JP2008096678A - 着色パターン形成用組成物、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)顔料、(B)酸価20〜300mg/g、重量平均分子量3,000〜100,000である分散樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤、及び(E)有機溶剤を含有し、下記の条件を満たすことを特徴とする着色パターン形成用組成物。条件:組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥して2μmの膜厚の膜を形成し、該ガラス基板を45度傾斜させて得られる膜面上に、組成物を構成する主たる有機溶剤を試験液として、JIS K 5600−6−1の9.3.1の方法にて作製した0.1mlの液滴を同じ箇所に1秒間隔で連続して落とし、5滴以内に膜面が溶解すること
【選択図】なし
Description
分散性が不十分である場合には、形成された着色レジスト膜にフリンジ(エッジ部のギザギザ)や表面凹凸が生じ、製造されるカラーフィルタの色度や寸法精度が低下したり、コントラストが著しく劣化したりするという問題がある。また、分散安定性が不十分である場合には、カラーフィルタの製造工程において、特に、着色感光性組成物の塗布工程での膜厚の均一性が低下したり、露光工程での感光感度が低下したり、現像工程でのアルカリ溶解性が低下したりするという問題が生じ易い。更に、顔料の分散安定性が悪い場合には、時間の経過に伴い、着色感光性組成物の構成成分が凝集を起こして粘度が上昇し、ポットライフが極めて短くなるという問題もある。
特に、顔料の粒子径を微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなるため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、高度なレベルで分散性と分散安定性を両立することは、困難であることが多い。
例えば、特許文献1には、色素構造、酸性基、及び、マクロモノマーを導入した分散剤が開示されている。これは分散剤中に導入された有機色素と顔料粒子と相互作用が強くなり、また、マクロモノマーの効果により、ポリマー顔料分散剤の顔料粒子への吸着が促進され、分散性が向上するものと考えられ、酸基によりアルカリ溶解性が向上するものと考えられる。
しかしながら、特許文献1の着色パターン形成用組成物は、カラーフィルタの作製のためにガラス基板上にスリット塗布(又はダイ塗布ともいう)を行なった場合に、塗布面にスジなどの欠陥が出やすく、これがカラーフィルタの画素欠陥となるという問題点があった。
また、特定の構造のバインダー樹脂を用いる必要があるという組成物の製造上の制約があるという問題点があった。
また、高いコントラストを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び該カラーフィルタを備えた液晶表示素子を提供することを他の目的とし、該目的を達成することを課題とする。
条件:組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥して2μmの膜厚の膜を形成し、該ガラス基板を45度傾斜させて得られる膜面上に、組成物を構成する主たる有機溶剤を試験液として、JIS K 5600−6−1の9.3.1の方法にて作製した0.1mlの液滴を同じ箇所に1秒間隔で連続して落とし、5滴以内に膜面が溶解すること
(A)顔料が赤色の場合:150<(av1)/(mb)<250 …式(a−1)
(A)顔料が緑色の場合:100<(av1)/(mb)<200 …式(a−2)
(A)顔料が青色の場合:50<(av1)/(mb)<150 …式(a−3)
(A)顔料が赤色の場合:200<(av2)/(db)<250 …式(b−1)
(A)顔料が緑色の場合:175<(av2)/(db)<220 …式(b−2)
(A)顔料が青色の場合:125<(av2)/(db)<175 …式(b−3)
また、高いコントラストを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び該カラーフィルタを備えた液晶表示素子を提供することができる。
<着色パターン形成用組成物>
本発明の着色パターン形成用組成物は、(A)顔料、(B)酸価20〜300mg/g、重量平均分子量3,000〜100,000である分散樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤、及び(E)有機溶剤を含有し、下記の条件を満たすことを特徴とする着色パターン形成用組成物。
条件:組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥して2μmの膜厚の膜を形成し、該ガラス基板を45度傾斜させて得られる膜面上に、組成物を構成する主たる有機溶剤を試験液として、JIS K 5600−6−1の9.3.1の方法にて作製した0.1mlの液滴を同じ箇所に1秒間隔で連続して落とし、5滴以内に膜面が溶解すること
本発明の着色パターン形成用組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥して2μmの膜厚の膜を形成する。この際、組成物の液温は23℃であり、塗布速度は200mm/secとすることが好ましい。また、乾燥にはオーブンを用い、乾燥温度は90℃、乾燥時間は60秒とすることが好ましい。
次に、上記のようにして乾燥させた膜を有するガラス基板を45度傾斜させ、膜面を傾斜させる。
続いて、この傾斜された膜面に対して、本発明の着色パターン形成用組成物を構成する主たる有機溶剤を試験液として、JIS K 5600−6−1:1999の9.3.1の方法にて作製した液滴(0.1ml)を同じ箇所に1秒間隔で連続して落とす。
この際、5滴以内に膜面が溶解することを、以下のように判断する。
即ち、1滴ごとに膜面の状態を目視により観察し、液滴が滴下された箇所が溶解してガラス基板が露出し、膜面の色が認識されない状態が形成された場合に、本発明では「溶解している」と判断する。
膜面の溶解が確認される滴下数が小さいほど、本発明の着色パターン形成用組成物の乾燥物の再溶解性が高いことが分かる。
この結果、本発明の着色パターン形成用組成物は、高速且つ大量の間欠的な塗布に適用した際であっても、塗布欠陥を抑制することができる。また、この着色パターン形成用組成物を用いて製造したカラーフィルタの解像度や視認性を向上させることができる。
なお、(A)顔料の色相に応じて、他の成分の量を調整することがより好ましい態様である。
(A)顔料が赤色の場合:150<(av1)/(mb)<250 …式(a−1)
(A)顔料が緑色の場合:100<(av1)/(mb)<200 …式(a−2)
(A)顔料が青色の場合:50<(av1)/(mb)<150 …式(a−3)
(A)顔料が緑色の場合、125<(av1)/(mb)<200を満たすことがより好ましく、125<(av1)/(mb)<175を満たすことが更に好ましい。
(A)顔料が青色の場合、75<(av1)/(mb)<150を満たすことがより好ましく、75<(av1)/(mb)<125を満たすことが更に好ましい。
(A)顔料が赤色の場合:200<(av2)/(db)<250 …式(b−1)
(A)顔料が緑色の場合:175<(av2)/(db)<220 …式(b−2)
(A)顔料が青色の場合:125<(av2)/(db)<175 …式(b−3)
顔料が緑色の場合、175<(av2)/(db)<200を満たすことがより好ましく、190<(av2)/(db)<200を満たすことが更に好ましい。
顔料が青色の場合、125<(av2)/(db)<160を満たすことがより好ましく、140<(av2)/(db)<160を満たすことが更に好ましい。
まず、本発明において用いられる(B)酸価20〜300mg/g、重量平均分子量3,000〜100,000である分散樹脂(以下、単に、「(B)分散樹脂」と称する場合がある。)について説明する。
本発明における(B)分散樹脂は、(A)顔料の分散剤として機能しうる化合物である。
この高分子化合物の高分子骨格としては、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体が特に好ましい。
酸性基を含有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ(メタ)アクリロイルエチルエステル、或いは2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマーなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましいモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマー等が挙げられる。ここで用いる環状酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメット酸などが挙げられるが、特に無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
更に、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を1個含有する化合物又は1級或いは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は1級或いは2級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
重合性オリゴマー(以下「マクロモノマー」と称することがある)は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明においては、上記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の一方にのみ上記エチレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。
例えば、これらのビニルモノマー、及び連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。
(B)分散樹脂の酸価がこの範囲であると、(A)顔料(顔料)の分散性、分散安定性に優れ、また、アルカリ現像性にも優れる。
(B)分散樹脂の重量平均分子量がこの範囲であると、(A)顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点で好ましい。
以下、この2つの高分子化合物について具体的に説明する。
即ち、顔料吸着性基を高分子末端に4〜70個有する高分子化合物が好ましく、更には、顔料吸着性基を高分子末端に5〜50個有する高分子化合物が好ましい。また、顔料吸着基としては、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性基などが好ましい。これらの中でも、後述の一般式(1)で表される高分子化合物であることが好ましい。
好ましい含窒素複素環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾールが挙げられる。
中でも、後述の一般式(I)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体、又は、一般式(a)で表される構造単位を含む重合体であることが好ましい。
まず、下記一般式(1)で表される高分子化合物(以下、適宜、「(B−1)特定分散樹脂」と称する。)について説明する。
なお、以下、この顔料に対する吸着能を有する部位(上記構造及び官能基)を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも1種含む1価の有機基」は、前述の吸着部位と、1から200個までの炭素原子、0個から20個までの窒素原子、0個から100個までの酸素原子、1個から400個までの水素原子、及び0個から40個までの硫黄原子から成り立つ有機連結基と、が結合してなる1価の有機基である。なお、吸着部位自体が1価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがA1で表される一価の有機基であってもよい。
まず、前記A1を構成する吸着部位について以下に説明する。
式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、及びR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11及びR12は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位が好ましい。
(a+1)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
2価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
また、前記一般式(1)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
なお、A2は、前記一般式(1)における前記A1と同義であり、好ましい態様も同様である。
R4、R5で表される2価の有機連結基としては、前記一般式(1)のR2で表される2価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基として、具体的には、前記一般式(1)のR1で表される(m+n)価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
また、前記一般式(2)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
R3:前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、又は(17)
R4:単結合或いは、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される「1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、及び0個から5個までの硫黄原子」から成り立つ2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)
なお、下記基中、R25は水素原子又はメチル基を表し、lは1又は2を表す。
m:1〜3
n:3〜6
前記一般式(1)で表される高分子化合物(一般式(2)で表されるものを含む)は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。
1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有する酸ハライド、複数の前記吸着部位を有するアルキルハライド、或いは複数の前記吸着部位を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
2.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
3.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、前記吸着部位を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4.末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と前記吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5.複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
6.複数の前記吸着部位を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法(チオ尿素と反応させ、加水分解する方法、NaSHと直接反応させる方法、CH3COSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)
7.一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換若しくは2置換のビニル基がより好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、(B−1)特定分散樹脂は、1種以上の酸性基を有するビニルモノマーと、1種以上の酸性基を有さないビニルモノマーと、を共重合させることがより好ましい。
例えば、これらのビニルモノマー、及び前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。
次に、下記一般式(I)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体(以下、適宜、「(B−2)特定分散樹脂」と称する。)について説明する。
R01で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
R01で表されるアルキル基が置換アルキル基である場合、導入可能な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、等が挙げられる。
R01で表される好ましいアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、等が挙げられる。
R02で表されるアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
R02で表されるアルキレン基は、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
R02で表される好ましいアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。
R03は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Yとしては、−S−、−NH−、又は−N=であることが特に好ましい。
Xとしては、−O−、−S−、−CONH−、−NHCONH−、及び−NHC(=O)S−が特に好ましい。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体或いは共重合体、或いはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
R12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。R12として好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のアルキレン基がエステル結合を解して連結した基である。R12は表されるアルキレン基は、更に置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。
Y11は、置換基を有しないフェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を1つ有するフェニル基又は−COOR14を表わす。ここで、R14は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Yは、好ましくは、フェニル基又は−COOR14であり、ここで、但し、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。
qは20〜200の整数を表す。
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
例示化合物(2):前記単量体M−2/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量35000、酸価98mg/g)
例示化合物(3):前記単量体M−3/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(5/5/10/80質量%、重量平均分子量40000、酸価33mg/g)
例示化合物(4):前記単量体M−3/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/10/65質量%、重量平均分子量60000、酸価65mg/g)
例示化合物(5):前記単量体M−4/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/30/60質量%、重量平均分子量80000、酸価195mg/g)
例示化合物(7):前記単量体M−5/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(25/15/60質量%、重量平均分子量60000、酸価117mg/g)
例示化合物(8):前記単量体M−5/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体(15/5/80質量%、重量平均分子量45000、酸価39mg/g)
例示化合物(9):前記単量体M−6/アクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/5/70質量%、重量平均分子量80000、酸価78mg/g)
例示化合物(10):前記単量体M−6/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(12/18/70質量%、重量平均分子量50000、酸価140mg/g)
例示化合物(12):前記単量体M−7/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(10/10/50/30質量%、重量平均分子量50000、酸価65mg/g)
例示化合物(13):前記単量体M−10/アクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体(5/35/10/50質量%、重量平均分子量20000、酸価272mg/g)
例示化合物(14):前記単量体M−10/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/12/78質量%、重量平均分子量10000、酸価78mg/g)
例示化合物(15):前記単量体M−10/アクリル酸/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(15/3/82質量%、重量平均分子量15000、酸価23mg/g)
例示化合物(16):前記単量体M−13/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/25/65質量%、重量平均分子量20000、酸価163mg/g)
なお、具体的な合成例については後述する。
続いて、下記一般式(a)で表される構造単位を含む重合体(以下、適宜、「(B−3)特定分散樹脂」と称する。)について説明する。
R2aで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、中でも、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
これらのうち、Z1で示される含窒素複素環構造としては、下記一般式(b)又は一般式(c)であらわされる構造であることが好ましい。
これらのうち、X1は単結合、メチレン基、−O−、−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
本発明における(B−3)特定分散樹脂は前記一般式(a)で表される構造単位に加え、更に、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、前述の(B−2)特定分散樹脂において共重合成分として用いられる重合性オリゴマーと同様なものが挙げられ、その好ましい態様(一般式(II)で表されるオリゴマー)や好ましい例(具体例)も同様である。
酸基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、p−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、前述の(B−2)特定分散樹脂において共重合成分として用いられるビニルモノマーと同様なものが挙げられ、その好ましい例も同様である。
例示化合物(II):前記例示構造単位(M’−1)を形成しうる単量体/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/33/57質量%、重量平均分子量30000、酸価214mg/g)
例示化合物(III):前記例示構造単位(M’−1)を形成しうる単量体/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(5/28/10/57質量%、重量平均分子量40000、酸価182mg/g)
例示化合物(IV):前記例示構造単位(M’−1)を形成しうる単量体/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/5/10/70質量%、重量平均分子量60000、酸価33mg/g)
例示化合物(V):前記例示構造単位(M’−5)を形成しうる単量体/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(20/20/60質量%、重量平均分子量80000、酸価130mg/g)
例示化合物(VII):前記例示構造単位(M’−5)を形成しうる単量体/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(25/20/55質量%、重量平均分子量60000、酸価156mg/g)
例示化合物(VIII):前記例示構造単位(M’−5)を形成しうる単量体/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体(15/15/70質量%、重量平均分子量40000、酸価117mg/g)
例示化合物(IX):前記例示構造単位(M’−5)を形成しうる単量体/アクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/5/5/75質量%、重量平均分子量80000、酸価39mg/g)
例示化合物(X):前記例示構造単位(M’−6)を形成しうる単量体/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(12/17/71質量%、重量平均分子量50000、酸価110mg/g)
例示化合物(XII):前記例示構造単位(M’−6)を形成しうる単量体/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(10/10/50/30質量%、重量平均分子量35000、酸価65mg/g)
例示化合物(XIII):前記例示構造単位(M’−6)を形成しうる単量体/アクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体(5/5/10/80質量%、重量平均分子量20000、酸価39mg/g)
例示化合物(XIV):前記例示構造単位(M’−7)を形成しうる単量体/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(8/12/10/70質量%、重量平均分子量70000、酸価78mg/g)
例示化合物(XV):前記例示構造単位(M’−7)を形成しうる単量体/アクリル酸/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(15/20/65質量%、重量平均分子量15000、酸価156mg/g)
なお、具体的な合成例については後述する。
本発明の着色パターン形成用組成物は、(B)分散樹脂以外に、従来から公知の分散剤(顔料分散剤)を併用することもできる。
公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
本発明に用いうる公知の分散剤(顔料分散剤)の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−107(カルボン酸エステル)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロン#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。
本発明の着色パターン形成用組成物は、(A)顔料として、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択して用いることができる。
(A)顔料としての顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径としては0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220,224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 37,39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 37,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 7
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ビスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びNTSC目標色相からのずれを抑制する観点から、100:5〜100:50が好ましい。特に、前記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
本発明の着色パターン形成用組成物は、(C)光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
本発明に用いることができる光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
(ただし、R及びR’は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、着色パターンすなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、本発明の着色パターン形成用組成物中の他の成分(例えば、(A)顔料(顔料)、(D)光重合開始剤、(F)バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂))との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、着色パターン形成用組成物を基板等へと適用した際、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
特に、本発明の着色パターン形成用組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。
本発明の着色パターン形成用組成物は、(D)光重合開始剤の少なくとも1種を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述するエチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
本発明の着色パターン形成用組成物は、(E)有機溶剤を含有する。
有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色パターン形成用組成物は、バインダー樹脂としてアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記(1)〜(12)の化合物が挙げられる。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明において用いうるアルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
なお、(F)バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の酸価は50〜300mg/gの範囲がより好ましく、50〜200mg/gの範囲が更に好ましい。
また、(F)バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の重量平均分子量は、3,000〜70,000であることがより好ましく、4,000〜50,000であることが更に好ましい。
多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.0〜10の範囲が好ましく、更に好ましくは1.0〜5の範囲である。
本発明の着色パターン形成用組成物は、上記の(A)〜(F)成分以外に、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、その他充填剤、前述の(B)分散樹脂、他の分散剤、及び(F)バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂)以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明においては、フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。
即ち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
本発明の着色パターン形成用組成物中におけるフッ素系有機化合物の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の着色パターン形成用組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の着色パターン形成用組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
本発明においては、光硬化性組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色パターン形成用組成物は、下記に示すように、予め顔料分散物を調製し、この顔料分散物に、(C)光重合性化合物、及び(D)光重合開始剤を(好ましくは、(E)有機溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて、界面活性剤等の添加剤を混合することによって調製することができる。
本発明における顔料分散物は、例えば、前述の(A)顔料(顔料)、(B)分散樹脂、及び(E)有機溶剤の混合物を、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
また、ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
次に、本発明の着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタについて説明する。
本発明の着色パターン形成方法は、本発明の着色パターン形成用組成物をスリットコート法により塗布する工程を含むことで、所望の着色パターンを形成することができる。
この着色パターン形成方法は、カラーフィルタの製造方法に適用することが好ましい。
以下、本発明の着色パターン形成方法を適用したカラーフィルタの製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)について説明する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
感光性膜形成工程では、直接若しくは他の層を有する基板上に、本発明の着色パターン形成用組成物を塗布して(付与して)感光性膜を形成する。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層(他の層)を設けてもよい。
着色パターン形成用組成物の塗布膜厚としては、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmが更に好ましい。
露光工程では、前記感光性膜形成工程において形成された感光性膜を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する、即ち、パターン露光を行う。
本工程では、塗布膜である感光性膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行うことで、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることができる。
製造するカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cm2が好ましく10〜150mJ/cm2がより好ましく、10〜100mJ/cm2が最も好ましい。また、製造するカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコーン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
ここで、コントラストとは、カラーフィルタを構成するR(赤)、G(緑)、B(青)について、色毎に個別に評価されるコントラストを意味する。
コントラストの測定方法は次の通りである。被測定物の両側に偏光板を重ねて、偏光板の偏光方向を互いに平行にした状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y1を測定する。次に偏光板を互いに直交させた状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y2を測定する。得られた測定値を用いて、コントラストはY1/Y2で算出される。ここで、偏光板としては、日東電工G1220DUNを用い、測定機は色彩輝度計BM−5((株)トプコン製)を用いた。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
〔(B−1)特定分散樹脂を得る際に用いられる連鎖移動剤の合成〕
以下のようにして、(B−1)特定分散樹脂を得る際に用いられる連鎖移動剤1〜13を合成した。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、及び下記の吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−1)15.57部を、ジメチルホルムアミド93.60部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤1)の20%溶液を得た。
前記連鎖移動剤1の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−2)14.61部、ジメチルホルムアミド89.78部に変更した以外は、前記連鎖移動剤1の合成と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤2)の20%溶液を得た。
前記連鎖移動剤1の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−3)10.06部、プロピレングリコールモノメチルエーテル41.75部に変更した以外は、前記連鎖移動剤1の合成と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤3)の30%溶液を得た。
前記連鎖移動剤1の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−4)5.26部、プロピレングリコールモノメチルエーテル30.54部に変更した以外は、前記連鎖移動剤1の合成と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤4)の30%溶液を得た。
前記連鎖移動剤1の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−5)4.71部、プロピレングリコールモノメチルエーテル29.25部に変更した以外は、前記連鎖移動剤1の合成と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤5)の30%溶液を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、及び下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)6.51部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル33.45部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤6)の30%溶液を得た。
前記連鎖移動剤6の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)6.51部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33.45部を、下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−7)5.80部、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.81部に変更した以外は、前記連鎖移動剤6の合成と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤7)の30%溶液を得た。
前記連鎖移動剤6の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)6.51部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33.45部を、下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−8)12.46部、ジメチルホルムアミド47.35部に変更した以外は、前記連鎖移動剤6の合成と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤8)の30%溶液を得た。
前記連鎖移動剤6の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)6.51部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33.45部を、下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−9)10.46部、ジメチルホルムアミド42.67部に変更した以外は、前記連鎖移動剤6の合成と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤9)の30%溶液を得た。
前記連鎖移動剤6の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)6.51部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33.45部を、下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−10)7.86部、プロピレングリコールモノメチルエーテル36.61部に変更した以外は、前記連鎖移動剤6の合成と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤10)の30%溶液を得た。
前記連鎖移動剤6の合成における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)6.51部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33.45部を、下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−11)11.72部、プロピレングリコールモノメチルエーテル45.61部に変更した以外は、前記連鎖移動剤6の合成と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤11)の30%溶液を得た。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製〕4.89部、及び下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)3.90部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.51部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤12)の30%溶液を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、及び下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(m−6)4.55部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤13)の30%溶液を得た。
続いて、以下に示すように、本発明における(B−1)特定分散樹脂B−1−1〜B−1−22を合成した。
前記のようにして得られた連鎖移動剤1の20%溶液23.37部、及びメタクリル酸メチル(MMA;モノマー)18部,メタクリル酸(MAA;モノマー)2部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.007部を加えて3時間加熱後、再度AIBN0.007部を加えて、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。更にAIBN0.007部を加え、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノール/水(1/1重量比)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、以下に示す本発明における(B−1)特定分散樹脂(B−1−1:ポリスチレン換算の重量平均分子量32000)の固体21部を得た。
この(B−1)特定分散樹脂B−1−1の酸価は60mg/gであった。
更に、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表1に示すように変更した以外は、前記B−1−1の合成と同様にして、本発明における(B−1)特定分散樹脂B−1−2〜B−1−5を得た。また、表1中には、各(B−1)特定分散樹脂の酸価も併記した。
前記のようにして得られた連鎖移動剤6の30%溶液19.11部、及びメタクリル酸メチル20部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱した。更に、AIBN0.013部を加え、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥することにより、以下に示す、本発明に係る(B−1)特定分散樹脂(B−1−6:ポリスチレン換算の重量平均分子量12000)の固体13部を得た。
この(B−1)特定分散樹脂B−1−6の酸価は47mg/gであった。
前記B−1−6の合成において、連鎖移動剤6の30%溶液19.11部を9.56部に、AIBN0.013部を0.007部に変更した以外は、前記B−1−6の合成と同様にして、以下に示す、本発明に係る高分子化合物(B−1−7:ポリスチレン換算の重量平均分子量20000)の固体14部を得た。
この(B−1)特定分散樹脂B−1−7の酸価は28mg/gであった。
前記B−1−6の合成において、メタクリル酸メチル20部を、メタクリル酸ブチル19.5部及びメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル8.5部に変更した以外は、前記B−1−6の合成と同様にして、以下に示す、本発明に係る(B−1)特定分散樹脂(B−1−8:ポリスチレン換算の重量平均分子量13000)の固体13部を得た。
この(B−1)特定分散樹脂B−1−8の酸価は43mg/gであった。
更に、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表2に示すように変更した以外は、前記B−1−6の合成と同様にして、本発明における(B−1)特定分散樹脂B−1−9〜B−1−20を得た。また、表2中には、各(B−1)特定分散樹脂の酸価も併記した。
前記のようにして得られた連鎖移動剤13の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、及びメタクリル酸1.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.66部の混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.139部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.36部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.40部の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.046部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.00部の混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル1.52部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21.7部を加え、室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係る(B−1)特定分散樹脂(B−1−21:ポリスチレン換算の重量平均分子量24000)の溶液(特定分散樹脂30質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテル21質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート49質量%)を得た。
この(B−1)特定分散樹脂B−1−21の酸価は48mg/gであった。
前記B−1−21の合成に記載の連鎖移動剤13の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、及びメタクリル酸1.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.66部の混合溶液を、連鎖移動剤13の30%溶液5.03部、メタクリル酸メチル18.0部、及びメタクリル酸2.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.66部の混合溶液に変更した以外は、前記B−1−21の合成と同様に反応させることで、以下に示す、本発明に係る(B−1)特定分散樹脂(B−1−22:ポリスチレン換算の重量平均分子量25000)の溶液(特定分散樹脂30質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテル21質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート49質量%)を得た。
この(B−1)特定分散樹脂B−1−22の酸価は78mg/gであった。
以下のようにして、本発明における(B−2)特定分散樹脂〔例示化合物(2)、(6)、(14)〕を合成した。
(単量体1の合成)
2−アミノピリミジン9.51部、をピリジン30部に溶解させ、45℃に加熱する。これに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1部を滴下し、50℃で更に5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、単量体1を23.8部得た。
前記単量体1を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)37.5部、メタクリル酸7.5部、及びメトキシプロピレングリコール167質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これにジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製V−601)を0.07部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、更にV−601を0.07部加え、3時加熱攪拌し、前記した例示化合物(2)の30%溶液を得た。
(例示化合物(6)の合成)
合成例B−2−1:単量体1の合成において用いた「2−アミノピリミジン9.51部」を「2−アミノベンズイミダゾール13.3部」に変更し、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製V−601)を加える量を0.15部とした以外はすべて合成例B−2−1と同様にして、前記した例示化合物(6)の30%溶液を得た。
(単量体3の合成)
2−アミノベンズイミダゾール13.3部、炭酸カリウム13.8部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン22.9部を滴下し、50℃で更に5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、単量体3を25.6部得た。
合成例B−2−1における単量体1を単量体3に変更し、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)を39部に、メタクリル酸を6部にそれぞれ変更し、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製V−601)を加える量を0.30部とした以外はすべて合成例B−2−1における例示化合物(2)の合成と同様にして、前記した例示化合物(14)の30%溶液を得た。
以下のようにして、本発明における(B−3)特定分散樹脂〔例示化合物(II)、(VI)、(XI)〕を合成した。
(モノマー1の合成)
9(10H)アクリドン9.76部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃で更に5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー1を11.9部得た。
前記モノマー1を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)28.5部、メタクリル酸16.5部、及びメトキシプロピレングリコール50質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を0.07部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、更にV−65を0.07部加え、3時加熱攪拌の後、得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを66.7部加え、前記した例示化合物(II)の30%溶液を得た。
(例示化合物(VI)の合成)
合成例B−3−1:モノマー1の合成において用いた「9(10H)アクリドン9.76部」を「フタルイミド7.8部」に変更し、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)を35部に、メタクリル酸を10部にそれぞれ変更した以外はすべて合成例B−3−1と同様にして、前記した例示化合物(VI)の30%溶液を得た。
(例示化合物(XI)の合成)
合成例B−3−1:モノマー1の合成において用いた「9(10H)アクリドン9.76部」を「1,8−ナフタルイミド9.52部」に変更し、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)を39部に、メタクリル酸を6.0部にそれぞれ変更し,2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を0.15部に変更した以外はすべて合成例B−3−1における例示化合物(II)の合成と同様にして、前記した例示化合物(XI)の30%溶液を得た。
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
〔組成〕
・(A)顔料:C.I.ピグメントレッド254 … 51部
・(A)顔料:C.I.ピグメントレッド177 … 13部
・(B−2)特定分散樹脂:前記例示化合物(1)溶液(固形分30%) …113部
・(E)有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …310部
〔組成〕
・(C)光重合性化合物:DPHA(ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート、日本化薬製) … 25部
・(D)光重合開始剤:4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン … 5部
・(F)バインダー樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(酸価:110mg/g、重量平均分子量:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分45%) … 37部
・エピクロンN−695(大日本インキ製エポキシ樹脂) … 5部
・エマルゲンA−60 (花王製ノニオン界面活性剤) … 2部
・(E)有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …350部
・(E)有機溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル … 84部
・p−メトキシフェノールのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分1%) … 1部
・メガファックF−781(大日本インキ製フッ素系界面活性剤)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分10%) … 1部
得られた着色パターン形成用組成物について下記の物性測定を行なった。
得られた着色パターン形成用組成物について、E型粘度計(RE550L、東機産業社製)を用いて、組成物調製後の粘度ηを測定したところ3.5mPa・secであり、ウイルヘルミー法にて表面張力を測定したところ、27mN/mであった。
また、ガラス基板(1737、コーニング社製)基板への接触角を、自動接触角計(DropMaster DM500、協和界面科学社製)にて、測定したところ18°であった。
得られた着色パターン形成用組成物を、スリットコータ(ヘッドコーター、ファスタ−社製ヘッド搭載)を用いて、550mm×650mmガラス基板(1737、コーニング社製)上に塗布速度200mm/secにて塗布を実施した。その後、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。乾燥膜の膜厚は2μmであった。
乾燥膜を有する基板を45度傾斜して固定し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート液滴(0.1ml)を1秒間隔で滴下し、膜面の溶解を目視観察した。
評価指標は以下の通りである。
◎:膜が1滴で溶解するもの
○:膜が2滴〜3滴で溶解するもの
△:膜が4滴〜5滴で溶解するもの
×:膜が5滴で溶解しないもの
得られた着色パターン形成用組成物を用いて、溶解性測定膜と同じ条件にてスリットコータ塗布を実施した。150枚の塗布(一枚毎の塗布間隔30秒:ダミー吐出2秒)を実施し、150枚目の塗布面状を目視にて観察した。
評価指標は以下の通りであり、△が実用上の許容範囲の下限となる。
◎:欠陥数が0.25平方メートルあたり0.5個未満であるもの
○:欠陥数が0.25平方メートルあたり1個未満であるもの
△:欠陥数が0.25平方メートル当たり1個以上2個未満であるもの
×:欠陥数が0.25平方メートル当たり2個以上であるもの
得られた着色パターン形成用組成物を用いて、550mm×650mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、スリットコータ(ヘッドコーター、ファスタ−社製ヘッド搭載)により塗布速度200mm/secにて塗膜を形成した。
塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色樹脂被膜(着色パターン)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
着色フィルタ基板の着色樹脂被膜(着色パターン)の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製のBM−5を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)をコントラスト評価の指標とした。
実施例1において、(B−2)特定分散樹脂の前記例示化合物1を、下記表3に示す(B−2)特定分散樹脂の例示化合物2〜16にそれぞれ代え、更に、(B−2)特定分散樹脂量(表中は固形分量を表示:実際は固形分濃度30%の溶液を使用)、(C)光重合性化合物量、(D)光重合開始剤量、及び(F)バインダー樹脂(表中は固形分量を表示:実際は固形分濃度45%の溶液を使用)の量を、表3に記載のようにそれぞれ変えたこと以外、実施例1と同様にして、赤色の顔料分散物を調製し、更に着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、赤色の顔料分散物を下記組成の緑色の顔料分散物に代えたこと以外、実施例1と同様にして、緑色の顔料分散物を調製し、また、この緑色の顔料分散物に、更に下記組成の成分を追添加した以外は、実施例1と同様にして着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
・(A)顔料:C.I.ピグメントグリーン36 … 37部
・(A)顔料:C.I.ピグメントイエロー150 … 24部
・(B−3)特定分散樹脂:前記例示化合物(I)溶液(固形分30%) …103部
・(E)有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …228部
・(C)光重合性化合物:DPHA(ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート、日本化薬製) … 23部
・(D)光重合開始剤:2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール … 6部
・下記構造式の化合物 … 3部
・(F)バインダー樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(酸価:113mg/g、重量平均分子量:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分45%) … 41部
・エピクロンN−695(大日本インキ製エポキシ樹脂) … 5部
・エマルゲンA−60(花王製ノニオン界面活性剤) … 2部
・(E)有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …360部
・(E)有機溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル …170部
・p−メトキシフェノールのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分1%) …1部
・メガファックF−781(大日本インキ製フッ素系界面活性剤)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分10%) …1部
実施例17において、(B−3)特定分散樹脂の前記例示化合物Iを、下記表4に示す(B−3)特定分散樹脂の例示化合物II〜XVにそれぞれ代え、更に、(B−3)特定分散樹脂量(表中は固形分量を表示:実際は固形分濃度30%の溶液を使用)、(C)光重合性化合物量、(D)光重合開始剤量、及び(F)バインダー樹脂(表中は固形分量を表示:実際は固形分濃度45%の溶液を使用)の量を、表3に記載のようにそれぞれ変えたこと以外、実施例17と同様にして、緑色の顔料分散物を調製し、更に着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、赤色の顔料分散物を下記組成の青色の顔料分散物に代えたこと以外、実施例1と同様にして、青色の顔料分散物を調製し、また、この青色の顔料分散物に、更に下記組成の成分を追添加した以外は、実施例1と同様にして着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
・(A)顔料:C.I.ピグメントブルー15;6 … 46部
・(A)顔料:C.I.ピグメントバイオレット23 … 1部
・(B−1)特定分散樹脂:前記合成例で得られたB−1−1 … 25部
・(E)有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …290部
・(C)光重合性化合物:DPHA(ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート、日本化薬製) … 37部
・(D)光重合開始剤:2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン=70/30(質量比)混合物 …7.4部
・(F)バインダー樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(酸価:113mg/g、重量平均分子量:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分45%) … 56部
・エピクロンN−695 (大日本インキ製エポキシ樹脂) … 5部
・エマルゲンA−60 (花王製ノニオン界面活性剤) … 2部
・(E)有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …490部
・(E)有機溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル … 43部
・p−メトキシフェノールのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分1%) … 1部
・メガファックF−781(大日本インキ製フッ素系界面活性剤)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分10%) … 1部
実施例32において、(B−1)特定分散樹脂のB−1−1を、下記表5に示す(B−1)特定分散樹脂のB−1−2〜B−1−22にそれぞれ代え、更に、(B−1)特定分散樹脂量(表中は固形分量を表示:実際は固形分濃度30%の溶液を使用)、(C)光重合性化合物量、(D)光重合開始剤量、及び(F)バインダー樹脂(表中は固形分量を表示:実際は固形分濃度45%の溶液を使用)の量を、表3に記載のようにそれぞれ変えたこと以外、実施例32と同様にして、青色の顔料分散物を調製し、更に着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、(B−2)特定分散樹脂の例示化合物(1)溶液を、下記の比較例用分散樹脂1の溶液(固形分30%)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、顔料組成物、着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
比較例用分散樹脂1の溶液:WO2004/081070号公報のp97〜99に記載の合成例14で得られたウレタン系分散樹脂を含有する溶液を濃度調整したもの
実施例17において、(B−3)特定分散樹脂の例示化合物(I)溶液を、下記の比較例用分散樹脂2の溶液(固形分30%)に代えたこと以外は実施例17と同様にして、顔料組成物、着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
比較例用分散樹脂2の溶液:WO2004/081070号公報のp100に記載の合成例17で得られた分散剤A’を含有する溶液を濃度調整したもの
実施例32において、(B−1)特定分散樹脂のB−1−1を、下記の比較例用分散樹脂3に代えたこと以外は実施例32と同様にして、顔料組成物、着色パターン形成用組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
比較例用分散樹脂3:WO2004/081070号公報のp103の表−4に記載の分散剤A”
Claims (12)
- (A)顔料、(B)酸価20〜300mg/g、重量平均分子量3,000〜100,000である分散樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤、及び(E)有機溶剤を含有し、下記の条件を満たすことを特徴とする着色パターン形成用組成物。
条件:組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥して2μmの膜厚の膜を形成し、該ガラス基板を45度傾斜させて得られる膜面上に、組成物を構成する主たる有機溶剤を試験液として、JIS K 5600−6−1の9.3.1の方法にて作製した0.1mlの液滴を同じ箇所に1秒間隔で連続して落とし、5滴以内に膜面が溶解すること - 組成物中の重量平均分子量3,000以上の全成分に対する(C)光重合性化合物の質量比mbが0.2〜3.0であり、且つ、(B)分散樹脂の酸価av1と前記mbとの関係が以下の式(a−1)、(a−2)、及び(a−3)のいずれかを満たすことを特徴とする請求項1に記載の着色パターン形成用組成物。
(A)顔料が赤色の場合:150<(av1)/(mb)<250 …式(a−1)
(A)顔料が緑色の場合:100<(av1)/(mb)<200 …式(a−2)
(A)顔料が青色の場合:50<(av1)/(mb)<150 …式(a−3) - 更に、(F)酸価50〜400mg/g、且つ、重量平均分子量3,000〜100,000を有するバインダー樹脂を含み、(B)分散樹脂に対する(F)バインダー樹脂の質量比dbが0.2〜3.0であり、且つ、(F)バインダー樹脂の酸価av2と前記dbの関係が以下の式(b−1)、(b−2)、及び(b−3)のいずれかを満たすことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の着色パターン形成用組成物。
(A)顔料が赤色の場合:200<(av2)/(db)<250 …式(b−1)
(A)顔料が緑色の場合:175<(av2)/(db)<220 …式(b−2)
(A)顔料が青色の場合:125<(av2)/(db)<175 …式(b−3) - (B)分散樹脂が、顔料吸着性基を高分子末端に2〜100個有する高分子化合物であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の着色パターン形成用組成物。
- (B)分散樹脂が、含窒素複素環を有し、且つ、エチレン性不飽和基を有する単量体を共重合単位として含む高分子化合物であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の着色パターン形成用組成物。
- (B)分散樹脂が下記一般式(1)で表される高分子化合物であることを特徴とする請求項4に記載の着色パターン形成用組成物。
- (B)分散樹脂が、下記一般式(I)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体であることを特徴とする請求項5に記載の着色パターン形成用組成物。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の着色パターン形成用組成物をスリットコート法により塗布する工程を含むことを特徴とする着色パターン形成方法。
- 請求項9に記載の着色パターン形成方法を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法により製造され、コントラストが5000以上であることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項11に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
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