JP2005122198A - 遮光性多色画像シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 次の工程からなるブラックマトリックスを有する遮光性多色画像シートの製造方法:光透過性シート状支持体の表面に画素群を形成して画素シートを形成する工程;画素シートの各画素の上面、そして各画素間の隙間領域を、特定組成の感光性黒色樹脂層で被覆する工程;この被覆画素シートに光透過性シート状支持体の下面側より光を照射して、各画素間の隙間領域の感光性黒色樹脂層の少なくとも下側部分を硬化させる工程;光照射された感光性黒色樹脂層を有する画素シートにpH8〜14の現像液を接触させることにより、各画素の上面の黒色樹脂層を固形状態を維持させながら離脱させて、画像シートを得る工程;そして画像シートを加熱して、各画素間の黒色樹脂層の未硬化部分を硬化させる工程。
【選択図】 図1
Description
ブラックマトリックスの製造方法としては、クロム等の金属膜や遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いる方法等が知られている。例えば、クロム等の金属膜を用いたブラックマトリックスは、金属膜を蒸着等の方法で基板上に形成し、次にフォトレジストを使用したフォトリソ(写真平版)とエッチングの工程により金属膜をパターニングして形成される。また遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いたブラックマトリックスは、遮光性顔料等を分散した感光性樹脂層を塗布や印刷等の方法で基板上に形成し、パターン露光と現像とを行なう工程で形成される。
上記のセルフアライメント方式によるブラックマトリックスの形成には、従来必要であった位置合せの工程が不要となる上に、ブラックマトリックス形成用感光性樹脂は画素領域及び各画素間の隙間領域の全面に形成されるので、白ヌケが発生し難いとの利点がある。
上記公報に記載されているように、セルフアライメント方式においては、露光が基板の裏面から行なわれるが、露光により遮光性感光性樹脂層が充分に硬化しないとの問題がある。即ち、遮光性感光性樹脂層の感光波長域におけるカーボン等の黒色遮光性顔料の光吸収性が大きいため、裏面からの露光が充分遮光膜表面まで達せず、遮光性感光性樹脂層の表面付近が光硬化不足となり、引き続く現像処理の際に一部除去されて、得られた遮光膜の膜厚が薄くなるため、その光学濃度も低くなる傾向にある。上記遮光性感光性樹脂層の感光波長域の透過性を制御することにより、露光用の光が遮光性感光性樹脂層の表面付近まで届き易くなり、遮光性感光性樹脂層の光硬化性は向上するが、高光学濃度(例えば3.0以上)の遮光性画像を作製することは困難であった。
光透過性シート状支持体の表面に、それぞれ互いに異なる着色を持つ二種以上の微小の着色層からなり、かつ互いに隙間領域を介して位置する画素群を形成して画素シートを形成する工程;
画素シートの各画素の上面、そして各画素間の隙間領域を、50〜100mgKOH/gの範囲の酸価と1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性バインダーポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー、光重合開始剤、そして黒色着色剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光性黒色樹脂層によって被覆する工程;
感光性黒色樹脂層が設けられた画素シートに光透過性シート状支持体の下面側より光を照射することにより、各画素間の隙間領域の感光性黒色樹脂層の少なくとも下側部分を硬化させる工程;
光照射された感光性黒色樹脂層を有する画素シートにpH8〜14の現像液を接触させて、各画素の上面の黒色樹脂層を、その画素上面から固形状態を維持させながら離脱させることにより画像シートを得る工程;そして
画像シートを加熱することにより、各画素間の黒色樹脂層の未硬化部分を硬化させる工程。
本発明の遮光性多色画像シートの製造方法は、例えば下記のように行なうことができる。図1を参照しながら詳しく説明する。
(1)光透過性シート状支持体1の表面に、赤、緑、青の画素(順に1R、1G、1B)からなる微小の着色層の画素からなり、かつ互いに隙間領域1Nを介して位置する画素群を形成して画素シート(1−a)を作製する工程。
上記微小の着色層の画素は一般に上記のように形成されるが、それぞれ互いに異なる着色を持つ二種でも良く、四種以上でも良い。上記光透過性シート状支持体は、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルムが用いられる。
上記赤、緑、青の各画素の形成は、赤画素用の感光性赤色樹脂層を有する転写シートを基板表面に転写し、画像様露光、現像して赤の画素を形成し、緑、青の画素についても同様にして各画素を形成することにより行なわれる。あるいは各画素の感光性樹脂層の形成を転写シートを使用せず、画素の形成用の感光性樹脂塗布液を塗布乾燥して形成しても良い。赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等どのような配置であっても良い。
上記感光性黒色樹脂層の被覆は、別に用意した感光性黒色樹脂層を有する黒色樹脂シートと画素シートとを重ね合わせて、その感光性黒色樹脂層を画素シート表面上に転写させることにより行なわれることが好ましい。このように転写により形成された感光性黒色樹脂層は、本発明の脱膜現像に好適である。しかしながら、感光性黒色樹脂層は、塗布、乾燥により形成しても良い。
上記露光は、一般に紫外線(UV)により行なわれるが、感光性黒色樹脂層の感光性に応じて光の種類は適宜選択される。光照射された感光性黒色樹脂層の下側部部は、硬化するのでその樹脂層と下の支持体との接着力が大幅に向上する。
上記脱離は、光照射された感光性黒色樹脂層を有する画素シートに現像液を接触させた際、光照射されていない画素上の感光性黒色樹脂層を膨潤させて画素表面と感光性黒色樹脂層との接着力を低下させることにより、画素上の感光性黒色樹脂層2R、2G、2Bを、固形状態を維持させながら(好ましくはその膜の形状を維持しながら)画素上から脱離させる。これにより、各画素間の隙間領域に黒色樹脂層からなる遮光性画像2Sを形成して画像シートを得る。遮光性画像2Sは、現像時は膨潤しているため、その膜厚は画素の膜厚とやや厚いかほぼ同じであるが、現像後は画素の膜厚より一般に薄くなる。
即ち、黒色樹脂層の遮光性画像2Sの上側部分は、光が届かず、充分照射されないため、その耐水性は満足できるものではない。従って、熱により(一般に120〜250℃で、10〜300分間)、その未硬化部分を硬化させる。
最終的に得られる黒色樹脂層の遮光性画像の光学濃度は、2.5〜4.0が好ましく、特に3.0〜4.0が好ましい。光学濃度は、CIE表示系におけるY値(すなわち−log(Y/100))により定義される値である。
上記の感光性黒色樹脂層は、50〜100mgKOH/gの範囲の酸価と1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性バインダーポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー、光重合開始剤、そして黒色着色剤を含有する感光性樹脂組成物である。
酸価が50mgKOH/g未満であるとアルカリ現像性が大きく低下し、また100mgKOH/gを超えると高濃度の遮光性画像が得られ難くなる。特に60〜100mgKOH/gの範囲が好ましい。また、バインダーの重量平均分子量は1000〜300000の範囲が好ましく、特に、10000〜250000の範囲が好ましい。分子量が1000未満では高濃度の遮光性画像の形成が困難であり、分子量が300000を超えると現像性が極端に低下する。
また、本発明では、50〜100mgKOH/gの範囲の酸価と1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーと、101〜200mgKOH/gの範囲の酸価(好ましくは101〜150mgKOH/gの範囲の酸価)と1000〜300000の範囲の重量平均分子量とを有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを、重量割合で、1:4〜4:1の範囲(前者:後者)で組み合わせて使用することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマーは単独でも、2種類以上を混合して用いても良く、その遮光性の感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50重量%が一般的であり、10〜40重量%が好ましい。5重量%未満では光感度や画像の強度が低下し、50重量%を超えると感光性樹脂層の粘着性が過剰になり好ましくない。
なお、赤色系と青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系と紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや上記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや青色系と紫色系と黒色系の顔料の組合せを挙げることができる。すなわち、このような組み合わせで黒色着色剤とするのが好ましい。黒色の顔料としてはカーボンブラックが好ましい。遮光性の感光性樹脂組成物の全固形分中の着色材料の含有量は、1〜50重量%の範囲が好ましい。
上記感光性樹脂組成物により形成された感光性黒色樹脂層の厚さは、0.5〜3μmの範囲が好ましい。0.5μm未満では遮光膜中の顔料濃度を高くする必要があるため、かえって現像性が低下する。3μmを超えると現像性の低下、画像形成の再現性の低下等の問題が発生する。この感光性黒色樹脂層の膜厚は上記の範囲において任意に設定可能である。特に、カラーフィルター作成時には得られるカラーフィルターの平坦性が良好であること、即ち遮光性画像部が突起になっていないことが望まれる。従って、この場合はその他の着色層(赤、青、緑の各着色層等)と同じ膜厚かそれ以下に設定することが望ましい。
感光性樹脂組成物の塗布液の作製に使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂を構成する樹脂は、実質的な軟化点が80℃以下であることが好ましい。軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、及び(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも1つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による軟化点が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。また軟化点が80℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑財を添加して実質的な軟化点を80℃以下に下げることも可能である。またこれらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚みは6μm以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが5μm以下であると1μm以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約100μm以下一般的であり、約50μm以下が好ましい。
この中間層上に上記感光性黒色樹脂層が形成されることが好ましい。
透明基板を介しての露光(裏面露光)に使用される光源は、遮光性の感光性樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平6−59119号公報に記載のように、400nm以上の波長の光透過率が2%以下である光学フィルター等を併用しても良い。また、同様に特開平6−59119号公報に記載のように、必要に応じて、あらかじめ透明基板上に形成される赤色、緑色、青色画素の、遮光性の感光性樹脂層の感光波長域における光透過率を2%以下にしても良い。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成H1からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が20μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、
重量平均分子量=80000) 15.0重量部
BPE−500(新中村化学(株)製の多官能アクリレート)7.0重量部
F177P(大日本インキ(株)製のフッ素系界面活性剤) 0.3重量部
メタノール 30.0重量部
メチルエチルケトン 19.0重量部
1−メトキシ−2−プロパノール 10.0重量部
<中間層形成用塗布液の組成B1>
ポリビニルアルコール
(クラレ(株)製のPVA205、鹸化度:80%) 130重量部
ポリビニルピロリドン
(GAFコーポレーション社製のPVP、K−30) 60重量部
蒸留水 2110重量部
メタノール 1750重量部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(モル比=70/30、
酸価=104mgKOH /g 、重量平均分子量=3万) 21.0重量部
2エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸/
メチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体
(モル比7/15/73/5、
酸価=77mgKOH /g 、重量平均分子量=8万) 14.7重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26.8重量部
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
[4−(N,N−ジエトキシカルボメチル)−3−
ブロモフェニル]−s−トリアジン 1.32重量部
カーボンブラック 27.0重量部
ピグメントブルー15:6 5.70重量部
ピグメントバイオレット23 3.57重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.02重量部
F177P(大日本インキ(株)製の界面活性剤) 0.09重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400重量部
メチルエチルケトン 600重量部
────────────────────────────────────
R層 G層 B層
────────────────────────────────────
ベンジルメタクリレート/ 60.0 60.0 60.0
メタクリル酸共重合体
(モル比=73/27 粘度=0.12)
ペンタエリスリトール 43.2 43.2 43.2
テトラアクリレート
ミヒラーズケトン 2.4 2.4 2.4
2−(o−クロロフェニル 2.5 2.5 2.5
ジフェニルイミダゾール2量体
イルガシンレッドBPT( 赤色) 5.4 --- ---
スーダンブルー( 青色) --- 5.2 ---
銅フタロシアニン( 緑色) --- --- 5.6
カーボンブラック( 黒色) --- --- ---
メチルセロソルブアセテート 560 560 560
メチルエチルケトン 280 280 280
────────────────────────────────────
得られたカラーフィルターは、遮光膜とRGB層との重なりは無く、その遮光膜のY値は、0.01であり、また遮光膜の厚さはRGB画素よりも低く、平坦性も良好であった。
下記の組成C1からなる遮光性の感光性黒色樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2μmの遮光性の感光性黒色樹脂層を形成した以外は実施例1と同様に行った。
<遮光性の感光性黒色樹脂層形成用塗布液の組成C1>
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
モル比=70/30、
酸価=104mgKOH /g 、重量平均分子量=3万) 35.7重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26.8重量部
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
[4−(N,N−ジエトキシカルボメチル)−3−
ブロモフェニル]−s−トリアジン 1.32重量部
カーボンブラック 27.0重量部
ピグメントブルー15:6 5.70重量部
ピグメントバイオレット23 3.57重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.02重量部
F177P(大日本インキ(株)製の界面活性剤) 0.09重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400重量部
メチルエチルケトン 600重量部
比較例1と同様にして遮光性の感光性黒色樹脂層を形成し、カラーフィルターの作成を、遮光性の感光性黒色樹脂層の未露光部の除去を、現像液(TCD:富士写真フイルム(株)製のアルカリ性水溶液)の代わりに下記組成D1(pH9.5)の現像液を使用した以外は、実施例1と同様にして行なった。
<現像液の組成D1>
トリエタノールアミン 3重量部
水 97重量部
得られた遮光性感光性樹脂層の透過光学濃度はマクベス濃度計によると3.5であり、C光源でのCIE表色系のY値は0.01であった。
また、得られたカラーフィルターは、遮光膜とRGB層との重なりは無く、その遮光膜のY値は、0.01であり、また遮光膜の厚さはRGB画素よりも低く、平坦性も良好であった。現像時、未露光部の除去は膜状で行なわれたことが確認された。
下記の組成2からなる遮光性の感光性黒色樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの遮光性の感光性黒色樹脂層を形成した以外は実施例1と同様に行った。
<感光性黒色樹脂層形成用塗布液の組成2>
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(モル比=70/30、
酸価=104mgKOH /g 、重量平均分子量=3万) 21.0重量部
2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸/
メチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体
(モル比7/15/73/5、
酸価=77mgKOH /g 、重量平均分子量=8万) 14.7重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26.8重量部
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
[4−(N,N−ジエトキシカルボメチル)−3−
ブロモフェニル]−s−トリアジン 1.32重量部
カーボンブラック 36.3重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.02重量部
F177P(大日本インキ(株)製の界面活性剤) 0.09重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400重量部
メチルエチルケトン 600重量部
また実施例1と同様にして得られたカラーフィルターは、遮光膜とRGB画素との重なりは無く、その遮光膜のY値は0.01であり、また平坦性もRGB画素よりも低く、良好であった。現像時、未露光部の除去は膜状で行なわれたことを確認した。
下記の感光性黒色樹脂層形成用塗布液組成3からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの遮光性の感光性樹脂層を形成した以外は実施例1と同様に行った。
<感光性黒色樹脂層形成用塗布液組成3>
2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸/
メチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体
(モル比7/15/73/5、
酸価=77mgKOH /g 、重量平均分子量=8万) 35.7重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26.8重量部
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
[4−(N,N−ジエトキシカルボメチル)−3−
ブロモフェニル]−s−トリアジン 1.32重量部
カーボンブラック 27.0重量部
ピグメントブルー15:6 5.70重量部
ピグメントバイオレット23 3.57重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.02重量部
F177P(大日本インキ(株)製の界面活性剤) 0.09重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400重量部
メチルエチルケトン 600重量部
また、実施例1と同様にして得られた得られたカラーフィルターは、遮光膜とRGB層との重なりは無く、その遮光膜のY値は0.01であり、遮光膜の厚さはRGB画素よりも低く、平坦性も良好であった。現像時、未露光部の除去は膜状で行なわれたことを確認した。
1R 赤の画素
1B 青の画素
1G 緑の画素
1N 各画素間の隙間領域
2 遮光性の感光性黒色樹脂層
2R 赤画素上の感光性黒色樹脂層
2G 緑画素上の感光性黒色樹脂層
2B 青画素上の感光性黒色樹脂層
2S 黒色樹脂層からなる遮光性画像
Claims (6)
- 下記の工程からなるブラックマトリックスを有する遮光性多色画像シートの製造方法:
光透過性シート状支持体の表面に、それぞれ互いに異なる着色を持つ二種以上の微小の着色層からなり、かつ互いに隙間領域を介して位置する画素群を形成して画素シートを形成する工程;
画素シートの各画素の上面、そして各画素間の隙間領域を、50〜100mgKOH/gの範囲の酸価と1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性バインダーポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー、光重合開始剤、そして黒色着色剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光性黒色樹脂層によって被覆する工程;
感光性黒色樹脂層が設けられた画素シートに光透過性シート状支持体の下面側より光を照射することにより、各画素間の隙間領域の感光性黒色樹脂層の少なくとも下側部分を硬化させる工程;
光照射された感光性黒色樹脂層を有する画素シートにpH8〜14の現像液を接触させて、各画素の上面の黒色樹脂層を、その画素上面から固形状態を維持させながら離脱させることにより画像シートを得る工程;そして
画像シートを加熱することにより、各画素間の黒色樹脂層の未硬化部分を硬化させる工程。 - 画素群が、それぞれ赤、緑及び青に着色された三種の画素から構成されている請求項1に記載の遮光性多色画像シートの製造方法。
- 画素シートの各画素の上面、そして各画素間の隙間領域を黒色着色剤と感光性樹脂組成物とからなる感光性黒色樹脂層によって被覆する工程を、別に用意した感光性黒色樹脂層を有する黒色樹脂シートと画素シートとを重ね合わせて、その感光性黒色樹脂層を画素シート表面上に転写させることにより実施する請求項1に記載の遮光性多色画像シートの製造方法。
- 感光性樹脂組成物が、50〜100mgKOH/gの範囲の酸価と1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーに加えて、101〜200mgKOH/gの範囲の酸価と1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含み、前者対後者の重量割合で1:4〜4:1の範囲で組み合わされていることを特徴とする請求項1に記載の遮光性多色画像シートの製造方法。
- 黒色着色剤が請求項1に記載の遮光性多色画像シートの製造方法。
- 現像液が炭酸ナトリウム水溶液もしくはトリエタノールアミン水溶液である請求項1に記載の遮光性多色画像シートの製造方法。
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