟系溶剂中有良好的溶解度，能形成稳定的显色涂料组合物，涂覆到电子部件等基体后可形成稳定、完整的显色涂层，对电子部件起到良好的局部防潮防护效果。
本发明的有益效果是：
1、公开了一种显色涂料组合物，涂料组合物中的含氟聚合物包含含环氧烷基的含氟聚合物和染料的反应产物，含环氧烷基的含氟聚合物可通过含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与含环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合反应得到，原料简单易得，染料选自罗丹明B和荧光素，具有很强的显色和荧光效应，原料廉价易得；
2、该显色含氟聚合物中显色基团与聚合物分子链通过化学键连接，在所述的氟系溶剂中有良好的溶解度，能形成稳定的显色涂料组合物，涂覆到电子部件等基体后可形成稳定、完整的显色涂层，对电子部件起到良好的局部防潮防护效果；
3、显色涂料组合物的制备过程中，聚合反应和嫁接反应所用溶剂均为氟系溶剂，最终均进入显色涂料组合物，整个过程无废物排放，绿色环保，易于规模化生产。
附图说明：
图1为制备例1含环氧烷基含氟聚合物的ATR-FTIR谱图。
图2为实施例1显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图。
图3为实施例1显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱。
图4为实施例2显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图。
图5为实施例2显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱。
图6为实施例3显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图。
图7为实施例3显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱。
图8为实施例4显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图。
图9为实施例4显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱。
具体实施方式：
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
所用原料均为商品化产品，经精制后使用。
2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的精制：向分液漏斗中加入适量的2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，使用适量的5wt.％氢氧化钠水溶液洗涤三次，直到上层水溶液变澄清。用去离子水将下层液体洗至中性，将下层液体从下口放出，加入焙烧过的4A分子筛，完成2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的精制。产品放在4℃的冰箱中冷藏。
偶氮二异丁腈(AIBN)的精制：在烧杯中加入适量的乙醇，加热至60℃，加入待精制AIBN，搅拌，待其完全溶解，使用预热过的布氏漏斗趁热过滤；将滤液快速转移至烧杯中，放在冰箱中冷却过夜，结晶，再经布氏漏斗过滤，得到白色晶体；放入真空干燥箱中，室温下干燥24h。产品放在4℃的冰箱中冷藏。
固含量测定：
1)取洁净干燥的锥形瓶，称重；2)在锥形瓶中加入适量样品，均匀地流布于锥形瓶的底部，称重；3)将锥形瓶放于90℃的恒温烘箱内焙烘20h后，取出冷却至室温，称重；4)再放入90℃烘箱内焙烘2h，取出冷却至室温，称重；5)重复上述步骤，至前后两次称重的质量差不大于0.01g为止。按照如下公式计算固含量：
Figure BSA0000227839090000041
式中：W——锥形瓶重量，g；W1——烘干后试样加锥形瓶重量，g；W2——烘干前试样加锥形瓶重量，g。
溴化季铵盐直接滴定法测定环氧当量：
环氧当量的定义为含1mol环氧基团(缩水甘油醚)的环氧树脂的质量(g)，单位：g/mol。
将得到含环氧烷基含氟聚合物加入乙醇沉淀后，经乙醇多次洗涤，干燥除去溶剂后，准确称重。溶于氯仿溶剂中，再加入四乙基溴化铵试剂及0.1％的结晶紫指示剂，用0.1mol/L的高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定至绿色为终点。环氧当量(EEW)按下式计算：
EEW＝10000W/NS，其中，W为含环氧烷基含氟聚合物的质量，g；N为高氯酸-冰醋酸标准溶液的浓度，mol/L；S为滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸标准溶液的体积，mL。
采用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS50型红外光谱仪对涂层进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)表征，波长范围为400～4000cm-1。直接将显色涂料组合物滴于ATR台上，干燥后，进行测试。
采用Fls 920稳态/瞬态荧光光谱仪测试显色含氟丙烯酸酯的荧光发射光谱，测试前将显色含氟丙烯酸酯组合物中加入乙醇，显色含氟丙烯酸酯聚合物沉淀后，经乙醇多次洗涤，移除未反应的荧光染料，干燥后，采用365nm激发光，测试荧光发射光谱。
盐雾性能测试：将乙醇清洗后碳钢试片上定量涂覆(400μL)显色涂料组合物，室温表干24h；放入盐雾箱中，待盐雾箱加热到35℃时，开启喷雾；连续喷雾2h，停止喷雾，在盐雾箱中恒温静置10h，取出碳钢片拍照，记为腐蚀时间12h。重复上述步骤，直到碳钢片出现腐蚀，得到耐盐雾测试时间。
含环氧烷基含氟聚合物的制备
制备例1
100ml三颈烧瓶中加入偶氮二异丁氰(AIBN)0.45g、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯30g、2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯4.93g、1，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟-4-乙氧基丁烷(7200)75g，氮气气氛下，70℃，反应24h。向上述体系中加入7200，配制成固含量为20％的聚合物溶液G1。根据溴化季铵盐直接滴定法测定聚合物的环氧当量为1000g/mol。制备的聚合物的ATR-FTIR谱图见图1。1731cm-1处归属于羰基伸缩振动峰，1179cm-1左右归属于酯分子中C-O-C键的伸缩振动峰，在1300～1100cm-1处出现了-CF2、-CF的特征吸收峰，在705cm-1和655cm-1出现了-CF2摇摆振动峰，910cm-1出现了环氧基吸收峰，说明2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯发生了共聚，成功制备了含环氧烷基含氟聚合物。
制备例2
100ml三颈烧瓶中加入偶氮二异丁氰(AIBN)0.49g、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯30g、2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯2.96g、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷(7300)75g，氮气气氛下，70℃，反应24h。向上述体系中加入1，1，1，2，3，3-六氟-3-(2，2，2-三氟乙氧基)丙烷(HFE449)，配制成固含量为10％的聚合物溶液G2。根据溴化季铵盐直接滴定法测定聚合物的环氧当量为1500g/mol。
制备例3
100ml三颈烧瓶中加入偶氮二异丁氰(AIBN)0.47g、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯30g、2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯1.48g、1，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟-4-甲氧基丁烷(7100)75g，氮气气氛下，60℃，反应24h。向上述体系中加入六氟丙烯三聚体，配制成固含量为10％的聚合物溶液G3。根据溴化季铵盐直接滴定法测定聚合物的环氧当量为3000g/mol。
实施例1
向50g制备例1得到的聚合物溶液G1中，加入罗丹明B 0.1g，搅拌混合均匀。置于100ml反应瓶中，密封后，放入100℃的烘箱中反应4h。反应完毕后，过滤掉未反应的罗丹明B固体。滤液测定固含量后，加入1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE458)，配制得到含氟聚合物重量百分含量为20％的显色涂料组合物。该显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图见图2，由图可知，该含氟聚合物具有与制备例1中含环氧烷基含氟聚合物一致的红外吸收峰，所不同的是，910cm-1处的环氧基吸收峰略有减弱，且在1590cm-1处出现了微弱的吸收峰，说明罗丹明B成功嫁接到了含环氧烷基含氟聚合物上。该显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱见图3，由图可知，显色含氟聚合物在594nm处出现最大发射峰。该显色涂料组合物涂覆于碳钢片上，表干后，在碳钢片上形成显色涂层，通过显色可判断涂层涂覆的均匀性和完整性。光学接触角测试仪测得水滴静态接触角约为105°。碳钢盐雾性能测试结果表明，借助于显色涂料组合物涂层对碳钢片的防潮隔水作用，对碳钢片的腐蚀具有很好的延阻效果，耐盐雾测试36h。
实施例2
向50g制备例2得到的聚合物溶液G2中，加入罗丹明B 0.25g，搅拌混合均匀。置于100ml反应瓶中，密封后，放入60℃的烘箱中反应48h。反应完毕后，过滤掉未反应的罗丹明B固体。滤液测定固含量后，加入六氟丙烯三聚体，配制得到含氟聚合物重量百分含量为10％的显色涂料组合物。该显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图见图4，由图可知，罗丹明B成功嫁接到了含环氧烷基含氟聚合物上。该显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱见图5，由图可知，该显色含氟聚合物在594nm处出现最大发射峰。该显色涂料组合物涂覆于碳钢片上，表干后，在碳钢片上形成显色涂层，通过显色可判断涂层涂覆的均匀性和完整性。光学接触角测试仪测得水滴静态接触角约为106°。碳钢盐雾性能测试结果表明，借助于显色涂料组合物涂层对碳钢片的防潮隔水作用，对碳钢片的腐蚀具有很好的延阻效果，耐盐雾测试48h。
实施例3
向50g制备例3得到的聚合物溶液G3中，加入罗丹明B 0.5g，搅拌混合均匀。置于100ml反应瓶中，密封后，放入80℃的烘箱中反应12h。反应完毕后，过滤掉未反应的罗丹明B固体。滤液测定固含量后，加入7200，配制得到含氟聚合物重量百分含量为0.5％的显色涂料组合物。该显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图见图6，由图可知，罗丹明B成功嫁接到了含环氧烷基含氟聚合物上。该显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱见图7，由图可知，该显色含氟聚合物在594nm处出现最大发射峰。该显色涂料组合物涂覆于碳钢片上，表干后，在碳钢片上形成显色涂层，通过显色可判断涂层涂覆的均匀性和完整性。光学接触角测试仪测得水滴静态接触角约为104°。碳钢盐雾性能测试结果表明，借助于显色涂料组合物涂层对碳钢片的防潮隔水作用，对碳钢片的腐蚀具有很好的延阻效果，耐盐雾测试60h。
实施例4
向50g制备例1得到的聚合物溶液G1中，加入荧光素0.3g，搅拌混合均匀。置于100ml反应瓶中，密封后，放入70℃的烘箱中反应48h。反应完毕后，过滤掉未反应的荧光素固体。滤液测定固含量后，加入7200，配制得到含氟聚合物重量百分含量为5％的显色涂料组合物。该显色涂料组合物中含氟聚合物的ATR-FTIR谱图见图6。该显色涂料组合物中含氟聚合物的荧光发射光谱见图7，由图可知，该显色含氟聚合物在502nm处出现最大发射峰。该显色涂料组合物涂覆于碳钢片上，表干后，在碳钢片上形成显色涂层，通过显色可判断涂层涂覆的均匀性和完整性。光学接触角测试仪测得水滴静态接触角约为107°。碳钢盐雾性能测试结果表明，借助于显色涂料组合物涂层对碳钢片的防潮隔水作用，对碳钢片的腐蚀具有很好的延阻效果，耐盐雾测试48h。
制备例1-3所得含环氧烷基含氟聚合物均为无色透明。实施例1-4的显色涂料组合物制得的涂层，在黑光(365nm)照射下，有明显的荧光，能清楚地示踪涂层涂覆状况。此外，实施例制备的涂层具有良好的疏水性，能对金属基底起到良好的防潮防护效果。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种显色涂料组合物，其特征在于，该组合物含有(I)含氟聚合物和(II)氟系溶剂，并且(I)含氟聚合物含量为0.5～20重量％，
其中，所述的(I)含氟聚合物包含(i)含环氧烷基的含氟聚合物和(ii)染料的反应产物，
所述的(i)含环氧烷基的含氟聚合物包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与含环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合反应产物。
2.根据权利要求1所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(i)含环氧烷基的含氟聚合物的环氧当量为：1000～3000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体选自2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的含有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯选自2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯。
5.根据权利要求1所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(I)含氟聚合物的制备包括以下步骤：
a)向含有(i)含环氧烷基的含氟聚合物的(II)氟系溶剂中，加入(ii)染料；
b)置于反应瓶内，密封，反应；
c)过滤未反应的(ii)染料，加入(II)氟系溶剂稀释，得到显色涂料组合物。
6.根据权利要求1和5所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(ii)染料选自罗丹明B和荧光素。
7.根据权利要求1和5所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(II)氟系溶剂选自1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷(7300)、1，1，1，2，2，3，3，4，4，-九氟-4-乙氧基丁烷(7200)、1，1，1，2，2，3，3，4，4，-九氟-4-甲氧基丁烷(7100)、1，1，1，2，3，3-六氟-3-(2，2，2-三氟乙氧基)丙烷(HFE449)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE458)、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体中的一种或几种混合。
8.根据权利要求5所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的(i)含环氧烷基的含氟聚合物与(ii)染料的质量比为100～10。
9.根据权利要求5所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，步骤b)中所述的反应条件为：反应温度60～100℃，反应时间4～48h。
10.根据权利要求1～9所述的一种显色涂料组合物，其特征在于，所述的显色涂料组合物在制品防潮防护中的应用，尤其适用于有示踪需求的电子部件的局部防潮防护。
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