JP3346866B2 - 水現像性ジアゾ基材平版印刷版 - Google Patents

水現像性ジアゾ基材平版印刷版

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は淡水で現像しうるジアゾ
増感平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】平版印刷は、ある区域は平版インクを受
け入れることができるが、他の区域は水で加湿されてい
るとき平版インクを受け入れない特別に製造した表面か
ら印刷する方法である。インクを受ける区域は印刷像区
域を形成し、インクを拒絶する区域は背景区域を形成す
る。
【0003】写真平版印刷の技術では、写真材料は親水
性背景上の写真露光区域(ネガ作用)又は非露光区域
(ポジ作用)にオイル状又はグリース状のインクを像に
従って受け入れるように処理される。
【0004】通常の平版印刷版(表面平版又は写真印刷
版とも称せられる)の製造では、水と親和性を有するか
又は化学的処理によってかかる親和性を得る支持体は写
真感光性組成物の薄い層で被覆されている。そのような
目的のための被覆はジアゾ化合物、重クロム酸増感親水
性コロイド及び多種の合成感光性重合体を含む感光性重
合体層を含む。
【0005】特にジアゾ増感したシステムは広く使用さ
れている。これらのシステムは Kosar J. 著「Light −
Sensitive Systems 」、Wiley 、 New York 、196
5、Chapter 7において広く検討されている。一般に使
用されているネガ作用のジアゾ増感システムは紫外線及
び青色放射線に露光したときに重合体を硬化するという
ジアゾ化合物の能力に基づいている。硬化特性を有する
ために平版印刷版の製造に使用されているジアゾ化合物
は、例えば光分解生成物が重合体(天然コロイド又は合
成樹脂)を直接硬化できるジアゾニウム塩及びジアゾニ
ウム重合体である。ジアゾニウム基を含む重合体は大き
な構造を有するが、イオン性ジアゾニウム基の存在のた
めそれらは水に溶解しうる状態にある。これらの基が露
光によって破壊されるとき、不溶性樹脂が形成される。
特に有用なジアゾニウム重合体は、例えばp−アミノジ
フェニルアミンのジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの
如きアルデヒドのようなカルボニル化合物の縮合生成物
である。これらの縮合生成物は通常、ジアゾ樹脂と称せ
られる。これらのシステムでは、重合体のバインダーは
ジアゾ樹脂被覆に任意に添加される。
【0006】いくつかのタイプの支持体はジアゾ増感平
版印刷版の製造のために使用することができる。一般的
な支持体はAl又はZnのような金属支持体、ポリエス
テルフィルム支持体、及び紙基体である。これらの支持
体は、それ自体親水性が充分でないなら、印刷版の親水
性背景を形成するために最初に親水性層で被覆し、次い
でジアゾ化合物を含む上層を適用する(例えばDE−P
−1900469、DE−P−2030634およびU
S−P−3971660参照)。
【0007】これらのシステムでは、ポリビニルアルコ
ールと加水分解したテトラエチルオルトシリケート、好
ましくは二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタンも含む層
を親水性層として使用することが知られており、それら
は、例えばGB−P−1419512、FR−P−23
00354、US−P−3971660及び42847
05に記載されている。この親水性層は重合体バインダ
ー中にジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含む感光性層で
上塗りされる。
【0008】感光性層を像に従って露光すると、露光さ
れた像区域は水不溶性になり、非露光区域は水溶性にな
る。次いで版は非露光区域におけるジアゾニウム塩又は
ジアゾ樹脂を除くために水で現像される。
【0009】しかしながら、水の溶解力は非露光区域に
おけるすべてのジアゾ化合物を除くには不充分であるこ
とがわかっている。結果として、非印刷区域中にいくら
かのジアゾ化合物が残り、非印刷区域に望ましくないイ
ンク(スカミング)を受け入れてしまうことになる。E
P−A−450199によると、この問題は例えばホス
フェートの如き耐スカミング剤を親水性層に加えること
によって解決することができる。しかしながら、耐スカ
ミング剤は親水性層の硬化を邪魔し、かかる像形成材料
から得られた印刷版は印刷中スカミングを妨げるために
貢献するインク溜め溶液(印刷中の給湿液とも称せられ
る)を要求する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非露
光区域におけるジアゾ化合物を除くために淡水で処理し
うる平版印刷版を生産するためのジアゾ基材像形成材料
を提供することである。
【0011】本発明の目的は、また前述のジアゾ基材像
形成材料を作るための方法を提供することである。さら
に本発明の目的は、前述のジアゾ基材像形成材料を使用
する平版印刷版を得るための方法を提供することであ
る。
【0012】他の目的は後述する記載内容から明らかに
なるだろう。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、親水性(共)
重合体又は(共)重合体混合物を含みかつ加水分解した
テトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化した親水
性層、ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含む感光性層の
順序で支持体上に構成される像形成材料であって、1以
上のカチオン基を有する有機化合物を含む中間親水性層
が前記親水性層と前記感光性層の間に設けられているこ
とを特徴とするものである。
【0014】また、本発明は、下記(1) 〜(3) の段階を
含むジアゾ基材像形成材料を作るための方法を提供す
る。 (1) 親水性(共)重合体又は(共)重合体混合物及び加
水分解したテトラアルキルオルトシリケートを含む親水
性層を支持体上に設ける (2) 前記親水性層を硬化する (3) その上に1以上のカチオン基を有する有機化合物を
含む中間親水性層、及びジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩
を含む感光性層を設ける。
【0015】本発明はまた前述の像形成材料を像に従っ
て露光し、次いで前記像形成材料を淡水でリンス又は水
洗することによって前記像形成材料の非露光又は不充分
な露光区域における感光性層を除く段階を含む平版印刷
版を得るための方法を提供するものである。
【0016】
【発明の実施の形態】親水性層と感光性層の間にカチオ
ン基を有する有機化合物の中間層を設けることによっ
て、特別な現像液のかわりに淡水を使って現像しうるジ
アゾ基材像形成材料が得られることが判明した。このよ
うにして得られた印刷版は通常使用されるインク溜め溶
液で印刷するために使用することができ、スカミングが
ない、良好な印刷耐久性などの優れた印刷特性を有す
る。
【0017】本発明に関連して使用するカチオン基を有
する有機化合物は親水性であることが好ましく、低分子
量化合物であることができるが、好ましくは重合体であ
る。好適な化合物は酸性媒体中でアンモニウム基に変換
しうるアミノ基又はアンモニウム基を1以上有する化合
物である。特に好適なタイプのカチオン化合物はアンモ
ニウム基又はアミノ基を含む1以上の基で変性したポリ
サッカライドである。
【0018】カチオン基を有する最も好適な有機化合物
はデキストラン又はプルランであり、少なくともヒドロ
キシ基のいくつかは1以上の下記に示す構造式の基に変
性されている。 −O−R −O−CO−R
【0019】式中、R は例えばアミン置換アルキ
ル、アミン置換アルキルアリールなどのアミノ又はアン
モニウム基を含む有機残基であり、R はR のため
に与えた定義の一つの意味を有するか又は−OR
は−N(R )R を表わし、式中R はR のた
めに与えた定義の一つの意味を有し、R 及びR
それぞれ同じであっても異なってもよく、これらもR
のために与えた定義の一つの意味を有する。
【0020】プルランは Aureobasidium pullulans タ
イプの微生物( Pullularia pullulans )によって生
産されかつα−1,6グリコシド結合によって結合され
る単位を反復するマルトトリオース単位を含むポリサッ
カライドである。プルランは一般に部分的に加水分解し
た澱粉の醗酵によって又はサッカロースの細菌醗酵によ
って工業規模で生産される。プルランは例えば Shodex
、Pharmacosmos から商業的に入手できる。
【0021】本発明に従って使用するのに適したデキス
トラン又はプルランの具体例としては、ヒドロキル基の
いくつかを下記表1に示す基の一つで変性したデキスト
ラン又はプルランが挙げられる。
【0022】
【表1】
【0023】変性したデキストラン又はプルランは、例
えばアルキル化剤、クロロギ酸エステル、酸ハロゲン化
物、カルボン酸などとデキストランの反応によって製造
することができる。
【0024】本発明による1以上のカチオン基を有する
有機化合物は5〜500mg/mの量、さらに好まし
くは10〜200mg/m の量で与えられる。
【0025】前記親水性層中の親水性(共)重合体とし
て、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロ
ールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体及び
共重合体又は無水マレイン酸/ビニルメチルエーテル共
重合体を使用することができる。使用される(共)重合
体又は(共)重合体混合物の親水性は少なくとも60重
量%、好ましくは80重量%の範囲まで加水分解された
ポリビニルアセテートの親水性と同じか又はそれより高
い。
【0026】加水分解したテトラアルキルオルトシリケ
ート架橋剤の例として、加水分解したテトラエチルオル
トシリケート及び加水分解したテトラメチルオルトシリ
ケートが挙げられる。
【0027】テトラアルキルオルトシリケート架橋剤の
量は親水性(共)重合体の重量部に対して少なくとも
0.2重量部であり、好ましくは0.5〜5重量部、さ
らに好ましくは1.0〜3.0重量部である。
【0028】本発明に従って使用される像形成材料中の
前記親水性層は層の機械的強度や多孔性を増大させる物
質をも含むことが好ましい。このような目的のためにコ
ロイドシリカを使用することができる。使用されるコロ
イドシリカは、例えば40nmまでの平均粒径(例えば
20nm)を有するコロイドシリカの商業的に利用しう
る水分散液の形であることができる。さらに、コロイド
シリカより大きい粒径の不活性粒子を加えることがで
き、例えば J. Colloid and Interface Sci. 、 Vol. 2
6、1968、62〜69頁に記載されているように S
toeber に従って製造されるシリカ又はアルミナ粒子又
は少なくとも100nmの平均粒径を有する粒子(二酸
化チタン又は他の重金属酸化物の粒子である)を加える
ことができる。これらの粒子を混入することによって層
の表面に顕微鏡的規模の丘や谷からなる均一で粗いテキ
スチャーを与え、それが背景区域における水の貯蔵場と
しての役割を果たす。
【0029】本発明の材料において親水性層の厚さは
0.2〜25μmの範囲で変化することができ、好まし
くは1〜10μmである。
【0030】本発明において使用する低分子量のジアゾ
ニウム塩の例として:ベンジジンテトラゾニウムクロラ
イド、3,3′−ジメチルベンジジンテトラゾニウムク
ロライド、3,3′−ジメトキシベンジジンテトラゾニ
ウムクロライド、4,4′−ジアミノジフェニルアミン
テトラゾニウムクロライド、3,3′−ジエチルベンジ
ジンテトラゾニウムクロライド、4−アミノジフェニル
アミンジアゾニウムサルフェート、4−アミノジフェニ
ルアミンジアゾニウムクロライド、4−ピペリジノアニ
リンジアゾニウムサルフェート、4−ジエチルアミノア
ニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物が挙
げられる。
【0031】本発明において有用なジアゾ樹脂の例とし
て感光性物質としての芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成
物が挙げられる。そのような縮合生成物は例えばドイツ
特許No. 1214086において知られ、記述されてい
る。それらは一般に多核の芳香族ジアゾニウム化合物
(好ましくは置換又は非置換のジフェニルアミン−4−
ジアゾニウム塩)と活性カルボニル化合物(好ましくは
ホルムアルデヒド)を強酸媒体中で縮合させることによ
って製造することができる。
【0032】ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩に加えて、
本発明による感光性層は分散性の水不溶性重合体を含む
のが好ましい。水不溶性重合体の前記水性分散液はカチ
オン性又はノニオン性であることが好ましい。かかる状
態は例えば乳化剤を用いることによって、又は重合体に
結合したカチオン又はノニオン基を有することによって
作り出すことができる。水不溶性重合体は100オング
ストロームから1ミクロンの範囲の直径を有しかつ30
℃未満では被膜を形成しない固形粒状物であることが好
ましい。一般に、カチオン又はノニオン基を担持するか
又はカチオン性又はノニオン性乳化剤を使用する乳濁液
に配合しうる重合体であればどのようなものでも本発明
に使用することができる。好適な重合体としては、スチ
レン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ブタジエ
ン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イソ
プレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ポリエチレン
グリコールアクリレートの如きエチレングリコールアク
リレート、クロロスチレン及びブロモスチレンの如きハ
ロゲン化ビニル芳香族、メチルビニルエーテル、ビニル
ピロリドン、ポリウレタンなどの単独重合体及び共重合
体を挙げることができる。
【0033】本発明において使用しうるカチオン性及び
ノニオン性乳化剤には、窒素に結合したアルキル及び/
又はアリール基を含む置換アミンのアンモニウム塩、ア
ルキル又はアリールスルホニウム塩、アルキル及びアル
キル−アリールポリエーテル、カチオン性又はノニオン
性弗素界面活性剤及びポリオールがある。
【0034】本発明の材料における感光性層の厚さは
0.1〜10μmの範囲で変化することができ、好まし
くは0.5〜2.5μmである。
【0035】本発明に関連する像形成材料はローダミ
ン、スダンブルー、メチレンブルー、エオシンの如き水
溶性染料又はクリスタルバイオレット、ビクトリアピュ
アブルー、マラカイトグリーン、メチルバイオレット及
びフクシンの如きトリフェニルメタン染料又は染料顔料
を有利に含む。これらの着色剤は感光性層及び/又は硬
化親水性層中に混入することができる。
【0036】親水性層を適用できかつ親水性層が付着す
るような表面を与えるために処理されているという条件
で、様々な支持体を本発明に従った像形成材料に使用す
ることができる。そのような支持体の例として、例えば
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体、セルロー
スアセテートフィルム、上部に金属層又は付着層を有す
るプラスチック等の写真フィルム基材、アルミニウム及
びポリオレフィン(例、ポリエチレン)被覆紙(親水性
層の付着性を改良するためポリオレフィン表面にコロナ
放電を受けることができる)の如き金属支持体を挙げる
ことができる。
【0037】本発明の方法によると上述の像形成材料は
親水性(共)重合体又は(共)重合体混合物及び加水分
解したテトラアルキルオルトシリケートを含む親水性層
を支持体上に設けることによって製造することができ
る。前記親水性層は20〜200℃の温度にさらすこと
によって硬化される。
【0038】このようにして得られた硬化した親水性層
に次いで1以上のカチオン基を有する有機化合物を含む
中間親水性層と上述の感光性層が与えられる。
【0039】本発明と関連する像形成材料の支持体上の
層は、例えばエアナイフ、スライドホッパー又は流し塗
の如き好適な被覆技術のいずれかによって設けることが
できる。またはそれらは一時的な支持体から積層するこ
ともできる。
【0040】本発明による像形成材料から平版印刷版を
得るために、前記像形成材料は像に従って露光され、次
いで像形成材料の非露光又は不充分露光部分におけるジ
アゾ樹脂又はジアゾニウム塩を除くために淡水でリンス
又は水洗される。
【0041】本発明において使用される像形成材料の露
光は250〜500nmの波長範囲の青色光と任意に組
合せて紫外線で有利に処理される。有用な露光源は高圧
力の又は中程度の圧力のハロゲン水銀灯(例、1000
W)である。大部分の平版印刷はオフセット法によって
行われるため、像形成材料はその上に得られる像を直ち
に読むことができるようなやり方で露光される。露光は
光学素子を用いた露光であってもよいし、接触露光であ
ってもよい。
【0042】ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩は露光で
(ジアゾニウム基の破壊のために)水溶性から水不溶性
へ変換される。加えてジアゾの光分解生成物は重合体バ
インダー又はジアゾ樹脂の架橋レベルを増大させる。そ
れによって像パターンにおいて表面を水溶性から水不溶
性へ選択的に変換する。非露光区域は変化しないまま、
即ち水溶性のままである。
【0043】本発明においては中間親水性層を使用する
ため、残っているジアゾは淡水で水洗しリンスすること
によって像形成材料の非露光又は不充分露光部分におけ
る表面から簡単に除かれる。
【0044】
【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例中与え
られる百分率は特に述べない限り重量部を表わす。
【0045】実施例 1(比較) 平版基材の製造 21.5%のTiO (平均粒径0.3〜0.5μ
m)及び2.5%のポリビニルアルコールを脱イオン水
中に含有する440gの分散液に、撹拌しながら5%ポ
リビニルアルコール水溶液250g、加水分解した22
%テトラメチルオルトシリケート乳濁水溶液105g、
及び10%湿潤剤溶液22gを加えた。次いで、この混
合物に183gの脱イオン水を加えて、pHをpH=4
に調整した。
【0046】このようにして得られた分散液を(親水性
付着層で被覆した)ポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に50g/m の未乾燥塗膜厚さで被覆し
て30℃で乾燥し、次いで60℃の温度に1週間それを
さらすことによって硬化した。
【0047】像形成材料の製造 下記に従って感光性組成物を製造した。脱イオン水中の
セチルトリメチルアンモニウムブロマイドで安定化した
ポリメチルメタクリレート(粒径60nm)の20%分
散液63gに、撹拌しながら88%加水分解したポリビ
ニルアセテートの5%水溶液120g及び10%ヘリオ
ジエンブルー(BASF)水分散液15gを加えた。次
いで、ジフェニルアミンジアゾニウム塩及びホルムアル
デヒドの縮合生成物の15%水溶液66gをゆっくりと
加えた。最後に10gの湿潤剤と726mlの水を加え
た。
【0048】感光性組成物を平版基材に35g/m
の未乾燥塗膜厚さで適用し、30℃で乾燥した。
【0049】平版印刷版の製造上述のように製造された
像形成材料を1000Wの高圧ハロゲン水銀灯で70c
mの距離で5分間マスクを通して露光した。
【0050】次いで像形成材料を淡水で現像した。得ら
れた印刷版を通常のインキ溜め溶液とグリース状インク
を使用する Heidelberg GTO 印刷機上で印刷するのに
使用した。400回印刷で非画線部において得られた濃
度は0.06であった。
【0051】実施例 2(比較) 平版基材の製造 21.5%のTiO (平均粒径0.3〜0.5μ
m)及び2.5%のポリビニルアルコールを脱イオン水
中に含有する440gの分散液に、撹拌しながら5%ポ
リビニルアルコール水溶液250g、加水分解した22
%テトラメチルオルトシリケート乳濁水溶液105g、
及び10%湿潤剤溶液22gを加えた。次いで、この混
合物にドーマシッド(Dormacid)(前述の表1のNo. 8
で変性したデキストランで、Pfeifer & Langen から入
手できる)の10%溶液6g及び脱イオン水177gを
加えて、pHをpH=4に調節した。
【0052】このようにして得られた分散液を(親水性
付着層で被覆した)ポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に50g/m の未乾燥塗膜厚さで被覆し
て30℃で乾燥し、次いで60℃の温度に1週間それを
さらすことによって硬化した。
【0053】像形成材料は上述の平版基材を使用した以
外は実施例1と同様にして製造した。次いで、得られた
像形成材料を像に従って露光し、実施例1と同様に処理
した。次いで、得られた印刷版を実施例1と同様に印刷
するのに使用したところ、400回印刷で非画線部にお
ける濃度は0.02であることがわかった。
【0054】実施例 3(比較) 平版基材を実施例1に記載の如く製造し、次いで、この
基材にポリビニルピロリドン水溶液及び湿潤剤を平方メ
ートルあたり30mgのポリビニルピロリドンの乾燥被
膜厚さで設けた。得られた材料を60℃で7日間、加熱
し、次いで実施例1に記載の感光性被覆を実施例1に記
載の如くそれへ適用して像形成材料を得た。
【0055】得られた像形成材料は実施例1に記載の如
く平版印刷版を製造するのに使用した。次いで、印刷版
を実施例1に記載の如く印刷に使用したところ、400
回複写の非画線部における濃度は0.01であった。
【0056】実施例 4(比較) ポリビニルピロリドンのかわりに変性していないデキス
トランを使用した以外は実施例3に記載したように像形
成材料を製造した。
【0057】得られた像形成材料を実施例1に記載した
如く像に従って露光し、処理し、生じた印刷版を実施例
1に記載の如く印刷するのに使用した。400回複写の
非画線部における濃度は0.02であった。
【0058】実施例 5 ポリビニルピロリドン溶液のかわりにエタノールアミン
の水溶液(pH=5)を使用した以外は、像形成材料を
実施例3の如く製造した。
【0059】得られた像形成材料を実施例1に記載の如
く像に従って露光し、処理し、生じた印刷版を実施例1
に記載の如く印刷するのに使用した。400回複写の非
画線部における濃度は0.00であった。
【0060】実施例 6 ポリビニルピロリドン溶液のかわりにドーマシッド(Do
rmacid)(前述の表1のNo. 8で変性したデキストラン
で、Pfeifer & Langen から入手できる)の水溶液(p
H=5)を使用した以外は、像形成材料を実施例3の如
く製造した。
【0061】得られた像形成材料を実施例1に記載した
如く像に従って露光し、処理し、生じた印刷版を実施例
1に記載の如く印刷するのに使用した。400回複写の
非画線部における濃度は0.00であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディルク・コッケレンベルグ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ギド・オーキエル ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭53−145706(JP,A) 特開 平2−72(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 G03F 7/021 G03F 7/11

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 親水性(共)重合体又は(共)重合体混
    合物を含みかつ加水分解したテトラアルキルオルトシリ
    ケート架橋剤で硬化した親水性層、ジアゾ樹脂又はジア
    ゾニウム塩を含む感光性層の順序で支持体上に構成され
    る像形成材料において、1以上のカチオン基を有する有
    機化合物を含む中間親水性層が前記親水性層と前記感光
    性層の間に設けられていることを特徴とする像形成材
    料。
  2. 【請求項2】 前記有機化合物が1以上のアンモニウム
    基を有する親水性重合体又は1以上のアンモニウム基を
    有する低分子量有機化合物である請求項1記載の像形成
    材料。
  3. 【請求項3】 前記親水性重合体がポリサッカライドで
    ある請求項2記載の像形成材料。
  4. 【請求項4】 前記ポリサッカライドがデキストラン又
    はプルランである請求項3記載の像形成材料。
  5. 【請求項5】 前記有機化合物が前記像形成材料中に5
    〜500mg/mの量で含まれている請求項1〜4の
    いずれか記載の像形成材料。
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