TWI477905B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物
本發明涉及感光性樹脂組成物，尤其，涉及在液晶顯示裝置的上部基板上形成黑色矩陣和雙類型的柱狀間隔物時係有用的感光性樹脂組成物(Photopolymerizable Resin Composition)。
液晶顯示裝置是利用液晶分子的光學各向異性和雙折射特性來體現影像，當施加電場時，液晶的排列改變，根據改變的液晶的排列方向而光透射的特性也會改變。
一般來說，液晶顯示裝置是如下所述的裝置：將分別具有形成電場的電極的兩個基板以兩個形成有電極的面相對的方式配置，在兩個基板之間注入液晶物質之後，藉由在兩個電極上施加電壓所產生的電場來使液晶分子移動，從而通過由此而改變的光的透射率來體現影像。
當查看廣泛使用的薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)的結構的一例時，具有：下部基板，在其上設置有薄膜電晶體和像素電極，又名陣列基板；上部基板，又名彩色濾光片基板，其中在由塑膠或玻璃構成的基板上重複設置黑色矩陣和包括紅、綠及藍三色的著色層，且在其之上為了保護彩色濾光片並維持表面平滑性，形成如聚醯亞胺、聚丙烯酸脂、聚亞安酯等材料的厚度為1至3 μm的護膜(overcoat)層，在該護膜層上部形成有施加用於驅動液晶的電壓的氧化錫銦(Indium Tin Oxide，ITO)透明導電膜層；以及充滿在上部基板與下部基板之間的液晶，在兩個基板的兩側面上分別附接有對可視光線(自然光)進行線偏光的偏光板。當通過外部的周邊電路施加電壓至形成像素的TFT的閘極上時，電晶體接通(turn-on)，以形成可向液晶輸入影像電壓的狀態，之後，施加影像電壓以在液晶中儲存影像資訊，接著，當電晶體關斷(turn-off)時，保存儲存在液晶電容器和輔助電容器的電荷，因而顯示影像一定時間期間。當在液晶上施加電壓時，液晶的排列會變化，當光透射該狀態的液晶時會產生衍射。使該光透射偏光板藉以得到想要的影像。
以往，公開了如下所述的感光性樹脂組成物：藉由在TFT基板(底板)上提供整體彩色濾光片，對在下部基板上形成既是遮光膜又能作為柱狀間隔物來執行功能的固化膜時係有用的。
但是，由於在該情況下(提供彩色濾光片至底板時)，底板的製造過程變得複雜，因此最近開發了如下所述的結構(TFT陣列上的彩色濾光片(Color Filter on TFT Array；COT))：只將紅(red；R)、綠(green；G)及藍(blue；B)顏色形成在下部基板上，且將黑色矩陣(black matrix；BM)和柱狀間隔物(column spacer；CS)提供到上部基板，能夠簡化步驟並確保製造安全性。
另外，在作為柱狀間隔物來執行功能時，柱狀間隔物與上部基板和下部基板都相接之現有結構的間隙柱狀間隔物(gap column spacer)，由於間隔物的高密度而有可能在驅動時產生斑點，為了解決該問題，開發有如下所述的結構：當使間隙柱狀間隔物的高度部分地變低，形成不與下部基板相接的加壓柱狀間隔物(pressure column spacer)時，能夠在驅動時改善斑點，並且當在螢幕上施加壓力時，能夠形成執行以往的單元間隙支撐作用的雙類型(dual type)的空間結構。
對此，本發明人努力開發一種感光性樹脂組成物，能夠作用為黑色矩陣及在維持液晶面板的單元間隙的同時能夠防止觸摸(touch)不良和按壓不良的雙類型的間隔物，其結果，在確定了如下的內容之後完成了本發明：在以特定比例含有具有彼此不同的重均分子量和酸值之兩種以上的丙烯酸黏合劑樹脂，並利用該丙烯酸黏合劑樹脂製作圖案化的固化膜時，能夠以很短的顯影時間來形成穩定的顯影圖案，且藉由在具有適當的遮光性的同時調節曝光時遮罩的透射率，能夠形成雙類型的間隔物。
本發明的主要目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其在製作液晶顯示裝置時，在陣列基板上(下部基板)形成彩色光阻的結構中，對於在上部基板上形成黑色矩陣及柱狀間隔物係有用的。
本發明的另一目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其在上部基板上形成用於執行黑色矩陣的功能和柱狀間隔物的功能的圖案係有用的。
本發明的進一步目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其利用透射率不同的遮罩，能夠在上部基板上同時形成間隙柱狀間隔物圖案和高度低的加壓柱狀間隔物圖案。
本發明的再一目的在於提供一種顯示基板、一種液晶面板以及一種液晶顯示裝置，包含利用該感光性樹脂組成物所形成的黑色矩陣和柱狀間隔物。
本發明的一實施例提供一種感光性樹脂組成物，其中相對於100重量份的丙烯酸黏合劑樹脂，包含10至20重量份的顏料成分以及10至15重量份的光起始劑，上述丙烯酸黏合劑樹脂包含酸值為50 mg(KOH)/g至90 mg(KOH)/g、重均分子量為8,000 g/mol至13,000 g/mol的第1丙烯酸黏合劑樹脂和酸值為100 mg(KOH)/g至150 mg(KOH)/g、重均分子量為4,000 g/mol至7,000 g/mol的第2丙烯酸黏合劑樹脂。
在本發明的一實施例中，上述第1丙烯酸黏合劑樹脂與第2丙烯酸黏合劑樹脂可包含3至7：7至3的重量比。
在本發明的一實施例中，上述顏料成分可包含從炭黑、鈦黑、乙炔黑、苯胺黑、派力奧根黑、鈦酸鍶、氧化鉻及氧化鈰中選擇的一種以上。
在本發明的一實施例中，上述顏料成分可包含粒子大小為90至110 nm的炭黑。
在本發明的一實施例中，上述光聚合引發劑可包含從肟酯系的化合物、酮類、鹵素化合物、過氧化物及醯基氧化膦類中選擇的一種以上。
在本發明的一實施例中，在利用上述感光性樹脂組成物來形成固化膜時，每1.0 μm單位厚度的光學密度(OD)為0.5至1.0。
在本發明的一實施例中，在通過上述感光性樹脂組成物所形成的柱狀間隔物中，利用透射率為100%的遮罩其曝光後所形成的上述柱狀間隔物的高度與利用透射率為10%的遮罩其曝光後所形成的上述柱狀間隔物的高度差為0.5至1 μm。
在本發明的另一實施例中，提供一種顯示基板，其包含利用上述感光性樹脂組成物所形成的黑色矩陣和柱狀間隔物。
在本發明的再一實施例中，提供一種液晶基板，其包含上述顯示基板，作為上部基板。
在本發明的又一實施例中，提供一種液晶顯示裝置，其包含上述液晶面板。
依據本發明的感光性樹脂組成物，在陣列基板上形成有彩色光阻的液晶顯示裝置結構中，能夠在上部基板上容易形成作用為遮光膜的雙類型的柱狀間隔物，從而能夠簡化處理過程並確保製造安全性，不僅能夠顯著地降低產品的製造成本，而且能夠提高液晶顯示裝置的產量。
除非以其他形式定義，在本說明書中使用的所有技術性及科學性用語，具有與本發明所屬的技術領域中專業技術人員通常理解的意思相同的意思。一般來說，在本說明書中使用的命名法在本技術領域中所公知，並且以通常的方式來使用。
在本申請說明書的全文中，某部分“包括”某結構要素時，只要沒有特別記載相反的內容，則不是排除其他結構要素，而是意味著還可以包括其他結構要素。
依據本發明的一實施例中，感光性樹脂組成物相對於100重量份的丙烯酸黏合劑樹脂，包括10至20重量份的顏料成分以及10至15重量份的光起始劑，上述丙烯酸黏合劑樹脂含有酸值為50 mg(KOH)/g至90 mg(KOH)/g、重均分子量為8,000 g/mol至13,000 g/mol的第1丙烯酸黏合劑樹脂和酸值為100 mg(KOH)/g至150 mg(KOH)/g、重均分子量為4,000 g/mol至7,000 g/mol的第2丙烯酸黏合劑樹脂。
以下，進一步詳細地說明本發明。
(A)丙烯酸黏合劑樹脂
在本發明的感光性樹脂組成物中，丙烯酸黏合劑樹脂包括酸值為50 mg(KOH)/g至90 mg(KOH)/g、重均分子量為8,000 g/mol至13,000 g/mol的第1丙烯酸黏合劑樹脂和酸值為100 mg(KOH)/g至150 mg(KOH)/g、重均分子量為4,000 g/mol至7,000 g/mol的第2丙烯酸黏合劑。
在利用包含滿足上述酸值範圍的第1丙烯酸黏合劑樹脂的感光性樹脂組成物來形成柱狀間隔物的情形下，能夠在顯影處理期間使柱狀間隔物的固化膜的厚度維持一致，而在利用包含滿足上述重均分子量範圍的第1丙 烯酸黏合劑樹脂的感光性樹脂組成物來形成柱狀間隔物情形下，柱狀間隔物的固化膜的圖案形狀可維持一致。
另外，在利用包含滿足上述酸值範圍的第2丙烯酸黏合劑樹脂的感光性樹脂組成物來形成柱狀間隔物的情形下，在曝光處理時取決於遮罩的透射率而在顯影處理中容易調節固化膜的高度，又在利用包含滿足上述重均分子量的第2丙烯酸黏合劑樹脂的感光性樹脂組成物來形成柱狀間隔物的情形下，可容易控制柱狀間隔物的固化膜的圖案形狀。
將上述第1丙烯酸黏合劑樹脂與第2丙烯酸黏合劑樹脂的重量比較佳設定為3至7：7至3。如上述第1丙烯酸黏合劑樹脂與第2丙烯酸黏合劑樹脂的重量比位於上述範圍內時，在曝光處理時，根據遮罩的透射率可在顯影處理時容易地調節柱狀間隔物的固化膜的高度或圖案形狀。相反地，如超出上述重量比範圍時，與單獨使用丙烯酸黏合劑樹脂一樣，使用結合兩種丙烯酸黏合劑樹脂會表現出相同的特性，從而不能容易調節固化膜的高度或圖案形狀。
另外，上述第1丙烯酸黏合劑樹脂和第2丙烯酸黏合劑樹脂可以是包括酸官能基(acid functional group)的單體和能夠與該單體共聚的單體之間的共聚體、或者是通過上述共聚體與包含環氧基的烯屬不飽和化合物的高分子反應製造的化合物。在如上所述通過共聚形成的物質時，薄膜的強度會比通過同聚物製作的樹脂高。此時，通過包含酸官能基的單體、能夠與包含酸官能基的單體共聚的單體及包含環氧基的烯屬不飽和化合物的含量，可容易調節丙烯酸黏合劑樹脂的酸值和重均分子量。
此處，作為包含上述酸官能基的單體的非限制性的例子，包含(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、甲基馬來酸、異戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸等。能夠單獨使用它們，也能夠混合兩種以上來使用。
另外，作為能夠與含有上述酸官能基的單體共聚的單體的非限制性實例，包含選自以下的不飽和羧酸酯類：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯 酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸醯基壬基氧-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸甲基α -羥甲酯、丙烯酸乙基α -羥甲酯、丙烯酸丙基α -羥甲酯、丙烯酸丁基α -羥甲酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基氧乙基(甲基)丙烯酸和二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯；選自以下的芳香族乙烯基類：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯和對氯苯乙烯；選自以下的不飽和醚類：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基縮水甘油醚；選自以下的N-乙烯基叔胺類：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哢唑、和N-乙烯基嗎啉；選自以下的不飽和二醯亞胺類：N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺；諸如馬來酸酐或甲基馬來酸酐等馬來酸酐類；選自以下的不飽和縮水甘油基化合物類：烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯；以及這些物質的混合物等。
另外，除了能夠使用通過含有酸官能基的單體和能夠與該單體共聚的單體之間的共聚形成的共聚體以外，上述第1丙烯酸黏合劑樹脂和第2丙烯酸黏合劑樹脂還可包含在上述共聚體結構上結合含有環氧基的烯屬不飽和化合物而形成的高分子化合物。特別是，由於在丙烯酸黏合劑樹脂中提供的上述烯屬不飽和鍵結在通過曝光的聚合中可以兼用交聯作用，因此能夠提高與基板的黏合性和塗層特性。
此時，丙烯酸黏合劑樹脂的環氧當量雖然能夠扮演提高對如光阻剝離液那樣的化學藥品的耐性的作用，但是考慮當環氧當量過大時有可能會對 顯影性產生影響，因此較佳利用環氧當量為200至2,000的丙烯酸黏合劑樹脂。
作為上述含有環氧基的烯屬不飽和化合物的非限制性實例，包含烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己甲酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯(內型和外型的混合物)、1,2-環氧-5-己烯和1,2-環氧-9-癸烯或它們的混合物等。
特別是，當考慮對固化膜的耐鹼性強的特性時，較佳為含有環氧基的黏合劑樹脂，從這種觀點考慮，在製作鹼可溶性樹脂時，較佳為並用含有酸官能基的單體以及含有環氧基的單體。
此處，作為含有上述環氧基的單體的一例，能夠舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯，α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸-3,4-環氧丁酯，甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、O-乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等，但是並不限定於此。
關於上述丙烯酸黏合劑樹脂，使用兩種以上重均分子量和酸值不同的丙烯酸黏合劑，因此在顯影處理時維持柱狀間隔物的固化膜的圖案穩定性，在曝光處理時，根據遮罩的透射率而在顯影時能夠容易調節柱狀間隔物的固化膜的高度，從而具有能夠通過單一的處理來形成高度不同的間隔物的效果。
(B)顏料成分
關於本發明在感光性樹脂組成物中所包含的顏料成分，從遮光特性方面考慮，可以包含從由炭黑、鈦黑、乙炔黑、苯胺黑、派力奧根黑、鈦酸鍶、氧化鉻及氧化鈰構成的群中選擇的一種以上，更佳包含粒子大小為90至110 nm的炭黑。在包含具有上述範圍的粒子大小的炭黑的情況下，在進行旋轉型和無自旋(spinlcss)型的塗層時賦予流動性，對預烘後的表面殘留物和防突起有效，對光學密度和基板附著力有效。
另外，上述顏料成分相對於100重量份的丙烯酸黏合劑樹脂(第1丙烯酸黏合劑樹脂和第2丙烯酸黏合劑樹脂)，較佳包含10至20重量%。如果顏料成分的含量相對於100重量份的第1丙烯酸黏合劑樹脂和第2丙烯 酸黏合劑樹脂小於10重量份時，會產生光學密度下降的問題，當超過20重量份時，會產生圖案穩定性下降的問題。
(C)光起始劑
關於本發明在感光性樹脂組成物中所包含的光起始劑，相對於100重量份的丙烯酸黏合劑樹脂(第1丙烯酸黏合劑樹脂和第2丙烯酸黏合劑樹脂)較佳包含10至15重量份。此時，如果相對於100重量份的第1丙烯酸黏合劑樹脂和第2丙烯酸黏合劑樹脂，上述光起始劑小於10重量份，則在形成黑色矩陣圖案時，於圖案的直線性和穩定的圖案輪廓的形成中出現問題，如果超過15重量份，則存在圖案的線寬過分增大的問題。
另外，作為上述光聚合引發劑的一例，可以是從作為肟酯系的化合物的1-[9-乙基-6-2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1,2-辛二醇-1[(4-苯基硫基)苯基]-2-苯甲醯基-肟(1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyloxime)和硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、硫雜蒽酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、苯乙酮、對二甲氨基苯乙酮、二甲氧基乙醯氧基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基-環己基苯基酮等酮類；蒽醌、1,4-萘醌等醌類；1,3,5-三(三氯甲基)甲基-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯苯基)-s-三嗪、苯甲醯氯、三溴甲基苯基碸、三(三氯甲基)-s-三嗪等鹵素化合物；二叔丁基過氧化物等過氧化物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦類、2,2’-偶氮雙異丁腈中選擇的一種以上。
(D)多官能性單體
在本發明的感光性樹脂組成物中，可以包含多官能性單體，作用以通過光來形成光阻相，具體地說，可以是從丙二醇丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇二丙烯酸酯、三羥乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸甲酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯及二季 戊四醇六甲基丙烯酸甲酯中選擇的一種或兩種以上的混合物。
關於上述多官能性單體，相對於100重量份的上述第1丙烯酸黏合劑樹脂和第2丙烯酸黏合劑樹脂，較佳為0.1至99重量份，通過由基於紫外線的光引發劑的自由基反應引起的交聯結合，從而圖案形成和與顏料及粒子成分的結合力提高，因此增加了光學密度。
(D)溶劑
本發明的感光性樹脂組成物可以包含溶劑，該溶劑可以使用相同於在一般的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，作為溶劑的一例，可以從丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇丙醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸、二乙二醇乙酸甲酯、乙基乙氧基丙酸酯、甲基乙氧基丙酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸乙酯、環己酮、丙酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇甲基醚、甲苯、甲基溶纖劑及乙基溶纖劑中選擇來使用。上述溶劑的含量，以本發明的感光性樹脂組成物為基準，是20至90重量%，較佳為60~80重量%。
另一方面，本發明的感光性樹脂組成物根據需要還可以包含添加劑。作為添加劑的一例，可以例舉包括提高黑色矩陣與塗層基板之間的黏附力之如環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯酸氧丙基)三甲氧基矽烷等矽烷系偶聯劑，如苯氨基丙基三甲氧基矽烷、胺乙基胺丙基三甲氧基矽烷等胺系偶聯劑，用於提高改善被塗覆的表面的接觸角、殘渣等特性的表面活性劑等。
在利用具有如上所述組成的感光性樹脂組成物來形成固化膜時，較佳每1.0 μm單位厚度的光學密度(OD)為0.5至1.0。
當具體說明時，作為在液晶顯示器裝置中用於提高開口率等的一環，在下部基板上、即陣列基板上形成彩色濾光片層，在彩色濾光片層中，在紅(R)、綠(G)和藍(B)像素之間形成有黑色矩陣。此時，由於能夠使黑色矩陣的邊緣最小化，因此最終提高開口率而增加亮度。由於底板的製造方法複雜，因此僅將紅(R)、綠(G)和藍(B)顏色形成在下部基板，且將黑色矩陣和柱狀間隔物提供到上部基板，從而能夠簡化處理過程並確保製造安全性。
特別是，關於在上部基板上形成黑色矩陣和柱狀間隔物，可以通過另外的圖案形成方法來實現，且能夠單獨形成。一般，公知為黑色矩陣之用於形成遮光膜的感光性樹脂組成物和用於形成柱狀間隔物的感光性樹脂組成物具有彼此不同的組成，所要求的特性也不同。
但是，當考慮在上部基板上形成黑色矩陣和柱狀間隔物的液晶顯示裝置結構的技術發展時，利用能夠同時形成黑色矩陣和柱狀間隔物的組成的感光性樹脂組成物，通過單一的光刻技術而使黑色矩陣和柱狀間隔物形成為具有階梯差，或者在黑色矩陣上形成柱狀間隔物，或者進一步具有能夠通過一個圖案來執行黑色矩陣和柱狀間隔物的功能等要求。
另外，在執行作為柱狀間隔物的功能時，具有如下所述的設計結構的要求：在間隔物與上板和底板都相接的現有結構的間隙柱狀間隔物中，由於間隔物的高密度而有可能在驅動時產生斑點，為了解決該問題，當部分地使間隔物的高度降低而不與底板相接(加壓柱狀間隔物)時，在驅動時可以改善斑點，同時當在螢幕上施加壓力時，能夠實現現有的單元間隙支撐功能。
因此，本發明的感光性樹脂組成物為了能夠作為遮光膜來發揮功能，使光學密度(OD)在每1 μm單位厚度中表現為0.5至1.0，以能夠滿足最小限度的遮光性。當使用這種感光性樹脂組成物進行用於形成柱狀間隔物的固化膜的曝光處理時，提供半色調遮罩(Half-Tone Mask)，因此在遮罩透射率為100%的情況與10%的情況下能夠確保0.5 μm至1.0 μm最終形成的固化膜的高度差。
另外，本發明涉及顯示基板，其包含選擇自由黑色矩陣、柱狀間隔物以及黑色矩陣一體成型的柱狀間隔物所構成的組群中之一，且是利用上述感光性樹脂組成物來形成。
更詳細地講，本發明的顯示基板可以包含利用上述的感光性樹脂組成物，通過光刻技術所形成的黑色矩陣、柱狀間隔物或黑色矩陣一體成型的柱狀間隔物。此時，上述柱狀間隔物也可以是雙類型。
以下，對包含利用本發明的感光性樹脂組成物來形成的黑色矩陣和柱狀間隔物的顯示基板進行說明。
在如具有乾淨表面的玻璃基板上，使用旋轉塗佈機以500 rpm進行塗層 而形成樹脂塗佈層。在塗佈之後，用熱板以100℃的溫度乾燥100秒，使塗佈膜厚度成為3.0至3.5 μm。接著，通過遮罩(間隙250 μm)以照射能量線量60 mJ/cm2 的範圍來曝光紫外線等活性線能量線。使用顯影液(0.04% KOH水溶液，25℃)來對通過曝光所得到的膜進行顯影(顯影時間60秒)，因而形成固化膜圖案。在顯影之後放入到220℃的對流烤箱，之後執行30分鐘的後烘烤。
如果每個1μm單位厚度的光學密度(OD)小於0.5，則即使厚度稍微變厚也很難發揮適當的遮光效果，在作為遮光膜來發揮功能時，由於不能充分發揮遮光性，因此有可能不能遮斷透射到透明像素電極之外而不能控制的光，如果光學密度(OD)超過1.0，則在樹脂組成物內的顏料含量成分過度增加，從而在驅動液晶顯示裝置時，有可能成為污染液晶的原因。
如果利用滿足這種特性的感光性樹脂組成物，則能夠利用縫隙遮罩(slit mask)或半色調遮罩(half-tone mask)來進行圖案化，能夠以具有規定高度的階梯差的方式同時形成黑色矩陣和柱狀間隔物，或者也能夠在形成有黑色矩陣的位置上進一步直接形成柱狀間隔物，或者在形成黑色矩陣時能夠作為柱狀間隔物來發揮功能，或者能夠同時形成高度不同的柱狀間隔物。
另外，在利用上述的感光性樹脂組成物所形成的柱狀間隔物中，較佳使利用透射率為100%的遮罩曝光後形成的上述柱狀間隔物的高度與利用透射率為10%的遮罩曝光後形成的上述柱狀間隔物的高度差為0.5至1 μm。
當具體說明時，在執行作為單元間隙維持用柱狀間隔物的功能時，在間隔物與上部基板和下部基板都相接之現有的結構(間隙柱狀間隔物)中，由於間隔物的高密度而在驅動時產生斑點，因此在上述高度差位於上述範圍內時，形成與下部基板不相接維持單元間隙的柱狀間隔物(按壓柱狀間隔物)而能夠改善液晶顯示裝置螢幕的斑點問題，同時當在螢幕上施加壓力時，藉由使該間隔物與螢幕相接而能夠展現維持單元間隙的功能。
本發明的另一觀點涉及液晶面板，包含上述顯示基板作為上部基板、以及包含該液晶面板的液晶顯示裝置。
在本發明的液晶顯示裝置中，由於具備在上部基板上形成有黑色矩陣和雙類型的柱狀間隔物的液晶面板，因此能夠簡化處理過程並確保製造安全性，能夠顯著降低製造成本，從而能夠提高製造產量。
以下對本發明的較佳實施例和比較例進行說明。但是，下述的實施例僅是本發明較佳的一實施例，本發明不限定於下述的實施例。
<製造例1至製造例4>：丙烯酸黏合劑樹脂的製造
在具備冷卻管和攪拌機的反應容器中，作為溶劑對於200重量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶解10重量份之作為光起始劑的2,2’-偶氮二異丁腈。接著，投入作為聚合用單體的65重量份的苯乙烯、15重量份的甲基丙烯酸、20重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯及20重量份的3-(甲基丙烯酸氧丙基)三甲氧基矽烷(KBM503)，在置換氮之後柔和地開始攪拌反應物。使上述反應物的溫度上升到70℃，使該溫度維持4小時而得到包含共聚體的聚合體溶液。得到的聚合體溶液的固體成分濃度為35重量%。將此作為丙烯酸黏合劑樹脂的製造例1。
下述的表1記載了通過與製造例1相同的方法實施，使重量份的含量不同來實施的情況。
另外，下述的表2示出在製造例1至製造例4中所製造的丙烯酸黏合劑樹脂的酸值和重均分子量。
(註)MAA：甲基丙烯酸，
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯，
Sty：苯乙烯
KBM503：3-(甲基丙烯酸氧丙基)三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical)
引發劑：2,2’-偶氮二異腈
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
通過下述的方法來測量上述酸值和重均分子量。
1)酸值：酸值是指在中和1g的酸(acid)所需的KOH(氫氧化鉀)的mg數。取1g試料，溶解到10g的丙酮(acetone)之後，加入2~3滴酚酞指示劑，用水溶液對0.1標準濃度的KOH進行滴定，將在溶液從透明的顏色變為粉紅色的時刻作為KOH mg數。求出酸值的式如下。 酸值(KOH mg/g)=(0.1×122.13×KOH的滴定量)÷(試料量(g)×1000)
2)重均分子量：利用Varian公司的GPC(凝膠滲透色譜)系統來測量。
<實施例1至2及比較例1至4>：感光性樹脂組成物的製造
在通過上述製造例1至比較例4製造的丙烯酸黏合劑樹脂中，投入炭黑(KLBK-9232，Tokushiki公司產品，粒子大小90 nm)，放入多官能性單體(二季戊四醇六丙烯酸酯)和光起始劑(I-242，Irgacure公司產品)，放入溶劑(丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA))和其他添加劑並攪拌3小時，從而製造感光性樹脂組成物。
此處，重量份是以相對於100重量份的黏合劑樹脂固體成分含量的重量份來表示。
(註)樹脂成分：全體組成中10至20重量%
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯
GPTMS：環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(矽系化合物)
BK-9232：TOKUSHIKI社炭黑顏料分散液
對通過上述比較例1和實施例1至3製造的感光性樹脂組成物，通過如下的方法測量了顯影開始時間、顯影圖案穩定性、光學密度、按照遮罩透射率的柱狀間隔物的高度、殘渣等，其結果如下述的表4。
(1)固化膜形成法
利用在比較例1和實施例1至3中獲取的感光性樹脂組成物，通過如下所述的方法來形成固化膜圖案。在具有乾淨的表面的玻璃基板上，使用旋轉塗佈機以300rpm來進行塗層，從而形成樹脂塗佈層。在塗佈之後，通過熱板以100℃的溫度乾燥100秒，從而使塗佈膜厚度成為3.5 μm。接著，通過遮罩(間隙250 μm)，以照射能量線量60 mJ/cm2 的範圍來曝光紫外線等活性線能量線。使用顯影液(0.04% KOH水溶液，25℃)對曝光得到的膜進行顯影(顯影時間60秒)來形成固化膜圖案。在顯影之後，放入到230℃的對流烤箱，執行30分鐘的後烘烤。
(2)顯影開始時間
顯影開始時間是通過肉眼確認了如下內容的時間：在玻璃基板上對樹脂黑色矩陣執行塗層-預烘-曝光處理之後，在顯影處理中顯影樹脂黑色矩陣而開始形成圖案的時間。
(3)顯影圖案穩定性
關於顯影圖案穩定性，在玻璃基板上對樹脂黑色矩陣執行塗層-預烘-曝光處理，之後在顯影處理中樹脂黑色矩陣顯影而開始形成圖案(顯影開始時間)，接著按照一定時間進行顯影而通過光學顯微鏡確認了圖案的線寬和圖案的直線性等。以5秒單位的顯影時間，對圖案的線寬減少的程度為1 μm以下的區間進行了確認。
(4)光學密度
藉由大塚電子公司的PMT設備，對如上所述獲得的固化膜，使用光學密度為2.4的參考(reference)測量光學密度，並記載在下述的表4。
(5)殘渣
利用SEM來確認顯影後殘渣的有無。
(6)按照遮罩透射率的柱狀間隔物高度(μm)比較
在用於形成柱狀間隔物的曝光處理時，進行了利用透射率為100%的遮 罩的情況和利用透射率為10%的遮罩的情況這兩個處理。使用顯影液(0.04% KOH水溶液，25℃)對曝光而得到的膜進行顯影(顯影時間為60秒)，從而形成固化膜圖案。在顯影之後，放入到230℃的對流烤箱，執行30分鐘的後烘烤。利用3-D profiler，對如上所述獲得的固化膜比較了間隔物的高度差。
在上述表4的結果中，通過比較例1的實驗結果可知，在僅使用丙烯酸黏合劑這一種時，在利用透射率為10%的遮罩時幾乎沒有發生間隔物高度的減少。製造例2和3與製造例1相比較，是分別為了減少分子量而增加光起始劑的含量的黏合劑，在實施例1和2的情況下，在混用了製造例1和2或3這兩種時，間隔物高度的減少增加。兩外，在製造例3的情況下，與製造例2比較時，為了增加顯影性而增加甲基丙烯酸的含量來進行製造，在利用這些的實施例3的情況下，與實施例2比較時，可知進一步發生了間隔物高度的減少。
由此可知，實施例1至3被認為是在具有適當的遮光性的同時在曝光時調節遮罩的透射率而能夠形成雙重(dual)類型的柱狀間隔物的最佳的組成物。
本領域技術人員都能夠容易地實施本發明的單純的變形或變更，這樣的變形或變更都屬於本發明的範圍。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其相對於100重量份的丙烯酸黏合劑樹脂，包含：10至20重量份的顏料成分；以及10至15重量份的光起始劑，其中該丙烯酸黏合劑樹脂包含酸值為50至90 mg(KOH)/g、重均分子量為8,000至13,000 g/mol的第1丙烯酸黏合劑樹脂和酸值為100至150 mg(KOH)/g、重均分子量為4,000至7,000 g/mol的第2丙烯酸黏合劑樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中該第1丙烯酸黏合劑樹脂與該第2丙烯酸黏合劑樹脂包含3至7：7至3的重量比。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中該顏料成分包含從炭黑、鈦黑、乙炔黑、苯胺黑、派力奧根黑、鈦酸鍶、氧化鉻及氧化鈰中選擇的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中該顏料成分包含粒子大小為90至110 nm的炭黑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中該光起始劑包含從肟酯系的化合物、酮類、鹵素化合物、過氧化物及醯基氧化膦類中選擇的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中在利用該感光性樹脂組成物形成一固化膜時，每1.0 μm單位厚度的光學密度(OD)為0.5至1.0。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中在通過該感光性樹脂組成物所形成的一柱狀間隔物中，利用透射率為100%的遮罩其曝光後形成的該柱狀間隔物的高度與利用透射率為10%的遮罩其曝光後形成的該柱狀間隔物的高度差為0.5至1 μm。
  8. 一種顯示基板，其包含利用申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物來形成的一黑色矩陣。
  9. 一種顯示基板，其包含利用申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物來形成的一柱狀間隔物。
  10. 一種顯示基板，其包含利用申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成 物所形成的一黑色矩陣一體成型柱狀間隔物。
  11. 一種液晶面板，其包含申請專利範圍第8項至第10項任一項所述的顯示基板，作為一上部基板。
  12. 一種液晶顯示裝置，其包含申請專利範圍第11項所述的液晶面板。
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