JPH10253815A - カラーフィルター用光重合性組成物及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、現像性、解像性、保存安定性に優れ、
特に、高精度で遮光性の高いブラックマトリクスの形成
に適したカラーフィルター用光重合性組成物を提供し、
ひいては、高精度で色滲みのないカラーフィルターを提
供する。 【解決手段】 バインダ樹脂，エチレン性不飽和結合二
重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤
系、色材料及び溶剤を含有するカラーフィルター用光重
合性組成物であって、該光重合開始剤系が多官能チオー
ル化合物並びにビイミダゾ−ル化合物、チタノセン化合
物、トリアジン化合物及びオキサジアゾ−ル化合物から
選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
用光重合性組成物及び該組成物より得られるカラーフィ
ルターに係り、詳しくは、高感度で現像性に優れたカラ
ーフィルター用光重合性組成物及び高精度で高色濃度の
カラーフィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは、通常、ガラス、プ
ラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリッ
クスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異な
る色相の、５〜２００μｍ幅のストライプ状又はモザイ
ク状等の色パターンを数μｍの精度で形成することによ
り製造されている。カラーフィルターの代表的な製造方
法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等が
ある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性
組成物を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要
により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形
成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜
厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、
ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されてい
る。

【０００３】さらに、赤、緑、青の色パターンの間には
通常コントラスト向上のため格子状の遮光性のブラック
マトリクスを配置するのが一般的である。従来、ブラッ
クマトリクスには、クロム等の金属膜を使用する方法や
遮光性の顔料、染料を分散させた感光性樹脂を使用する
方法などが知られている。顔料分散法カラーフィルター
用光重合性組成物は、赤、緑或いは青色のフィルターに
おいて目的とする波長の光透過性を向上させまた目的以
外の波長をカットするため色材料が３０重量％程度以上
含有されている。更に、近年においては、より色コント
ラストの優れたカラーフィルターが望まれ、着色顔料の
高濃度化が求められている。または、特にブラックマト
リクスにおいては遮光性を向上させる目的で、黒色顔料
の量が３０〜６０％で、０．５〜３μｍ程度の膜厚が必
要といわれている。この色材料の高濃度により露光時の
光が遮光され、感度及び／又は現像性が低下し、さらに
は、ホトリソグラフィーによって得られるカラーフィル
ターの精度が低下する問題がある。

【０００４】色材料の高濃度化による感度及び／又は現
像性、精度の低下を改善する目的で顔料分散法に用いら
れる光重合開始剤系が種々検討されている。それらの例
としては、トリアジン系化合物又はトリアジン系化合物
及びイミダゾール系化合物を併用するもの（特開平６−
２０１９１３号公報）、ミヒラーズケトンとイミダゾー
ル系化合物とを併用するもの（特開平５−１７３３２０
号公報）、或いは「ファインケミカル」１９９１年３月
１日号Ｖｏｌ２０，Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜２６に記載の
ジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジアルキルケタ
ール系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル
系、チオモサントン誘導体等が、カラーフィルター用に
使用されている（特開平４−１９０３６２号公報、特開
平５−３０３０１２号公報、特開平６−３５１８８号公
報等）。一方、光重合性組成物の高感度化に関し、イミ
ダゾール系化合物にさらに２−メルカプトベンズチアゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール等の芳香族メルカプト化合物を
加えることがなされている（特開昭５９−５６４０３号
公報）。

【０００５】しかしながら、これらの化合物を用いるこ
とにより、赤、緑或いは青用光重合組成物においてはか
なり満足いく感度が得られているが、特に、黒色顔料、
染料を高濃度に含有するブラックマトリクス用黒色光重
合組成物においては露光時の遮光性による感度低下が顕
著でありまだ感度が不十分であり、露光時間が長くなり
生産性が低いという欠点があった。又、カラーフィルタ
ー用光重合性組成物の現像性を改良し先鋭なパターンエ
ッジ部を得るため、多官能チオール化合物を用いること
も知られている（特開平５−２８１７３４）。この場合
は、−ＳＨ基をラジカル的またはイオン的に炭素−炭素
不飽和結合にanti-Markownikoff 付加させ、結合成分を
多官能チオールで架橋させている。即ち、架橋剤として
使用しているためその使用量は、２０重量％とかなり多
量に使用されている。この場合、チオール化合物を多量
に含むため臭気の問題があり、又、解像性の点でも問題
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決し、高感度で現像性、解像性、パターン形状
に優れたカラーフィルター用光重合性組成物、特に、遮
光性の黒色顔料又は染料を高濃度に含有するブラックマ
トリクス用光重合性組成物、着色顔料又は染料を高濃度
に含有するカラーフィルター用光重合性組成物、これら
カラーフィルター用光重合性組成物により得られる高精
度なカラーフィルターを提供することを目的とする。本
発明はまた、優れた耐久性を有するカラーフィルター画
素を製造するためのカラーフィルター用光重合性組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のカラ
ーフィルター用光重合性組成物は、バインダ樹脂、エチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、
光重合開始剤系、色材料、及び溶剤を含有するカラーフ
ィルター用光重合性組成物において、該光重合開始剤系
が（Ｉ）多官能チオール化合物並びに（II）ビイミダゾ
ール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物及び
オキサジアゾール化合物から選ばれる少なくとも一種を
含有することを特徴とする。

【０００８】請求項２のカラーフィルター用光重合性組
成物は、請求項１に記載の組成物において、多官能チオ
ール化合物が脂肪族多官能チオール化合物であることを
特徴とする。請求項３のカラーフィルター用光重合性組
成物は、請求項１又は２に記載の組成物において、光重
合開始剤系が更に（III)アミノ基含有増感色素を含有す
ることを特徴とする。請求項４のカラーフィルター用光
重合性組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の組成
物において、バインダ樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二
重結合を含有する有機高分子物質であることを特徴とす
る。

【０００９】請求項５のカラーフィルター用光重合性組
成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物におい
て、バインダ樹脂がエチレン性不飽和二重結合とカルボ
キシル基とヒドロキシル基を有する共重合体であること
を特徴とする。請求項６のカラーフィルター用光重合性
組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物にお
いて、バインダ樹脂がエチレン性不飽和二重結合とカル
ボキシル基とヒドロキシル基を有するスチレン系共重合
体、又はアクリル系共重合体であることを特徴とする。
請求項７のカラーフィルターは、請求項１〜６のいずれ
かに記載の組成物を透明基板上に塗布し紫外線又は遠紫
外線リソグラフィーすることにより得られるカラーフィ
ルターである。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。 （バインダ樹脂）本発明のカラーフィルター用光重合性
組成物は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性を向上
させる結合剤としての機能を奏する材料として、バイン
ダ樹脂を含有している。各色画素及び光線遮光材料であ
るブラックマトリクスを高感度かつ高精細で画像形成
し、形成されたマトリクスの皮膜強度を向上させるた
め、特にバインダ樹脂としての有機高分子物質として
は、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する有機高分
子物質が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和二重結
合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有する共重合体
が好ましく用いられる。この共重合体は上記官能基を有
する単量体を共重合すること及び／又はスチレン系共重
合体、アクリル系共重合体等の高分子に種々の反応を用
い上記機能性官能基を導入することにより得られる。特
に、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とヒド
ロキシル基を有するスチレン系共重合体又はアクリル系
共重合体が好ましい。

【００１１】本発明に係る側鎖にエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも一個有する有機高分子物質の具体例と
しては、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトル
エン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル
酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート等、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アク
リレートベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等の共重合体に通
常の高分子反応等により側鎖にエチレン性二重結合を導
入することによって得られる。

【００１２】本発明に使用する側鎖にエチレン性不飽和
二重結合を有する有機高分子物質において側鎖にエチレ
ン性不飽和二重結合を導入する方法は、エステル結合、
アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合
等の有機結合によって導入することができる。導入反応
の一例としては、前記有機高分子共重合体の、カルボン
酸基及び／またヒドロキシル基の一部又は全部を、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、下記構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、等
の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物と反応させて導入
することもができる。なお、本明細書において、「（メ
タ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示
す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】［各一般式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ₂ は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。Ｒ₃ は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を示す。ｌは０〜１０の整数を示す。］等を挙げるこ
とができる。上記において、Ｒ₂ によって示される炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ₃ によって示される炭素数１〜１０の２価の炭
化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレン、

【００１７】

【化４】

【００１８】基等を挙げることができる。本発明におい
て、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接
着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、
ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド
等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３
０〜７０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリ
ル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割
合で含有する共重合体に全共重合モノマーに対して２〜
５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエポキシ基含
有不飽和化合物が付加された反応物が望ましい。

【００１９】このような有機高分子物質の分子量として
は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，
０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、より
好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。
有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現
像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質の
Ｍｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生
じる。

【００２０】さらにレジストとしての性能及びカラーフ
ィルタとしての性能を向上させる目的で他の有機・無機
高分子を加えても良い。これらの有機・無機高分子とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラエチレングリコール、エピクロロヒド
リンとビスフェノールＡとのポリエーテル及び共重合ポ
リエーテル、ポリビニルアルキルエーテル、可溶性ナイ
ロン等のポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリテトラエチレンアジペート、ポリエチレンフマ
レート等のポリエステル、アセチルセルロース及びポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ
る。

【００２１】（エチレン性不飽和重結合を少なくとも１
個有する化合物）エチレン性不飽和重結合を少なくとも
１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称
す。）は、後述する光重合開始剤系から発生するラジカ
ルにより重合反応が誘起される化合物である。エチレン
性化合物としては、単量体又は、側鎖もしくは主鎖にエ
チレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーのいずれで
も良い。なお、本発明における単量体の意味するところ
は、所謂高分子物質に相対する概念であり、従って、狭
義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含
するものである。

【００２２】エチレン性化合物としては、例えば、不飽
和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により
得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カル
ボン酸とのエステル化反応、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不
飽和カルボン酸とのエステル化反応、カプロラクトン変
性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多
価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸
との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合
物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙
げられる。

【００２３】これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的に
は、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル
酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタク
リレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコ
ネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代
えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマ
レイン酸エステル等が挙げられる。

【００２４】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル
酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリ
ル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、
メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトール
の縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及
びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

【００２５】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアク
リルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル
類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども
有用である。なお、前記した主鎖にエチレン性不飽和結
合を有するオリゴマーとしては、例えば、不飽和二価カ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得
られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミン
との重縮合反応により得られるポリアミド等がある。

【００２６】また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有す
るオリゴマーとしては、側鎖に不飽和結合を持つ二価カ
ルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、
エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合
物との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基や
ハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をも
つ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒド
リン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不
飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー
も好適に使用し得る。

【００２７】（光重合開始剤系）本発明の光重合開始剤
系は、感度向上、現像性向上、画像特性向上のために特
に （Ｉ）多官能チオール化合物、並びに（II）ビイミダゾ
ール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物及び
オキサジアゾール化合物から選ばれる少なくとも一種を
含有する。本発明に使用される多官能チオール化合物
は、１分子中にチオール基を２個以上有する化合物であ
り、特に脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官
能チオール化合物が好ましい。目的とするカラーフィル
タの性能を損なわない範囲で可能であれば分子量が大き
く蒸気圧の低いチオール化合物が好ましい。本発明に使
用される脂肪族多官能チオール化合物の例としては、ヘ
キサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチ
ルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピ
オネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチ
レングリコールビスチオグリコレート、トリメチロール
プロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビス
チオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチ
オプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオ
グリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプ
ロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグ
リコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピ
オネート、下記構造式の化合物

【００２８】

【化５】

【００２９】及び、これらの他多価ヒドロキシ化合物の
チオグリコレート、チオプロピオネート等である。ビイ
ミダゾール化合物の具体例としては、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボ
エトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等を挙げることができる。

【００３０】チタノセン化合物としては、特開昭５９−
１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公
報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１
４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１
２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平
３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、
特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５
６号公報、特開平３−２７３９３号公報等に記載される
チタノセン化合物が使用可能であり、具体的には、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フ
ェニ−１−イル等を挙げることができる。

【００３１】トリアジン化合物の例としては、ハロメチ
ル基を有するトリアジン化合物が好適に用いられる。そ
れらの例としては、６−フェニル−２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−メトキシ
フェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、６−［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカル
ボニルメチル）アミノ）フェニル）−２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−スチリ
ルフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、６−ｐ−クロロフェニル−２，４−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−メ
チルチオフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどである。

【００３２】オキサジアゾール化合物の例としては、ハ
ロメチル基を有するオキサジアゾール化合物が好適に用
いられる。それらの例としては、２−フェニル−５−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾールなどである。

【００３３】本発明では、光重合開始剤系として（Ｉ）
多官能チオール化合物並びに（II）ビイミダゾール化合
物、チタノセン化合物、トリアジン化合物及びオキサジ
アゾール化合物から選ばれる少なくとも一種を用いるこ
とによって、解像性等の画像特性、現像時の表面劣化等
を損なうことなく感度を大幅に向上させ生産性を高める
ことができる。特に、色材料を多量に含有したカラーフ
ィルーター用光重合性組成物において、また更に、色材
料が黒色顔料、とりわけカーボンブラックにおいて光の
透過性が大幅に制限されたカラーフィルター用光重合性
の組成物において、メカニズムの詳細は不明であるが解
像度等の画像形成性を損なうことなく顕著な感度向上を
発揮できる。通常、光硬化性レジストにおいては、光の
照射された部分のみ重合反応が進み、未照射の部分は重
合反応が進まないことを利用して画像を形成する。しか
し、遮光性顔料（本発明の場合、特には、カーボンブラ
ックなどである）を多量に含む系においては、光照射さ
れた部分においても、その光照射された面から膜厚に比
例し光透過量は減少し（Lambert-Beerの法則）、裏面へ
の光透過量は、表面の１％〜０．０１％となり、裏面に
おいてはほとんど重合反応が誘起されていないと思われ
る。しかしながら、本発明の光重合開始剤系を用いた場
合、光重合反応が基板との界面であるレジスト膜裏面ま
で進行し硬化膜を形成するとともに、レジストと基板と
の密着性を向上させ高感度と画像形成性を達成できたも
のと思われる。このような感度向上と共に解像性、現像
性が優れることは、高感度化開始剤系として使用されて
いた特開昭５９−５６４０３号公報記載の２−メルカプ
トベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トナフトチアゾール、２−メルカプトナフトオキサゾー
ル、２−メルカプトナフトイミダゾール等の芳香族単官
能メルカプト化合物からは類推できない効果である。

【００３４】尚、本発明の光重合開始剤系は更にアミノ
基含有増感色素を含むのが上記性能の点から更に有利で
ある。アミノ基含有増感色素としては例えば、特開平６
−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に
記載のジアルキルアミノフェニル基が挙げられ、具体的
には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物とし
ては下記構造式で表される化合物、

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒ
ラーズケトン等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズ
カルバルデヒド、７−ジュロリジルカルバルデヒド等の
ジアルキルアミノフェニルカルバルデヒド等が挙げられ
る。これらのうち、ジアルキルアミノフェニル基を有す
る化合物がより高感度であり好ましい。

【００３８】（色材料）色材料は、通常、赤、緑、青色
の各色材料であるが、ブラックマトリクスもこの光重合
性組成物で形成する場合は黒色の色材料も含まれる。こ
こで、色材料としては前述の３色ないし４色の染顔料、
或いは、用途により、更に、金属粉、白色顔料、蛍光顔
料等も用いることができる。黒色顔料としては、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボ
ーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニ
ンブラック等がある。これらの中で、特にカーボンブラ
ックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボン
ブラックの例としては、以下のようなカーボンブラック
が挙げられる。

【００３９】三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１
１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃
５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２
２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等 デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃ
ｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃ
ｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１
００等

【００４０】キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、
Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎ
ａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃ
ｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥ
ＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５
０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣ
Ｋ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０等 コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶ
ＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥ
Ｎ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶ
ＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、Ｒ
ＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０
００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等

【００４１】上記のカーボンブラックは、他の黒色の無
機、有機顔料と併用しても良い。他の黒色顔料は、カー
ボンブラックより遮光性が低いため自ずと混合比率は制
限される。他の黒色顔料の例としては、チタンブラッ
ク、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤
色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料と
して用いることができる。

【００４２】着色顔料、染料の具体例としては、ビクト
リアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１
０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック
１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミ
ンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５
０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎ
ｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオ
ノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファー
ストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロ
ー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファースト
レッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ
４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ
−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５
０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：
６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６
８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン
３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字
は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。

【００４３】また、さらに他の顔料についてＣ．Ｉ．ナ
ンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２
４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１
３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６
６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５
９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２
３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１
５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２
６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔
料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．
Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，
６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２
３，２５，２６等を挙げることができる。

【００４４】本発明のカラーフィルター用光重合性組成
物の各構成要素の含有量は、（ａ）バインダ樹脂の配合
量は、溶剤をのぞく固形分全量に対して５〜４０重量％
とするのが好ましく、（ｂ）エチレン性化合物の配合量
は、固形分全量に対して５〜４０重量％とするのが好ま
しく、（ｃ）光重合開始剤系の配合量は固形分全量に対
して０．１〜２０重量％、特に０．５〜１５重量％、と
りわけ１〜１０重量％とするのが好ましい。また、光重
合開始剤系における各化合物の含有量割合は、多官能チ
オール化合物が０．０１〜５重量％の範囲、特には０．
１〜４重量％が好ましく、ビイミダゾール化合物、チタ
ノセン化合物、トリアジン化合物及びオキサジアゾール
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が合計で
０．０１〜５重量％、更にアミノ基含有増感色素を含む
場合、これを０．０１〜５重量％の範囲とするのが好ま
しい。

【００４５】尚、光重合性組成物中の全固形分に対する
多官能チオール化合物の割合は、０．０１〜７重量％程
度が好ましい。多官能チオール化合物を過剰に含有する
と、細線の形成が不可能となり、又、少なすぎると十分
な感度が得られないおそれがある。多官能チオール化合
物の割合は、好ましくは、０．１〜６、更に好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００４６】色材料の配合量は、光重合性組成物中の全
固形分に対して２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量
％の範囲とするのが好ましい。また、特に黒色顔料とし
てカーボンブラックを用いるときは、膜厚１μｍにおけ
る遮光率が３．０、さらには３．５以上の高遮光率のブ
ラックマトリクス形成させるために前記カーボンブラッ
クの配合量は、光重合性組成物中の全固形分に対して３
０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲とするの
が好ましい。色顔料、カーボンブラックを組成物中に配
合するときに本発明の目的を損なわない範囲で種々の分
散剤、分散助剤を用いることもができる。

【００４７】なお、本発明において、溶剤としては前述
の各成分を溶解・分散させるものであり、具体的にはメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下
「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げら
れる。

【００４８】本発明の光重合性組成物は、これらの溶剤
を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４０重量％の範囲となるように調液される。本発明
の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形
成する場合には、非常に高感度であるため、ポリビニル
アルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現
像して画像を形成することが可能である。

【００４９】次に本発明のカラーフィルター用光重合性
組成物の製造方法について説明する。本発明において
は、先ず、顔料（赤、青、緑等の着色顔料、カーボンブ
ラックなど）分散液を製造する。顔料を有機溶剤中に分
散させるが、この時に分散を容易に進めるため及び／又
は分散液を安定させるため、バインダ樹脂を共存させて
分散させる、また、目的を損なわない範囲で種々の分散
剤、分散助剤を用いることもができる。分散させる方法
としては、ペイントコンディショナー、サンドグライン
ダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェッ
トミル、ホモジナイザー等を用いることができる。ペイ
ントコンディショナー、サンドグラインダーにて分散さ
せるときは、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジ
ルコニアビーズを用いて分散させる。分散させる条件
は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましく
は、室温から６０℃である。分散時間は、用いる顔料
（着色顔料、カーボン）、共存させる分散剤、分散助
剤、バインダ樹脂によって変化するが、１０分から５０
時間、好ましくは、２０分から２０時間である。

【００５０】続いて、顔料（着色顔料、カーボンブラッ
クなど）と溶剤、あるいは、顔料と分散剤、分散助剤、
バインダ樹脂からなる（赤、青、緑、黒色）顔料分散液
に、（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性化合物、
（ｃ）光重合開始剤系、及び（ｄ）溶剤を加え、さらに
目的に応じて種々の添加剤（レベリング剤、光安定剤
等）を加えレジスト組成物を製造する。

【００５１】次に、本発明のカラーフィルター用光重合
性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について
説明する。まず、透明基板上に、本発明の遮光膜用光重
合性組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコータ
ー，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布
装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマ
スクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，
必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラック
マトリクス画像を形成させ、さらにこの操作を赤、青、
緑３色について各々繰り返し、透明基板上に膜厚が０．
５〜３μｍのカラーフィルター画像を形成させる。尚、
乾燥後のブラックマトリクスの膜厚は、０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ、更に好ましくは
０．５〜１μｍの範囲とするのが好ましく、又、膜厚１
μｍでの光線遮光率が３．０以上であるのが好ましい。

【００５２】ここで用いる透明基板は、カラーフィルタ
ー用の透明基板であり、その材質は特に限定されるもの
ではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリ
ル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガ
ラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点から
ガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。

【００５３】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、コロナ放電処理、オゾン処
理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種
ポリマーの薄膜処理等を行うのが好ましい。なお、透明
基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜５ｍ
ｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの
薄膜処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μ
ｍ、特に０．０５〜２μｍの範囲であることが好まし
い。また、透明基板の大きさは特に限定されるものでは
ないが、通常の場合、透明基板としては数〜数十ｃｍ×
数〜数十ｃｍ程度の透明基板が使用される。また、露光
に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンラ
ンプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等
のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザ
ー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光
源等が挙げられる。この場合に特定の照射光の波長のみ
を使用する場合には適宜、光学フィルターを利用すれば
良い。

【００５４】現像処理は、アルカリ現像液を使用するの
が好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要
に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性
剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有す
る低分子化合物等を含有させた水溶液を用いる。

【００５５】現像液の界面活性剤としては、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキル
アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げ
ることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタ
ノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げること
ができる。

【００５６】また水酸基又はカルボキシ基を有する低分
子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、
ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙
げることができる。現像処理は、通常、１５〜４０℃、
好ましくは２０〜３０℃の現像温度で、浸漬現像、スプ
レー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行わ
れる。現像処理後、諸物性を安定化させる目的で硬化処
理を行うことができる。硬化処理としては、加熱による
処理、紫外線による処理等がある。

【００５７】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。本発明を説明す
るのに用いた物質及び略号を下記に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】 表−４ 色材料 黒色顔料 カーボンブラック 粒径 窒素吸着比表面積 ＤＢＰ吸油量 pH ──────────────────────────────────── G-1 MA 220 三菱化学製 55 31 91 3.0 ────────────────────────────────────

【００６４】赤色顔料 Ｇ−２ リオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ社製） 緑色顔料 Ｇ−３ リオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ社製） 青色顔料 Ｇ−４ リオノールブルーＥＳ（東洋インキ社製）

【００６５】参考例１〜３ 「赤、緑、青色顔料分散イ
ンキの製造」 表−４に示す赤色顔料東洋インキ社製リオノーゲンレッ
ドＧＤ（Ｇ−２）２．６ｇと分散剤ビックケミー社製Ｂ
ＹＫ−１６１ ２．６ｇ及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート９．５ｇを混合し、該混合物
を重量で３．５倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの
入ったペイントシェーカーに入れ、１０時間分散を行い
赤色顔料分散インキを製造した（参考例１）。同様に緑
色顔料東洋インキ社製リオノーゲングリーン２ＹＳ（Ｇ
−３）、青色顔料東洋インキ社製リオノーゲンブルーＥ
Ｓ（Ｇ−４）を分散し、緑色顔料分散インキ（参考例
２）、青色顔料分散インキ（参考例３）を製造した。

【００６６】参考例４〜７ 「カーボンブラック分散
黒色インキの製造」 表−４に示すカーボンブラック三菱化学製ＭＡ−２２０
（Ｇ−１）２．６ｇと表−１に示すバインダ樹脂Ｐ−１
１．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート６．０ｇを混合し、該混合物を重量で３．
５倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの入ったペイン
トシェーカーに入れ、１０時間分散を行いカーボンブラ
ック分散黒色インキを製造した（参考例４）。同様にバ
インダ樹脂をＰ−２（参考例５）、Ｐ−３（参考例
６）、Ｐ−４（参考例７）に変更し、カーボンブラック
分散黒色インキを製造した。

【００６７】実施例１ 参考例４で得られたカーボンブラック分散液に、エチレ
ン性二重結合含有化合物としてジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート（Ｍ−１）、光重合開始剤系として
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（Ｒ−１）、
４、４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｙ
−１）及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピ
オネート（Ｔ−１）を下記表−５に示す割合で配合し、
更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを加え固形分濃度を２５％になるように塗布液を調製
した。

【００６８】調製されたカーボンブラックを含有する塗
布液を、ガラス基板に乾燥膜厚が０．９μｍになるよう
にスピンコーターにより塗布し、乾燥温度７０℃で３分
間乾燥させた。次に、幅３０μｍで縦３００μｍ、横１
００μｍのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガ
フォトマスクを用いて、３Ｋｗ超高圧水銀灯により適性
露光量（５０ｍｊ／ｃｍ² ）で露光した後、０．０１重
量％の水酸化カリウムと０．０５％のノニオン性界面活
性剤（花王製エマルゲンＡ−６０）を含有する水溶液よ
りなる現像液を用い、２３℃、シャワー現像し、純水に
て現像を停止させ、続いて水洗スプレーにてリンスし、
ブラックマトリクスを形成させた。その後、該試料を２
００℃で１０分間熱処理を行い熱硬化させた。得られた
ブラックマトリクスはシャープなエッジ形状を有し、現
像時の線幅安定性（現像ラチチュード）も１５秒以上で
あり、現像液による表面粗れも観察されなかった。ま
た、１ミクロンから５０ミクロンまでのライン／スペー
スを持つフォトマスクを用いて同様に塗布、露光、現像
を行ったところ画質も１０μｍ以下の細線を再現でき
た。

【００６９】比較例１ 実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテト
ラキスチオプロピオネートから２−メルカプトベンゾチ
アゾール（２ＭＢＴ）に変更した以外は、実施例１と同
様に行ったところ、適正露光量は、３０００ｍｊ／ｃｍ
² 必要とし、画質も１５μｍを再現できなかった。ま
た、現像時の表面荒れが激しく、表面に白い斑点が多数
観察された。

【００７０】実施例２〜４及び比較例２〜４ 実施例１のカーボンブラック黒色分散インキを参考例１
〜３で製造した赤色顔料分散インキ、緑色顔料分散イン
キ、青色顔料分散インキに変更し、核成分の重量比を表
−５に示す通りとした以外は実施例１と同様に塗布液を
調整した。調整された着色顔料を含有する塗布液をガラ
ス基板に乾燥膜厚が１．３μｍになるようにスピンコー
ターにより塗布し、乾燥させた。次に横１００μｍ、高
さ３００μｍで３０μｍのピッチで繰り返す着色画素用
ネガマスクを用いて露光し、水酸化カリウム０．２重量
％、ノニオン界面活性剤０．５重量％を含有する水溶液
よりなる現像液を用いて現像し、純水にて現像を停止さ
せ、水洗スプレーにてリンスし着色画素を形成させた。
その後、該試料を２００℃で１０分間熱処理を行い熱硬
化させた。得られた着色画素は、シャープなエッジ形状
を有するとともに適正なテーパー形状をしていた。現像
時による膜厚の減少は認められなかった。また、細線の
再現性も１０μｍ以下であり良好な画質であった。

【００７１】一方、実施例２〜４において、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオプロピオネートを２−メルカ
プトベンズチアゾール（２ＭＢＴ）に変えた場合（比較
例２〜４）、約３〜１０％膜厚が減少していた。実施例
及び比較例の組成物の各成分の割合及び評価結果を以下
の表−５に示す。尚、表中の重量％は全固形分に対する
割合を示す。尚、顔料濃度、透過濃度適性露光量及び画
質は次の意味又は評価方を示す。

【００７２】［顔料濃度］各色材料含有光重合性塗布液
の固形分中に含有されている各顔料の割合。 顔料濃度＝顔料の重量／全固形分重量 ［透過濃度］マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて、試
料の透過濃度（ＡＢＳ）を測定した。また、試料の感光
層の膜厚をテンコール・インスツルメント社製αーステ
ップにより測定し（ ）内に記載した。

【００７３】［適正露光量］ガラス基板上に色材料含有
光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチ
ャートを試料上に置き、該チャートの上より各種露光量
を変化させながら３Ｋｗ超高圧水銀灯により露光した
後、現像処理を施し、得られたウグラテストチャート画
像中の細線画像の最も細いポジとネガの線幅が同じにな
る時の露光量。 ［画質］前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材
料含有光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテ
ストチャートを用いて適正露光量で露光し、標準現像液
を用いて現像処理を行い着色画像を形成させた。該着色
画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現
されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で
評価した。細い細線が再現されているほど良好な画質を
示している。 Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。 Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。 Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。 Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。

【００７４】

【表７】

【００７５】実施例５〜６ 実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテト
ラキスチオプロピオネートからトリメチロールプロパン
トリスチオプロピオネート（Ｔ−２）、ブタンジオール
チオプロピオネート（Ｔ−３）に変更した以外は、実施
例１と同様に行ったところ、適正露光量は、それぞれ７
０ｍｊ／ｃｍ² 、８０ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１
０μｍ以下を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察
されなかった。

【００７６】比較例５〜６ 実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテト
ラキスチオプロピオネートから２−メルカプトベンゾオ
キサゾール（ＭＢＯ）又はメルカプトプロピオン酸トリ
デシル（Ｔ−４）に変更した以外は、実施例１と同様に
行ったところ、適正露光量は、それぞれ４５００ｍｊ／
ｃｍ² 、２５００ｍｊ／ｃｍ² 必要とし、画質も１５μ
ｍを再現できなかった。また、現像時の表面荒れが激し
く、表面に白い斑点が多数観察された。

【００７７】比較例７ 実施例１の光重合開始剤系をイルガキュアー６５１に変
更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露
光量は、７５００ｍｊ／ｃｍ² 必要とし、画質も１５μ
ｍを再現できなかった。 実施例７ 実施例１の２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
（Ｒ−１）をジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−，
２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１ーイル）−フ
ェニル−１−イル（Ｒ−２）に変更した以外は、実施例
１と同様に行ったところ、適正露光量は５５ｍｊ／ｃｍ
² であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、また、現
像時の表面荒れも観察されなかった。

【００７８】実施例８〜９ 実施例１の４、４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン（Ｙ−１）を４、４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン（Ｙ−２）又は前記構造式で示される化
合物（Ｙ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に行
ったところ、適正露光量は、それぞれ４０ｍｊ／ｃ
ｍ² 、４５ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以下
を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなかっ
た。

【００７９】

【表８】

【００８０】実施例１０〜１２ 実施例１のカーボンブラック分散黒色インキを、参考例
５〜７で調製したカーボンブラック分散黒色インキに変
更（バインダ樹脂をＰ−１からＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−４
に変更）した以外は、実施例１と同様に行ったところ、
適正露光量は、それぞれ４０ｍｊ／ｃｍ² 、７０ｍｊ／
ｃｍ² 、５５ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以
下を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなか
った。

【００８１】実施例１３〜１４ 実施例１のエチレン性二重結合含有化合物ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート（Ｍ−１）をペンタエリ
スリトールトリアクリレート（Ｍ−２）又はトリスヒド
ロキシエチルイソシヌレートトリアクリレート（Ｍ−
３）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったとこ
ろ、適正露光量は、それぞれ５５ｍｊ／ｃｍ ² 、６０ｍ
ｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、
また、現像時の表面荒れも観察されなかった。

【００８２】実施例１５ 上記実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマト
リクスを形成後、そのガラス基板上に上記実施例２〜４
と同様の条件で赤、緑、青３色の画素を順次形成しカラ
ーフィルターを作製した。得られたカラーフィルター
は、高精細で色滲みがない高品質なものであった。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、現像性に優れ、顔料分
散レジストの感度を大幅に向上させることができると共
に、解像性、現像性に優れ、高精度で高遮光率のブラッ
クマトリクス及び高色濃度の着色画素を形成できるカラ
ーフィルタ用光重合組成物を提供でき、また、得られた
光重合性組成物は保存安定性にも優れる。特に、遮光率
の高いブラックマトリクスを製造でき、より高精細な色
滲みのないカラーフィルタを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性
   不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（ｃ）
   光重合開始剤系、（ｄ）色材料及び（ｅ）溶剤を含有す
   るカラーフィルター用光重合性組成物において、該光重
   合開始剤系が（Ｉ）多官能チオール化合物並びに（II）
   ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン
   化合物及びオキサジアゾール化合物から選ばれる少なく
   とも一種を含有することを特徴とするカラーフィルター
   用光重合性組成物。
2. 【請求項２】 多官能チオール化合物が脂肪族多官能チ
   オール化合物である請求項１記載のカラーフィルター用
   光重合性組成物。
3. 【請求項３】 光重合開始剤系が更に（III)アミノ基含
   有増感色素を含有する請求項１又は２に記載のカラーフ
   ィルター用光重合性組成物。
4. 【請求項４】 バインダ樹脂が側鎖にエチレン性不飽和
   二重結合を有する有機高分子物質であることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用
   光重合性組成物。
5. 【請求項５】 バインダ樹脂がエチレン性不飽和二重結
   合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有する共重合体
   である請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルタ
   ー用光重合性組成物。
6. 【請求項６】 バインダ樹脂がエチレン性不飽和二重結
   合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有するスチレン
   系共重合体又はアクリル系共重合体である請求項１〜５
   のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性組成
   物。
7. 【請求項７】 透明基板上に請求項１〜６のいずれかに
   記載の組成物を塗布し、紫外線又は遠紫外線リソグラフ
   ィーすることにより得られるカラーフィルター。