JPH08272088A - 物理的損傷に対する改良された抵抗性を有するジアゾベースの像形成材料 - Google Patents

物理的損傷に対する改良された抵抗性を有するジアゾベースの像形成材料

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JPH08272088A
JPH08272088A JP8050957A JP5095796A JPH08272088A JP H08272088 A JPH08272088 A JP H08272088A JP 8050957 A JP8050957 A JP 8050957A JP 5095796 A JP5095796 A JP 5095796A JP H08272088 A JPH08272088 A JP H08272088A
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polymer
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forming material
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JP8050957A
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Guido Hauquier
ギド・オキュエール
Joan Vermeersch
ジョアン・ヴェルメールシュ
Eric Verschueren
エリク・ヴェルシュラン
Dirk Kokkelenberg
ディル・コックランベール
Wim Cortens
ワン・コルタン
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 平版印刷版の印刷特性を改良するため、物理
的損傷に対する改良された抵抗を有する平版印刷版を作
るためのジアゾベース像形成材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に次の順序で、それぞれが親水
性（共）重合体又は（共）重合体混合物を含有し、加水
分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化され
た相互に水透過性接触している少なくとも二つの親水性
層のパッケージ及びジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含
有する感光性層を含有する像形成材料であり、前記加水
分解されたテトラアルキルオルソシリケート（二酸化ケ
イ素として表示する）に対する前記親水性（共）重合体
又は（共）重合体混合物の前記パッケージの最上層中で
の重量比が少なくとも１．１であり、前記加水分解され
たテトラアルキルオルソシリケート（二酸化ケイ素とし
て表示する）に対する前記親水性（共）重合体又は
（共）重合体混合物の下にある層中での重量比が０．９
以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は淡水で、平版印刷版に現像できるジアゾ増感像
形成材料に関する。
【０００２】発明の背景 平版印刷は特別に作られた面から印刷する方法であり、
面のある領域は平版印刷インクを受容でき、一方他の領
域は水で湿潤したときインクを受容しない。インクを受
容する領域は印刷像領域を形成し、撥インク領域は背景
（地）領域を形成する。
【０００３】写真平版技術においては、写真材料は、親
水性背景上の露光された領域で（ネガ作用）又は非露光
領域で（ポジ作用）油状又はグリース状インクに対して
像に従って受容性にされる。
【０００４】サーフェイス石版又は平版印刷版とも称さ
れる普通の石版印刷版の製造においては、水に対して親
和性を有するか又は化学処理によってかかる親和性を得
る支持体を感光性組成物の薄層で被覆する。その目的の
ための被覆は、ジアゾ化合物、重クロム酸塩増感親水性
コロイド及び多くの種類の合成感光性重合体を含有する
感光性重合体層を含む。
【０００５】特にジアゾ増感された材料が広く使用され
ている。これらの材料はニューヨークの Wiley１９６５
年発行、 J. Kosar 著、“ Light-Sensitive Systems
”の７章に広く調査されている。一般的に使用される
ネガ作用ジアゾ増感材料は、紫外及び青放射線に露光さ
れたとき、重合体を硬化するジアゾ化合物の能力に基づ
いている。硬化特性に基づいた平版印刷版の製造のため
使用されているジアゾ化合物には、例えば光分解生成物
が重合体（天然コロイド又は合成樹脂）を直接硬化でき
るジアゾニウム塩及びジアゾニウム化合物がある。ジア
ゾニウム基を含有する重合体は大きな構造を有するが、
それらはイオン性ジアゾニウム基の存在によって水溶性
のままである。これらの基が光に暴露することによって
破壊されたとき、不溶性樹脂が形成される。特に有用な
ジアゾニウム重合体には、例えばｐ−アミノジフェニル
アミンのジアゾニウム塩と、カルボニル化合物、例えば
ホルムアルデヒドの如きアルデヒドの縮合生成物があ
る。これらの縮合生成物は通常ジアゾ樹脂と称される。
これらの材料において、重合体結合剤が所望によってジ
アゾ樹脂被覆に加えられる。
【０００６】ジアゾ増感平版印刷版の製造のため、数種
類の支持体が使用できる。普通の支持体はＡｌ又はＺｎ
の如き金属支持体、ポリエステルフィルム支持体及び紙
基体である。これらの支持体は、それら自体によって充
分な親水性でないとき、最初親水性層で被覆し、印刷版
の親水性背景を形成し、次にジアゾ化合物を含有する最
上層を適用する（例えばＤＥ−Ｐ１９００４６９，ＤＥ
−Ｐ２０３０６３４，及びＵＳ−Ｐ３９７１６６０参
照）。
【０００７】これらの材料における親水性層として、例
えばＧＢ−Ｐ１４１９５１２，ＦＲ−Ｐ２３００３５
４，ＵＳ−Ｐ３９７１６６０及びＵＳ−Ｐ４２８４７０
５に記載されている如きポリビニルアルコール及び加水
分解されたテトラエチルオルソシリケート及び好ましく
は二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンも含有する層を
使用することが知られている。この親水性層は、重合体
結合剤中にジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を含有する感
光性層で上塗被覆される。
【０００８】感光性層を像に従って露光したとき、露光
された像領域は水不溶性になり、非露光領域は水溶性の
まま残る。次に版を水で現像して非露光領域中のジアゾ
ニウム塩又はジアゾ樹脂を除去する。かかる現像は、例
えばＥＰ−Ａ４５０１９９及びＥＰ−Ａ６０１２４０に
記載されている如く淡水によって生起させることができ
る。
【０００９】しかしながら、例えばＥＰ−Ａ４５０１９
９，ＥＰ−Ａ６０１２４０及びＵＳ−Ｐ３９７１６６０
に記載されている如きポリビニルアルコール及び加水分
解されたテトラエチルオルソシリケートを含有する層を
親水性層として含有するジアゾベースの像形成材料は、
輸送中及び取扱中に物理的損傷を受け、印刷斑点を生
じ、前記印刷版の非印刷領域でかぶりを完全に生ぜしめ
ることが証明されている。
【００１０】発明の概要 本発明の目的は、平版印刷版を製造するためのジアゾベ
ース像形成材料を提供することにあり、前記ジアゾベー
ス像形成材料は、前記平版印刷版の印刷特性を改良する
ため物理的損傷に対する改良された抵抗を有する。
【００１１】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
【００１２】本発明によれば像形成材料は、次の順序
で、それぞれが親水性（共）重合体又は（共）重合体混
合物を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシ
リケートで硬化されており、相互に水透過性接触してい
る少なくとも二つの親水性層のパッケージ及びジアゾ樹
脂又はジアゾニウム塩を含有する感光性層を支持体上に
含有し、前記加水分解されたテトラアルキルオルソシリ
ケート（二酸化ケイ素として表示する）に対する前記親
水性（共）重合体又は（共）重合体混合物の前記パッケ
ージの最上層中での重量比が少なくとも１．１であり、
前記加水分解されたテトラアルキルオルソシリケート
（二酸化ケイ素として表示する）に対する前記親水性
（共）重合体又は（共）重合体混合物の前記パッケージ
の下にある層中での重量比が０．９以下であることを特
徴としている。
【００１３】本発明によれば、前述した如き像形成材料
を像に従って露光する工程、及び続いて前記像形成材料
の非露光領域又は不充分に露光された領域中の感光性層
を、水性液で前記像形成材料をすすぐか又洗うことによ
って除去する工程を含む平版印刷版を得るための方法を
提供する。
【００１４】発明の詳述 支持体上に、前記加水分解されたテトラアルキルオルソ
シリケート（二酸化ケイ素として表示する）に対する前
記親水性（共）重合体又は（共）重合体混合物の前記パ
ッケージ最上層中での重量比が少なくとも１．１であ
り、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケート
（二酸化ケイ素として表示する）に対する親水性（共）
重合体又は（共）重合体混合物の前記パッケージの下に
ある層中での重量比が０．９以下である少なくとも二つ
の親水性層のパッケージ及びジアゾ樹脂又はジアゾニウ
ム塩を含有する感光性層を適用することによって、本発
明によって得られた像形成材料は、物理的損傷に対し改
良された抵抗性を有する。これは、前記印刷版の非印刷
領域での印刷斑点及び完全かぶりさえも防止する如き平
版印刷特性の改良をもたらす。
【００１５】好ましくは、加水分解されたテトラアルキ
ルオルソシリケート（二酸化ケイ素として表示する）に
対する親水性（共）重合体又は（共）重合体混合物の前
記パッケージの最上層中での重量比は少なくとも１．５
であり、更に好ましくは少なくとも２である。前記比の
上限は実際的な理由のため５以下であるのが好ましい。
【００１６】又加水分解されたテトラアルキルオルソシ
リケート（二酸化ケイ素として表示する）に対する親水
性（共）重合体又は（共）重合体混合物の前記パッケー
ジの下にある層中での重量比は０．７５以下であるのが
好ましく、０．６５以下が更に好ましい。前記比の下限
は実際的な理由のため、０．２以上であるのが好まし
く、０．３５以上が更に好ましい。
【００１７】本発明による材料中の少なくとも二つの親
水性層のパッケージの乾燥厚さは、０．２〜２５μｍの
範囲で変えることができ、１〜１０μｍであるのが好ま
しい。少なくとも二つの親水性層の前記パッケージは、
０．２ｇ／ｍ2 〜２０ｇ／ｍ2 の量で、更に好ましくは
０．５ｇ／ｍ2 〜６ｇ／ｍ2 の量で親水性（共）重合体
又は（共）重合体混合物を含有できる。
【００１８】前記パッケージの下にある層の厚さに対す
る前記パッケージの最上親水性層の厚さの比は０．１〜
１０で変えることができ、更に好ましくは０．２５〜４
で変化させることができる。前記パッケージの最上層中
の親水性（共）重合体又は（共）重合体混合物の量は
０．１ｇ／ｍ2 〜１８ｇ／ｍ2 で変えることができ、更
に好ましくは０．４ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 で変えること
ができる。前記パッケージの下にある層中の親水性
（共）重合体又は（共）重合体混合物の量は、０．０１
ｇ／ｍ2 〜７．５ｇ／ｍ2 で変えることができ、更に好
ましくは０．０５ｇ／ｍ2 〜１ｇ／ｍ2 で変えることが
できる。
【００１９】パッケージの最上親水性層は、パッケージ
の下にある親水性層と水透過性接触している。相互に水
透過性接触している層は、相互に隣接しているか又は水
透過性層でのみ相互から分離されているだけの層であ
る。水透過性層の性質は、それが水又は水性溶液中に含
有された化合物の拡散を実質的に阻止又は抑制しないよ
うなものである。
【００２０】相互に水透過性接触している少なくとも二
つの層のパッケージは、これら二つの層のみからなるの
が好ましい。しかしながら、前記最上層と前記下にある
層の間に加水分解されたテトラアルキルオルソシリケー
トで硬化されており、親水性（共）重合体又は（共）重
合体混合物を含有する親水性層を含有してもよい、又は
前記下にある層の下で加水分解されたテトラアルキルオ
ルソシリケートで硬化されており、親水性（共）重合体
又は（共）重合体混合物を含有する親水性層を含有して
もよい。前記パッケージが二つより多くの親水性層を含
有するとき、加水分解されたテトラアルキルオルソシリ
ケート（二酸化ケイ素として表示する）に対する親水性
（共）重合体又は（共）重合体混合物の前記パッケージ
の前記層中での重量比は、最上層から下の層へと徐々に
減少するのが好ましい。
【００２１】本発明との関連において像形成材料の親水
性層中の親水性（共）重合体としては、例えばビニルア
ルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルア
クリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートのホモ
ポリマー又はコポリマーを使用できる。使用する（共）
重合体又は（共）重合体混合物の親水性度は、少なくと
も６０重量％の程度に、好ましくは８０重量％の程度に
加水分解されたポリビニルアセテートの親水性度と同じ
か又はそれより大であるのが好ましい。最も好ましく
は、本発明との関連において親水性層中で、少なくとも
８０重量％の程度に加水分解されたポリビニルアルコー
ルを使用する。
【００２２】加水分解されたテトラアルキルオルソシリ
ケート架橋剤の例には、加水分解されたテトラエチルオ
ルソシリケート及び加水分解されたテトラメチルオルソ
シリケートがある。
【００２３】親水性層（又は可能ならそれらの一つだ
け）も、層の機械的強度及び多孔性を増大させる物質も
含有するのが好ましい。このためにコロイドシリカが使
用できる。使用するコロイドシリカは、例えば４０ｎｍ
以下、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリ
カの市場で入手しうる水分散液の形であることができ
る。更にコロイドシリカより大きいサイズの不活性粒
子、例えば J. Colloid andInterface Sci. ２６巻
（１９６８年）、６２〜６９頁にStoeber によって発表
された方法により作ったシリカ、又はアルミナ粒子又は
二酸化チタンもしくは他重金属酸化物の粒子である少な
くとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えること
ができる。これらの粒子を混入することによって、親水
性層のパッケージの表面は、背景領域で水のための貯蔵
場所として作用する顕微鏡的な谷及び丘からなる均一な
粗い組織を与える。
【００２４】本発明との関連における像形成材料の感光
性層は、ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂及び親水性結合
剤を含有するのが好ましい。好適な親水性結合剤には例
えばプルランがある。
【００２５】プルランは、オーレオバシジウム（Aureob
asidium ）プルラン種（プルラリアプルラン）の微生物
で作られ、α−１，６−グリコシド結合によって接続さ
れたマルトトリオース反復単位を含有するポリサッカラ
イドである。プルランは、部分的に加水分解した澱粉の
発酵により又はシュクロースのバクテリア発酵により工
業的規模で一般に製造される。プルランは例えば Shode
x ， Pharmacosmosから市場で入手できる。
【００２６】代りに感光性層が、結合剤として少なくと
も９５重量％の程度に加水分解されたポリビニルアセテ
ートを含有できる。
【００２７】好ましくは感光性層は、更にカチオン弗素
含有界面活性剤、好ましくは過弗素化界面活性剤、更に
好ましくは過弗素化アンモニウム界面活性剤を含有す
る。
【００２８】過弗素化アンモニウム界面活性剤の代表例
には次のものがある： n-C8F17SO2NH-(CH2)3N+(CH3)3I- （３Ｍからの Fluorad
FC 135 ） n-C9F19SO2NH-(CH2)4N+(CH3)3Br-； n-C7F15CONH-(CH2)3N+(CH3)3I-； (n-C8F17COO-(CH2)4)2N+(CH3)2I-。
【００２９】本発明において使用するための低分子量ジ
アゾニウム塩の例には、ベンチジンテトラゾニウムクロ
ライド、３，３′−ジメチルベンチジンテトラゾニウム
クロライド、３，３′−ジメトキシベンチジンテトラゾ
ニウムクロライド、４，４′−ジアミノジフェニルアミ
ンテトラゾニウムクロライド、３，３′−ジエチルベン
チジンテトラゾニウムサルフェート、４−アミノジフェ
ニルアミンジアゾニウムサルフェート、４−アミノジフ
ェニルアミンジアゾニウムクロライド、４−ピペリジノ
アニリンジアゾニウムサルフェート、４−ジエチルアミ
ノアニリンジアゾニウムサルフェート、及びジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成
物を含む。
【００３０】本発明において有用なジアゾ樹脂の例に
は、感光性物質として芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成
物を含む。かかる縮合生成物は知られており、例えばド
イツ特許No. １２１４０８６に記載されている。それら
は、強力な酸媒体中で、多核芳香族ジアゾニウム化合
物、好ましくは置換もしくは非置換ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩と、活性カルボニル化合物、好まし
くはホルムアルデヒドとの縮合によって一般に製造され
る。
【００３１】本発明による感光性層はまた分散した水不
溶性重合体も含有するのが好ましい。水不溶性重合体の
前記水性分散液は、例えば乳化剤の結果として、又は重
合体に結合したカチオン基又はノニオン基を有すること
によって、カチオン性又はノニオン性の何れかであるの
が好ましい。水不溶性重合体は、直径で約１００オング
ストローム〜１μの範囲のサイズを有し、３０℃以下で
フィルムを形成しない固体微小粒子であるのが好まし
い。一般に本発明においては、カチオン基又はノニオン
基を担持し、又はカチオンもしくはノニオン乳化剤を用
いて乳剤中に配合できる重合体を使用できる。好適な重
合体には、スチレン、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ビ
ニルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロラ
イド、ブタジエン、メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン
酸、エチレングリコールアクリレート例えばポリエチレ
ングリコールアクリレート、ハロゲン化ビニル芳香族例
えばクロロスチレン及びブロモスチレン、メチルビニル
エーテル、ビニルピロリドン、ポリウレタン等のホモポ
リマー及びコポリマーを含む。
【００３２】本発明において使用できるカチオン及びノ
ニオン乳化剤の中には、窒素に結合したアルキル基及び
／又はアリール基を含有する置換アミンのアンモニウム
塩、アルキルもしくはアリールスルホニウム塩、アルキ
ル及びアルキル−アリールポリエーテル、カチオン又は
ノニオンフルオロ界面活性剤及びポリオールがある。
【００３３】本発明における材料中の感光性層の厚さ
は、０．１〜１０μｍの範囲で変えることができ、好ま
しくは０．５〜２．５μｍである。
【００３４】本発明による像形成材料において使用でき
る好適な支持体には、例えば写真フィルム基体例えば基
体としてポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、上に金属層又は付着物を有す
るプラスチック、及びポリオレフィン（例えばポリエチ
レン）被覆紙（そのポリオレフィン面は親水性層の接着
性を改良するためコロナ放電を受けているとよい）があ
る。
【００３５】一つ以上の下塗層を、支持体及び少なくと
も二つの親水性層の間及び本発明により使用するための
親水性層の下に隣接して被覆できる、これはこれら二つ
の層の間の改良された接着性を得るためである。
【００３６】本発明との関連において使用するのに好ま
しい下塗層は、親水性結合剤及びシリカを含有する下塗
層である。
【００３７】前記下塗層中の親水性結合剤として、通常
蛋白質、好ましくはゼラチンを使用できる。しかしなが
らゼラチンは、一部又は全部を合成、半合成、又は天然
重合体で置換できる。ゼラチンのための合成代替物に
は、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれ
らの誘導体、特にそれらの共重合体がある。ゼラチンの
ための天然代替物には、例えば他の蛋白質例えばゼイ
ン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、サッカライ
ド、澱粉、及びアルギネート等がある。一般にゼラチン
のための半合成代替物には、変性天然生成物例えばゼラ
チンをアルキル化剤もしくはアシル化剤で変化すること
によって、又はゼラチン上に重合性単量体をグラフトす
ることによって得られたゼラチン誘導体、及びセルロー
ス誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、フタロイルセルロース、及びセ
ルロースサルフェートがある。
【００３８】下塗層中での好ましいシリカはアニオン系
の二酸化ケイ素である。コロイドシリカは、少なくとも
１００ｍ2 ／ｇの表面積を有するのが好ましく、少なく
とも３００ｍ2 ／ｇの表面積を有するのが更に好まし
い。
【００３９】コロイドシリカの表面積は、J. Amer. Che
m. Soc. ６０巻（１９３８年）、３０９〜３１２頁に、
S. Brunauer ， P. H. Emmett 及びE. Teller によって
発表されたＢＥＴ値法により測定する。
【００４０】シリカ分散液は、他の物質、例えばアルミ
ニウム塩、安定化剤、殺生物剤等も含有できる。
【００４１】かかる種類のシリカは、名称が KIESELSOL
100 ， KIESELSOL 300 及び KIESELSOL 500 で市販
されている（KIESELSOL はドイツ国、レファークゼンの
Farbenfabriken Bayer AG. の登録商標であり、数字
はｍ2 ／ｇでの表面積を示す）。
【００４２】下塗層中のシリカに対する親水性結合剤の
重量比は１未満であるのが好ましい。下限は重要でない
が、少なくとも０．２であるのが好ましい。シリカに対
する親水性結合剤の重量比は、０．２５〜０．５である
のが更に好ましい。
【００４３】前記下塗層の被覆量は２００ｍｇ／ｍ2 よ
り大であるが、７５０ｍｇ／ｍ2 未満であるのが好まし
く、２５０ｍｇ／ｍ2 〜５００ｍｇ／ｍ2 であるのが更
に好ましい。
【００４４】前述した下塗層の被覆は、所望によって界
面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行うのが
好ましい。
【００４５】本発明との関連における好ましい例によれ
ば、少なくとも二つの親水性層の前記パッケージの最上
親水性層と感光性層の間にカチオン基を有する有機化合
物の中間層を設ける。結果としてかかるジアゾベース像
形成材料の淡水による現像が改良される。
【００４６】中間層中で使用するためのカチオン基を有
する有機化合物は、親水性であるのが好ましく、低分子
量化合物であることができるが、重合体であるのが好ま
しい。好ましい化合物は、一つ以上のアンモニウム基又
は酸性媒体中でアンモニウム基に変換できるアミノ基を
有するものである。特に好ましいカチオン化合物の種類
は、アンモニウム又はアミノ基を含有する一つ以上の基
で変性されたポリサッカライドである。
【００４７】カチオン基を有する最も好ましい有機化合
物には、デキストラン又はプルランであり、この場合デ
キストラン又はプルランのヒドロキシル基の少なくとも
幾らかが下記の基の一つ以上に変性されている：
【００４８】−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ2
【００４９】式中Ｒ1 はアミノ基又はアンモニウム基を
含有する有機残基、例えばアミン置換アルキル基、アミ
ン置換アルキルアリール基等を表す。Ｒ2 はＲ1 につい
て前述した意義の一つを有する、又は−ＯＲ3 もしくは
−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ5 を表す、Ｒ3 はＲ1 について前述した
意義の一つを有し、Ｒ4 及びＲ5 の各々は同じであって
も異なってもよく、Ｒ1 について前述した意義の一つを
有する。
【００５０】本発明により使用できるデキストラン又は
プルランの例には、ヒドロキシル基の幾らかが下表１に
示す基の一つで変性されているデキストラン又はプルラ
ンである。
【００５１】 表 １ No. 変 性 基 1 -O-CH2-CH2-NH2 2 -O-CO-NH-CH2-CH2-NH2 3 -O-CO-NH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 4 -O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 5 -O-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl- 6 -O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2 （ｎは１〜５０の整数を表す） 7 -O-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl- 8 -O-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 .HCl 9 -O-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 10 -O-CONH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 11 -O-CONH-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2
【００５２】変性デキストラン又はプルランは、デキス
トランの例えばアルキル化剤、クロロホルメート、酸ハ
ライド、カルボン酸等との反応によって製造できる。
【００５３】一つ以上のカチオン基を有する有機化合物
を含有する中間層は、５〜５００ｍｇ／ｍ2 の量で設け
るのが好ましく、１０〜２００ｍｇ／ｍ2 の量が更に好
ましい。
【００５４】本発明との関連において像形成剤は、有利
には水溶性染料、例えばローダミン、スーダンブルー、
メチレンブルー、エオシン又はトリフェニルメタン染料
例えばクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブル
ー、マラカイトグリーン、メチルバイオレット及びフク
シン又は染料顔料を含有する。これらの着色剤は感光性
層及び／又は硬化した親水性層中に混入できる。
【００５５】本発明による像形成材料から平版印刷版を
得るため、前記像形成材料は、像に従って露光し、続い
て水性液、好ましくは淡水ですすぎ又は洗浄して、像形
成材料の非露光部分又は不充分に露光された部分中のジ
アゾ樹脂又はジアゾニウム塩を除去する。
【００５６】本発明で使用する像形成材料の露光は、有
利には、所望によっては２５０〜５００ｎｍの波長範囲
での青色光と組合せて、紫外光を用いて行う。有用露光
源には、例えば１０００Ｗの、高圧又は中圧ハロゲン水
銀蒸気ランプがある。殆どの平版印刷はオフセット法に
よって行われるから、像形成材料は、その上に得られる
像が正しい読み取りができるような方法で露光するのが
好ましい。露光は受光器を用いる露光又は接触露光であ
ることができる。
【００５７】ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩は、露光し
たとき、水溶性から水不溶性に変換され（ジアゾニウム
基の破壊による）、そして更にジアゾの光分解生成物
が、重合体結合剤又はジアゾ樹脂の架橋レベルの発達を
誘起でき、これによって像パターンで表面を水溶性から
水不溶性に選択的に変換する。非露光領域は変化しない
まま、即水溶性のままで残る。
【００５８】下記実施例は本発明を示すが、これらに限
定するものではない。百分率は他に特記せぬ限り重量に
よる。
【００５９】実施例
【００６０】平版印刷基体Ａ〜Ｅの製造 平版印刷基体として、親水性層で被覆した支持体を考え
る。
【００６１】親水性層１の製造 脱イオン水中に２１．５％のＴｉＯ2 （平均粒度０．３
〜０．５μｍ）及び２．５７％のポリビニルアルコール
を含有する分散液４４０ｇに、水中の加水分解した２３
％テトラメチルオルソシリケート乳濁液２００ｇを加え
た。
【００６２】この混合物に４４２ｇの脱イオン水を加
え、ｐＨを４に調整した。平版印刷基体Ｅの製造におい
ては、脱イオン水を湿潤剤の１０％溶液１２ｇで置換し
た。
【００６３】親水性層２の製造 脱イオン水中に２１．５％のＴｉＯ2 （平均粒度０．３
〜０．５μｍ）及び２．５７％のポリビニルアルコール
を含有する分散液４４０ｇに、撹拌しつつ続けて水中５
％のポリビニルアルコール溶液２５０ｇ及び水中の加水
分解した２３％テトラメチルオルソシリケート乳濁液１
０５ｇ及び湿潤剤の１０％溶液１２ｇを加えた。この混
合物に脱イオン水１９２ｇを加え、ｐＨを４に調整し
た。
【００６４】得られた分散液を単一層として（親水性基
体Ａ及びＤ）又はパッケージとして（平版印刷基体Ｂ，
Ｃ及びＤ）（親水性層２がかかるパッケージの上層であ
る）、厚さ２７５μｍ（３８２ｇ／ｍ2 ）を有するポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体上にスライドホ
ッパーによって、５０μｍ／ｍ2 の湿潤被覆厚さに被覆
し、３０℃で乾燥し、続いてそれを５７℃で１週間曝し
て硬化した。平版印刷基体の各々の組成を表２に示す。
【００６５】
【００６６】註： a）ＰＶＯＨ：ポリビニルアルコール b）ＳｉＯ2 ：ＳｉＯ2 として表示して加水分解された
テトラメチルオルソシリケートの量
【００６７】これらの基体各々に、更に Dormacid （ P
feifer & Langen から入手できるジエチルアミノエチ
ル基で変性したデキストラン）及びカチオン湿潤剤のｐ
Ｈ５の水性溶液を適用し、１ｍ2 について Dormacid ３
０ｍｇの乾燥被覆厚さにした。
【００６８】得られた材料を１週間５７℃で加熱した。
【００６９】像形成材料ＡＡ〜ＥＥの製造 像形成材料は、下記感光性組成物を作り、それを前述し
た対応する平版印刷基体（平版印刷基体Ａが像形成材料
ＡＡを生ずる等のようにして）に３５ｇ／ｍ2の量（湿
潤被覆量）で被覆し、それを３０℃で乾燥した。
【００７０】感光性被覆の製造 脱イオン水中のセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドで安定化したポリメチルメタクリレート（４０ｎｍの
平均直径）の２０％溶液の６３ｇに、撹拌しながら、水
中の９８％加水分解したポリビニルアセテート（ Wacke
r から入手できる POLYVIOL W48/20 ）の５％溶液１２
０ｇ及び水中のヘリゲンブルー（ BASF）の１０％溶液
１５ｇを続けて加えた。次に水中のホルムアルデヒドと
ジフェニルアミンジアゾニウム塩の縮合生成物の１５％
溶液６６ｇを徐々に加えた。最後に水中のカチオン弗素
含有界面活性剤（３Ｍから入手できる Fluorad FC135
）の１．６％溶液３０ｇ及び水７２６ｇを加えた。
【００７１】像形成材料の最初のセットを、それぞれ７
０ｃｍの間隔で、１０００Ｗの高圧ハロゲン水銀蒸気ラ
ンプに９０秒間試験標的を通して露光した。
【００７２】続いて像形成材料を淡水で洗って現像し、
普通に使用されるインク及びファンテン溶液を用いて行
うオフセット印刷機で印刷するために使用した。像形成
材料ＡＡ〜ＤＤから、良好（ＡＡ）から優秀（ＢＢ，Ｃ
Ｃ及びＤＤ）な印刷結果を有する１５０００枚のコピー
を印刷することができた。像形成材料ＥＥからは全面的
かぶりのため印刷はできなかった。従って理由は、前記
像形成材料を用いると、感光性組成物が、前記像形成材
料の非露光領域でさえも、平版印刷基体からもはや除去
できないことにある、何故なら、加水分解されたテトラ
アルキルオルソシリケート（二酸化ケイ素として表示す
る）に対するポリビニルアルコールの親水性層１中の低
い重量比のためである。
【００７３】更にそれぞれ像形成材料ＡＡ，ＢＢ，ＣＣ
及びＤＤの１２ｃｍ×１９ｃｍの片を、水で飽和させ、
次に幅２．５ｃｍを有するブラシと接触状態にし、続い
てブラシを、前記片を２０ｃｍの接触長にわたって接触
させる間に動かした。試験片に、この操作の１００連続
サイクル行い、次いで乾燥した。
【００７４】次に平版印刷基体中の孔の数を、像形成材
料ＡＡ，ＢＢ，ＣＣ及びＤＤの各片について計算した。
前記数は、同じ像形成材料を像に従って露光し、それを
現像し、それを普通使用されるインク及びファンテンイ
ンクを用いて行うオフセット印刷機で印刷するために使
用することによって得られた印刷版の非印刷領域での印
刷斑点の数と相関ることが実験的に証明された。結果を
表３に示す。
【００７５】
【００７６】評価：加水分解されたテトラアルキルオル
ソシリケート（二酸化ケイ素として表示する）に対する
ポリビニルアルコールの親水性層中での重量比０．６２
を有する唯一つの親水性層を含む像形成材料ＥＥは、前
記像形成材料が淡水によって処理できないため、印刷版
の製造のためには好適でないことが証明された。更に表
３の結果から、加水分解されたテトラアルキルオルソシ
リケート（二酸化ケイ素として表示する）に対するポリ
ビニルアルコールの親水性層中での重量比２．５を有す
る唯一つの親水性層を含有する像形成材料ＡＡ（比較材
料）は、最上親水性層が、加水分解されたテトラアルキ
ルオルソシリケート（二酸化ケイ素として表示する）に
対するポリビニルアルコールの重量比２．５を有し、下
にある層が０．６２を有する二つの親水性層のパッケー
ジを含む像形成材料ＢＢ，ＣＣ，及びＤＤ（本発明によ
る像形成材料）よりも多くの物理的損傷を受けることが
証明されたことは明らかである。像形成材料ＢＢ，ＣＣ
及びＤＤは親水性層のパッケージの同じ厚さを有する
が、それぞれ親水性層１と親水性層２の厚さにおいて異
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ ５０１ (72)発明者 ジョアン・ヴェルメールシュ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 エリク・ヴェルシュラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ディル・コックランベール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ワン・コルタン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の順序で、それぞれが親水性（共）重
    合体又は（共）重合体混合物を含有し、加水分解された
    テトラアルキルオルソシリケートで硬化されており、相
    互に水透過性接触している少なくとも二つの親水性層の
    パッケージ及びジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有す
    る感光性層を支持体上に含む像形成材料において、前記
    加水分解されたテトラアルキルオルソシリケート（二酸
    化ケイ素として表示する）に対する前記親水性（共）重
    合体又は（共）重合体混合物の前記パッケージの最上層
    中での重量比が、少なくとも１．１であり、前記加水分
    解されたテトラアルキルオルソシリケート（二酸化ケイ
    素として表示する）に対する前記親水性（共）重合体又
    は（共）重合体混合物の前記パッケージの下にある層中
    での重量比が０．９以下であることを特徴とする像形成
    材料。
  2. 【請求項２】 加水分解されたテトラアルキルオルソシ
    リケート（二酸化ケイ素として表示する）に対する親水
    性（共）重合体又は（共）重合体混合物の前記パッケー
    ジの最上層中での前記重量比が、少なくとも１．５であ
    ることを特徴とする請求項１の像形成材料。
  3. 【請求項３】 加水分解されたテトラアルキルオルソシ
    リケート（二酸化ケイ素として表示する）に対する親水
    性（共）重合体又は（共）重合体混合物の前記パッケー
    ジの下にある層中での前記重量比が０．７５以下である
    ことを特徴とする請求項１又は２の像形成材料。
  4. 【請求項４】 少なくとも二つの親水性層の前記パッケ
    ージが、０．２ｇ／ｍ2 〜２０ｇ／ｍ2 の量で親水性
    （共）重合体又は（共）重合体混合物を含有することを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の像形成材料。
  5. 【請求項５】 前記パッケージの前記下にある層の厚さ
    に対する前記パッケージの前記最上親水性層の厚さの比
    が０．１〜１０で変化することを特徴とする請求項１〜
    ４のいずれか１項の像形成材料。
  6. 【請求項６】 前記パッケージの前記最上層中の親水性
    （共）重合体又は（共）重合体混合物の量が０．１ｇ／
    ｍ2 〜１８ｇ／ｍ2 で変化することを特徴とする請求項
    １〜５の何れか１項の像形成材料。
  7. 【請求項７】 前記パッケージの前記下にある層中の親
    水性（共）重合体又は（共）重合体混合物の量が０．０
    １ｇ／ｍ2 〜７．５ｇ／ｍ2 で変換することを特徴とす
    る請求項１〜６の何れか１項の像形成材料。
  8. 【請求項８】 少なくとも二つの親水性層の前記パッケ
    ージと前記感光性層の間に、カチオン基を有する有機化
    合物を含有する中間層を設けてあることを特徴とする請
    求項１〜７の何れか１項の像形成材料。
  9. 【請求項９】 前記感光性層が、親水性結合剤として少
    なくとも９５重量％の程度まで加水分解されたポリビニ
    ルアセテートを含有し、更にカチオン弗素含有界面活性
    剤を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１
    項の像形成材料。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項に規定した
    像形成材料を像に従って露光する工程及びかくして得ら
    れた像に従って露光した像形成材料を水性液体で洗浄す
    ることによって現像する工程を含むことを特徴とする平
    版印刷版の製造方法。
JP8050957A 1995-02-15 1996-02-13 物理的損傷に対する改良された抵抗性を有するジアゾベースの像形成材料 Pending JPH08272088A (ja)

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EP0727714B1 (en) 1998-09-23
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