JP2902382B2 - 向上した感度を有するジアゾベース画像形成要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、淡水により平版印刷版に現像
することができるジアゾ増感画像形成要素に関する。

【０００２】

【発明の背景】平版印刷は、そのいくらかの領域が平版
印刷インキを受容することができるが、他の領域は水で
湿らされるとインキを受容しない特別に調製された表面
からの印刷の方法である。インキを受容する領域は印刷
画像領域を形成し、インキ−反発性領域は背景領域を形
成する。

【０００３】写真平版印刷(photolithography)の分野で
は、写真材料が親水性背景上で露光領域において（ネガ
ティブ−作用性）、又は非−露光領域において（ポジテ
ィブ−作用性）油性又は脂性インキに対して画像通りに
受容性とされる。

【０００４】サーフェスリトプレート(surface litho p
late)又はプラノグラフィー印刷版とも呼ばれる通常の
平版印刷版の作製の場合、水に対する親和性を有する、
又は化学的処理によりそのような親和性を得る支持体に
感光性組成物の薄層がコーティングされる。その目的の
ためのコーティングは、ジアゾ化合物、二クロム酸塩−
増感親水性コロイド及び多様な合成感光性樹脂を含有す
る感光性ポリマー層を含む。

【０００５】特にジアゾ−増感系が広く用いられる。こ
れらの系はＫｏｓａｒ Ｊ．により“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ，１９６５，Ｃｈａｐｔｅｒ ７において広
範囲に考察された。一般に用いられるネガティブ−作用
性ジアゾ−増感系は、紫外線及び青色線に暴露されると
ポリマーを硬膜するジアゾ化合物の能力に基づいてい
る。それらの硬膜性に基づく平版印刷版の作製のために
用いられてきたジアゾ化合物は、例えばその光分解生成
物が直接ポリマー（天然コロイド又は合成樹脂）を硬膜
することができるジアゾニウム塩及びジアゾニウムポリ
マーである。ジアゾニウム基を含有するポリマーは大き
な構造を有するが、イオン性ジアゾニウム基の存在のた
めにそれらは水溶性のままである。これらの基が光への
暴露により破壊されると不溶性の樹脂が生成される。特
に有用なジアゾニウムポリマーはカルボニル化合物、例
えばホルムアルデヒドなどのアルデヒドと、例えばｐ−
アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩の縮合生成物
である。これらの縮合生成物は通常ジアゾ樹脂と命名さ
れる。これらの系においては場合によりポリマー性結合
剤がジアゾ樹脂コーティングに加えられることができ
る。

【０００６】ジアゾ−増感平版印刷版の作製のためにい
くつかの型の支持体を用いることができる。通常の支持
体はＡｌ又はＺｎのような金属支持体、ポリエステルフ
ィルム支持体及び紙ベースである。これらの支持体はそ
れ自身で十分に親水性でない場合、最初に親水性層がコ
ーティングされ、印刷版の親水性背景が形成され、ジア
ゾ化合物を含有する上層が次いで適用される（例えばＤ
Ｅ−Ｐ−１９００４６９、ＤＥ−Ｐ−２０３０６３４及
びＵＳ−Ｐ−３９７１６６０を参照されたい）。

【０００７】これらの系における親水性層として、例え
ばＧＢ−Ｐ−１４１９５１２、ＦＲ−Ｐ−２３００３５
４、ＵＳ−Ｐ−３９７１６６０及び４２８４７０５に記
載されているようなポリビニルアルコール及び加水分解
テトラエチルオルトシリケート、ならびに好ましくは二
酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンも含有する層の使用
が既知である。この親水性層に、ポリマー性結合剤中に
ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を含有する感光層が上塗
りされる。

【０００８】感光層が画像−通りに露光されると、露光
された画像領域は水不溶性となり、非露光領域は水溶性
のまま残る。次いで印刷版は水で現像され、非露光領域
のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂が除去される。そのよ
うな現像は例えばＥＰ−Ａ−４５０１９９及びＥＰ−Ａ
−６０１２４０に開示されている通り、淡水を用いて行
うことができる。

【０００９】しかし、例えばＥＰ−Ａ−４５０１９９、
ＥＰ−Ａ−６０１２４０及びＵＳ−Ｐ−３９７１６６０
に開示されている親水性（コ）ポリマー又は（コ）ポリ
マー混合物及び加水分解テトラエチルオルトシリケート
を含有する層を親水性層として含むジアゾベース画像形
成要素から得られる平版印刷版の平版印刷性は、画像形
成要素を保存すると低下するか、あるいは該画像形成要
素が低い感度を有することが見いだされた。

【００１０】

【発明の概略】本発明の目的は、向上した保存安定性、
高い印刷耐久性及び向上した感度を有する平版印刷版の
作製のための、親水性表面を有する支持体を含むジアゾ
ベース画像形成要素を提供することである。

【００１１】他の目的は下記の説明から明らかになるで
あろう。

【００１２】本発明に従えば、水−不溶性ポリマーのカ
チオン性又は非イオン性水性分散液及びジアゾ樹脂を含
む少なくとも１層の感光層を支持体の親水性表面上に含
み、感光層が４，４’ ビス メトキシ メチル ジフェニ
ルエーテルとｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウ
ム塩との縮合生成物である少なくとも１種のジアゾ樹脂
を含むことを特徴とする画像形成要素が提供される。

【００１３】本発明に従えば、上記に定義されている画
像形成要素を画像−通りに露光し、続いて該画像形成要
素を水性液体で濯ぐか又は洗浄することにより、該画像
要素の非−露光の又は不十分に露光された領域において
感光層を除去する段階を含む平版印刷版を得るための方
法が提供される。

【００１４】

【詳細な記述】本発明の画像形成において水−不溶性ポ
リマーのカチオン性又は非イオン性水性分散液及び４，
４’ ビス メトキシ メチル ジフェニルエーテルとｐ−
アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩との縮合生成
物である少なくとも１種のジアゾ樹脂を含む感光層を用
いることにより、現像性及び平版印刷性、例えば非−印
刷領域におけるインキ反発性は、画像形成の前に画像形
成要素を保存した場合に、より安定なまま残り、画像形
成要素の感度は向上する。

【００１５】４，４’ ビス メトキシ メチル ジフェニ
ルエーテルとｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウ
ム塩との該縮合生成物は、水素原子を含む２つのフェニ
ル基上のすべての位置における４，４’ ビス メトキシ
メチル ジフェニルエーテルの求電子的置換により得ら
れるいずれの構造を有することもできる。

【００１６】該ｐ−アミノジフェニルアミンはアルキル
又はアルコキシ基により置換されているのが好ましい。
該置換基は１〜４個の炭素原子を含むのがより好まし
く、１又は２個の炭素原子を含むのが最も好ましい。該
置換基はアルコキシ基であるのがさらにもっと好まし
い。アルキル又はアルコキシ基により置換されたｐ−ア
ミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩を含む該ジアゾ
樹脂は、３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム基を含むのが特に好ましい。

【００１７】該ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂はアニオ
ンとしてリン酸又は硫酸の酸残基を含むのが好ましい。

【００１８】該ジアゾ樹脂は種々のｐ−アミノジフェニ
ルアミンから得られるジアゾニウム基を含むことができ
るが、該ジアゾ樹脂は１種のｐ−アミノジフェニルアミ
ンから誘導されるジアゾニウム基のみ、及び４，４’
ビス メトキシ メチル ジフェニルエーテルから誘導さ
れる結合基のみを含むのが好ましい。

【００１９】該ジアゾ樹脂は第２のジアゾ樹脂又はジア
ゾニウム塩と混合して用いることができるが、１種のジ
アゾ樹脂のみが用いられるのが好ましく、４，４’ ビ
ス メトキシ メチル ジフェニルエーテルと３−メトキ
シ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の縮合生成
物がより好ましい。

【００２０】該ジアゾ樹脂は感光層において単独の化合
物として用いられるのが好ましいが、それらをジアゾ樹
脂の又はジアゾ樹脂及びジアゾニウム塩の混合物として
用いることもできる。

【００２１】本発明の感光層は分散された水−不溶性ポ
リマーも含む。水不溶性ポリマーの該水性分散液は、例
えば乳化剤の結果として、あるいはポリマーに結合して
いるカチオン性又は非イオン性基を有することによりカ
チオン性又は非イオン性である。水不溶性ポリマーは直
径が約１００オングストローム〜１ミクロンの範囲内の
寸法を有する固体粒子であるのが好ましく、３０℃より
低温でフィルムを形成しないのが好ましい。一般にカチ
オン性又は非イオン性基を有するか、あるいはカチオン
性又は非イオン性乳化剤を用いて乳液に調製されること
ができるいずれのポリマーも本発明において用いること
ができる。適したポリマーはスチレン、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、
エチレングリコールアクリレート、例えばポリエチレン
グリコールアクリレート、ハロゲン化ビニル芳香族化合
物、例えばクロロスチレン及びブロモスチレン、メチル
ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ポリウレタンなど
のホモポリマー及びコポリマーを含む。

【００２２】本発明で用いることができるカチオン性及
び非イオン性乳化剤の中には、窒素に結合したアルキル
及び／又はアリール基を含有する置換アミンのアンモニ
ウム塩、アルキル又はアリールスルホニウム塩、アルキ
ル及びアルキル−アリールポリエーテル、カチオン性も
しくは非イオン性フルオロ界面活性剤、ならびにポリオ
ールがある。

【００２３】本発明と関連する画像形成要素の感光層は
親水性結合剤も含むのが好ましい。適した親水性結合剤
は例えばプルラン及び加水分解ポリ酢酸ビニルである。

【００２４】プルランはアウレオバシジウム・プルラン
ス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓ）
型の微生物（プルラリア・プルランス（Ｐｕｌｌｕｌａ
ｒｉａ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ））により生産され、α−
１，６グリコシド結合により結合されたマルトトリオー
ス繰り返し単位を含む多糖類である。プルランは一般
に、部分的に加水分解された澱粉の発酵により、又はス
クロースのバクテリア発酵により工業的規模で生産され
る。プルランは例えばＳｈｏｄｅｘ，Ｐｈａｒｍａｃｏ
ｓｍｏｓから商業的に入手可能である。

【００２５】別の場合、感光層は少なくとも９５重量％
の程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルを結合剤とし
て含有することができる。

【００２６】感光層はさらにカチオン性フッ素含有界面
活性剤、好ましくは過フッ化界面活性剤、より好ましく
は過フッ化アンモニウム界面活性剤を含むのが好まし
い。過フッ化アンモニウム界面活性剤の典型的例は： ｎ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｉ^-
（３ＭからのＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ １３５） ｎ．Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₄Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^- ｎ．Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｉ^- （ｎ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄）₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｉ^- である。

【００２７】本発明の材料における感光層の厚さは、
０．１〜１０μｍの範囲内で変化することができ、０．
５〜２．５μｍが好ましい。

【００２８】支持体の該親水性表面は、柔軟性支持体の
上にコーティングされた親水性結合剤及び硬膜剤を含有
する硬膜親水性層であることができる。

【００２９】本発明の画像形成要素で用いることができ
る適した柔軟性支持体は、例えば、写真フィルムベー
ス、例えば基質化ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、セルロースアセテートフィルム、その上に金属層又
は蒸着物を有するプラスチック及びポリオレフィン（例
えばポリエチレン）塗布紙であり、そのポリオレフィン
表面は親水性層の接着性を向上させるためにコロナ放電
に供されていることができる。

【００３０】本発明と関連する画像形成要素の親水性層
における親水性（コ）ポリマーとして、例えばビニルア
ルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルア
クリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートのホモ
ポリマー及びコポリマーを用いることができる。用いら
れる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度
は、少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程
度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか
又はそれより高いのが好ましい。少なくとも８０重量％
の程度まで加水分解されたポリビニルアルコールを本発
明と関連する親水性層で用いるのが最も好ましい。

【００３１】加水分解テトラアルキルオルトシリケート
架橋剤の例は、加水分解テトラエチルオルトシリケート
及び加水分解テトラメチルオルトシリケートである。

【００３２】本発明に従って用いられる画像形成要素の
該親水性層は、層の機械的強度及び多孔度を向上させる
物質も含有するのが好ましい。この目的のためにコロイ
ドシリカを用いることができる。用いられるコロイドシ
リカは、例えば最高４０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均粒
子寸法を有するコロイドシリカの、いずれの商業的に入
手可能な水−分散液の形態であることもできる。さら
に、コロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例え
ばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ ６２
〜６９に記載の通りＳｔｏｅｂｅｒに従って製造される
シリカ、あるいはアルミナ粒子又は二酸化チタンもしく
は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍ
の平均直径を有する粒子を加えることができる。これら
の粒子の挿入により、親水性層のパッケージの表面は顕
微鏡的丘と谷から成る均一な粗いきめを与えられ、それ
は背景領域における水のための保存場所として働く。

【００３３】本発明の材料における親水性層の厚さは、
０．２〜２５μの範囲内、好ましくは１〜１０μｍの範
囲内で変えることができる。

【００３４】本発明に従って用いるための支持体及び親
水性層の間に、これらの２つの層の間の接着性を向上さ
せるために１層又はそれ以上の下塗り層をコーティング
することができる。

【００３５】本発明と関連して用いるための好ましい下
塗り層は、親水性結合剤及びリシカを含む下塗り層であ
る。

【００３６】該下塗り層における親水性結合剤として通
常、タンパク質、好ましくはゼラチンを用いることがで
きる。しかしゼラチンは部分的に又は完全に合成、半−
合成もしくは天然ポリマーで置き代えられることができ
る。ゼラチンのための合成代用品は、例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれら
のコポリマーである。ゼラチンのための天然代用品は、
例えば他のタンパク質、例えばゼイン、アルブミン及び
カゼイン、セルロース、糖類、澱粉及びアルギン酸塩で
ある。一般にゼラチンのための半−合成代用品は修飾天
然生成物、例えばアルキル化もしくはアシル化剤を用い
るゼラチンの転化により、又はゼラチン上への重合可能
なモノマーのグラフト化により得られるゼラチン誘導
体、ならびにセルロース誘導体、例えばヒドロキシアル
キルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロ
イルセルロース及びセルロースサルフェートである。

【００３７】該下塗り層における好ましいシリカはアニ
オン型の二酸化ケイ素である。コロイドシリカは好まし
くは少なくとも１グラム当たり１００ｍ²の表面積、よ
り好ましくは少なくとも１グラム当たり３００ｍ²の表
面積を有する。

【００３８】コロイドシリカの表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎ
ａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌ
ｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９
−３１２（１９３８）により記載のＢＥＴ−値法に従っ
て決定される。

【００３９】シリカ分散液は他の物質、例えばアルミニ
ウム塩、安定剤、殺生物剤なども含むことができる。

【００４０】そのような型のシリカはＫＩＥＳＥＬＳＯ
Ｌ １００、ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ３００及びＫＩＥＳＩ
ＬＳＯＬ ５００（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬはＦａｒｂｅｎ
ｆａｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕ
ｓｅｎ，Ｗｅｓｔ−Ｇｅｒｍａｎｙの登録商品名であ
り、ここで数字は１グラム当たりのｍ²における表面積
を示す）という名前で販売されている。

【００４１】下塗り層における親水性結合剤対シリカの
重量比は１より小さいのが好ましい。下限はあまり重要
ではないが、少なくとも０．２であるのが好ましい。親
水性結合剤対シリカの重量比は０．２５〜０．５がより
好ましい。

【００４２】該下塗り層の被覆率は１ｍ²当たり２００
ｍｇより高いが１ｍ²当たり７５０ｍｇ未満であるのが
好ましいが、１ｍ²当たり２５０ｍｇ〜１ｍ²当たり５０
０ｍｇがより好ましい。

【００４３】上記の下塗り層組成物のコーティングは、
場合により界面活性剤の存在下における水性コロイド分
散液から行われるのが好ましい。

【００４４】支持体の該親水性表面は親水性金属支持
体、例えばアルミニウム箔であることができる。

【００４５】本発明に従って用いるための画像形成要素
のアルミニウム支持体は、純粋なアルミニウム又は、ア
ルミニウム含有率が少なくとも９５％であるアルミニウ
ム合金から作られていることができる。支持体の厚さは
通常約０．１３〜約０．５０ｍｍの範囲である。

【００４６】平版オフセット印刷のためのアルミニウム
又はアルミニウム合金箔の製造は以下の段階を含む：研
磨、陽極酸化及び場合により箔のシーリング。

【００４７】箔の研磨及び陽極酸化は、本発明に従って
高品質のプリントを作製することを可能にする平版印刷
版を得るために必要である。シーリングは必要ではない
が、さらに印刷結果を向上させることができる。アルミ
ニウム箔は０．２〜１．５μｍのＣＬＡ値を有する粗
さ、０．４〜２．０μｍの厚さの陽極酸化層を有し、重
炭酸塩水溶液でシーリングされているのが好ましい。

【００４８】本発明に従うと、先行技術において周知の
方法に従ってアルミニウム箔の粗面化を行うことができ
る。アルミニウム基質の表面を機械的、化学的又は電気
化学的研磨により、あるいはこれらの組み合わせにより
粗面化し、ハロゲン化銀乳剤層のアルミニウム支持体へ
の満足な接着性を得、印刷版表面上に非−印刷領域を形
成する領域に優れた保水性を与えることができる。

【００４９】電気化学的研磨法は、平版印刷版に用いら
れる場合に通常望ましい非常に微細で平均化された粒子
を有し、平均表面積が大きな均一な表面粗さを形成する
ことができるので好ましい。

【００５０】電気化学的研磨は塩酸及び／又は硝酸含有
電解質溶液中で、交流又は直流を用いて行うことができ
る。電気化学的研磨において用いることができる他の水
溶液は、例えばＨ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄などの酸であり、そ
れは必要ならさらに１種又はそれ以上の腐食防止剤、例
えばＡｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＣｌ₃、硼酸、クロム酸、硫
酸塩、塩化物、硝酸塩、モノアミン、ジアミン、アルデ
ヒド、リン酸塩、Ｈ₂Ｏ₂などを含有することができる。

【００５１】本発明と関連する電気化学的研磨は、単相
及び３相交流を用いて行うことができる。アルミニウム
板に適用される電圧は１０〜３５Ｖが好ましい。３〜１
５０Ａｍｐ／ｄｍ²の電流密度が５〜２４０秒間用いら
れる。電解的研磨溶液の温度は５〜５０℃で変化するこ
とができる。電気化学的研磨は１０Ｈｚ〜３００Ｈｚの
交流を用いて行われるのが好ましい。

【００５２】粗面化の前に、主にアルミニウム箔の表面
から脂性物質を除去するために脱脂処理を行うのが好ま
しい。

【００５３】従って、アルミニウム箔に界面活性剤及び
／又はアルカリ水溶液を用いて脱脂処理を施すことがで
きる。

【００５４】粗面化の後に、酸を含有する水溶液を用い
た化学的エッチング段階が続くのが好ましい。化学的エ
ッチングは、好ましくは少なくとも３０℃、より好まし
くは少なくとも４０℃、最も好ましくは少なくとも５０
℃で行われる。

【００５５】エッチング水溶液で用いるために適した酸
は無機酸が好ましく、強酸が最も好ましい。エッチング
水溶液中の酸の合計量は少なくとも１５０ｇ／ｌが好ま
しい。化学的エッチングの持続時間は３秒〜５分が好ま
しい。

【００５６】粗面化及び場合による化学的エッチングの
後に、アルミニウム箔は陽極酸化され、それは以下の通
りに行うことができる。

【００５７】硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又は有
機酸、例えばスルファミド酸、ベンゾスルホン酸など、
あるいはそれらの混合物を含有する溶液中に陽極として
沈められた研磨されたアルミニウム箔に電流を通す。０
〜７０℃の温度範囲内で１〜７０重量％の電解質濃度を
用いることができる。１〜８ｇ／ｍ² Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ
の陽極酸化フィルム重量を得るために陽極電流密度は１
〜５０Ａ／ｄｍ²で、及び電圧は１〜１００Ｖの範囲内
で変えることができる。陽極酸化されたアルミニウム箔
は続いて１０〜８０℃の温度範囲内で脱イオン水を用い
て濯ぐことができる。

【００５８】陽極酸化段階の後に、陽極表面にシーリン
グを施すことができる。陽極酸化により形成される酸化
アルミニウムの孔のシーリングは、アルミニウム陽極酸
化の分野における熟練者に既知の方法である。この方法
は、例えば“Ｂｅｌｇｉｓｈ−Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓ
ｔｉｊｄｓｃｈｒｉｆｔ ｖｏｏｒ Ｏｐｐｅｒｖｌａ
ｋｔｅｔｅｃｈｎｉｅｋｅｎ ｖａｎ ｍａｔｅｒｉａ
ｌｅｎ”，２４ｓｔｅｊａａｒｇａｎｇ／ｊａｎｕａｒ
ｉ １９８０において、“Ｓｅａｌｉｎｇ−ｋｗａｌｉ
ｔｅｉｔ ｅｎ ｓｅａｌｉｎｇ−ｃｏｎｔｒｏｌｅ
ｖａｎ ｇｅａｎｏｄｉｓｅｅｒｄ Ａｌｕｍｉｎｕ
ｍ”という標題の基に記載されている。多孔性陽極酸化
アルミニウム表面の種々の型のシーリングが存在する。

【００５９】該シーリングは研磨され、陽極酸化された
アルミニウム支持体を重炭酸塩を含む水溶液で処理する
ことにより行うのが好ましく、これはＥＰ−Ａ ５６７
１７８に開示されており、従ってその記載事項は引用す
ることにより本明細書の内容となる。

【００６０】上記の段階のそれぞれは濯ぎの段階により
隔てられ、特定の段階で用いられる液体が前段階の液体
で汚染されるのを避けるのが好ましい。

【００６１】本発明と関連する好ましい実施態様に従う
と、カチオン性基を有する有機化合物の中間層が支持体
の親水性表面と感光層の間に設けられる。結局、そのよ
うなジアゾベース画像形成要素の淡水による現像が促進
される。

【００６２】中間層において用いるためのカチオン性基
を有する有機化合物は親水性であるのが好ましく、低分
子量化合物であるこのができるが、ポリマーが好まし
い。好ましい化合物は１つ又はそれ以上のアンモニウム
基又は酸性媒体中でアンモニウム基に転化されることが
できるアミノ基を有する化合物である。特に好ましい型
のカチオン性化合物は、アンモニウム又はアミノ基を含
有する１つ又はそれ以上の基で修飾された多糖類であ
る。

【００６３】最も好ましいカチオン性基を有する有機化
合物はデキストラン又はプルランであり、ここでデキス
トラン又はプルランのヒドロキシ基の少なくともいくつ
かは１つ又はそれ以上の以下の基： −Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ² ［式中、Ｒ¹はアミノ又はアンモニウム基を含有する有
機残基、例えばアミン置換アルキル、アミン置換アルキ
ルアリールなどを示し、Ｒ²はＲ¹に関して示した意味の
１つを有するか、あるいは−ＯＲ³又は−Ｎ（Ｒ⁴）Ｒ⁵
を示し、ここでＲ³はＲ¹に関して示した意味の１つを有
し、Ｒ⁴及びＲ⁵のそれぞれは同一又は異なり、Ｒ¹に関
して示した意味の１つを有する］に修飾されている。

【００６４】本発明に従って用いることができるデキス
トラン又はプルランの例は、ヒドロキシル基のいくつか
が表１に示される基の１つに修飾されたデキストラン又
はプルランである。

【００６５】

【表１】

【００６６】修飾デキストラン又はプルランは、デキス
トランと例えばアルキル化剤、クロロホルメート、酸ハ
ライド、カルボン酸などとの反応により製造することが
できる。

【００６７】１つ又はそれ以上のカチオン性基を有する
有機化合物を含む中間層は、好ましくは５〜５００ｍｇ
／ｍ²の量で、より好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ²の
量で設けられる。

【００６８】本発明と関連する画像形成要素は水溶性色
素、例えばローダミン、スダンブルー、メチレンブル
ー、エオシン又はトリフェニルメタン色素、例えばクリ
スタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカ
イトグリーン、メチルバイオレット及びフクシン、ある
いは色素顔料を含むのが有利である。これらの着色剤は
感光層及び／又は硬膜親水性層に挿入することができ
る。

【００６９】本発明の画像形成要素から平版印刷版を得
るために、該画像形成要素は画像−通りに露光され、続
いて水性液体、好ましくは淡水を用いて濯がれるか、又
は洗浄され、画像形成要素の非−露光の、又は不十分に
露光された部分におけるジアゾ樹脂及び場合によりジア
ゾニウム塩が除去される。

【００７０】本発明で用いられる画像形成要素の露光
は、２５０〜５００ｎｍの、場合により青光と組み合わ
された紫外光を用いて行われるのが有利である。有用な
露光源は、例えば１０００Ｗの高又は中圧ハロゲン水銀
蒸気ランプである。ほとんどの平版印刷がオフセット法
により行われるので、画像形成要素は、その上に得られ
る画像がライトリーディング（ｒｉｇｈｔ ｒｅａｄｉ
ｎｇ）であるような方法で露光されるのが好ましい。露
光は光学素子を用いる露光又は接触露光であることがで
きる。

【００７１】ジアゾ樹脂及び場合によりジアゾニウム塩
は露光されると水溶性から水不溶性に転化され（ジアゾ
ニウム基の破壊により）、さらにジアゾの光分解生成物
はポリマー性結合剤又はジアゾ樹脂の架橋の程度を進め
ることができ、それにより画像パターンの表面を水溶性
から水不溶性に選択的に転化する。非露光領域は変化し
ないまま、すなわち水溶性のまま残る。

【００７２】以下の実施例は本発明を制限するためのも
のではなく、本発明を単に例示するものである。示され
ているパーセンテージは、他に記載されなければ重量に
よる。

【００７３】

【実施例】

実施例１ 平版印刷ベースの作製 脱イオン水中に２１．５％のＴｉＯ₂（平均粒子寸法
０．３〜０．５ｕｍ）及び２．５％のポリビニルアルコ
ールを含有する４４０ｇの分散液に、撹拌しながら、水
中の５％ポリビニルアルコール溶液の２５０ｇ、水中の
加水分解２２％テトラメチルオルトシリケート乳液の１
０５ｇ、及び湿潤剤の１０％溶液の１２ｇを連続的に加
えた。この混合物に１９３ｇの脱イオン水を加え、ｐＨ
をｐＨ−４に調節した。

【００７４】得られる分散液を１７５μｍの厚さを有す
る（親水性接着層がコーティングされた）ポリエチレン
テレフタレートフィルム支持体上に、５０ｇ／ｍ²の湿
潤コーティング厚さまでコーティングし、３０℃で乾燥
させ、続いてそれを５７℃に１週間供することにより硬
膜した。

【００７５】このベースにさらに、Ｄｏｒｍａｃｉｄ
（Ｐｆｅｉｆｅｒ ＆ Ｌａｎｇｅｎから入手可能なジ
エチルアミノエチル基で修飾されたデキストラン）の水
溶液（ｐＨ＝５）及びカチオン性湿潤剤を１ｍ²当たり
３０ｍｇのＤｏｒｍａｃｉｄの乾燥コーティング厚さま
で設けた。

【００７６】得られる要素を次いで５７℃において１週
間加熱した。

【００７７】画像形成要素の作製 感光性コーティングの調製： 脱イオン水中の、セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ドで安定化されたポリメチルメタクリレート（４０ｎｍ
の粒径）の２０％分散液の６３ｇに、撹拌しながら、水
中の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル（Ｗａｃｋｅｒから
入手可能なＰＯＬＹＶＩＯＬ Ｗ４８／２０）の５％溶
液の１２０ｇ及び水中のＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ
（ＢＡＳＦ）の１０％分散液の１５ｇを連続的に加え
た。次いでジアゾ樹脂Ｉ（３−メトキシ−ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム二水素リン酸塩と４，４’ビス
メトキシメチルジフェニルエーテルの縮合生成物、ＨＡ
ＫＥＩにより販売）の１５％溶液の６６ｇをゆっくり加
えた。最後に水中のカチオン性フッ素含有界面活性剤
（３Ｍから入手可能なＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ１３５）の
１．６％溶液の３０ｇ及び７２６ｍｌの水を加えた。

【００７８】上記の感光性組成物を上記の平版印刷ベー
スに３５ｇ／ｍ²（湿潤コーティング量）でコーティン
グし、それを３０℃で乾燥させることにより画像形成要
素１を製造した。

【００７９】画像形成要素２、３及び４は、ジアゾ樹脂
Ｉを画像形成要素２ではジアゾ樹脂ＩＩ（３−メトキシ
−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム水素硫酸塩とホ
ルムアルデヒドの縮合生成物、Ｆａｉｒｍｏｕｎｔによ
り販売）により、画像形成要素３ではジアゾ樹脂ＩＩＩ
（ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム二水素リン酸塩
とホルムアルデヒドの縮合生成物）により、及び画像形
成要素４ではジアゾ樹脂ＩＶ（ジフェニルアミン−４−
ジアゾニウム水素硫酸塩とホルムアルデヒドの縮合生成
物）により置換する以外は、画像形成要素１と同一の方
法で製造した。

【００８０】得られた画像形成要素を２５℃において４
０％相対湿度で２４時間状態調節し、これらの条件下で
水に関して不浸透性である密閉アルミニウムバッグに包
装した。次いで包装品を５７℃で種々の時間、保存し
た。

【００８１】画像形成要素をそれぞれ１０００Ｗの高圧
ハロゲン水銀蒸気ランプに７０ｃｍの距離で、現像後に
２ベタ段階（ｓｏｌｉｄ ｓｔｅｐ）を得るのに必要な
時間、露光した。

【００８２】続いて画像形成要素を、Ａｇｆａ Ｈｗｐ
４５０現像機において淡水を用いて洗い流すことによ
り現像した。かくして製造された、得られる印刷版をＶ
ａｒｎ Ｃｏｍｐａｃ ＩＩ湿し系が装備されたオフセ
ット印刷機（ＡＢ Ｄｉｃｋ３６０−ＡＢ Ｄｉｃｋ
Ｃｏにより製造されるオフセット印刷機に関する商品
名）上に載せた。印刷実験の間、市販の湿し液及びＶａ
ｎ ＳｏｎゴムベースＲＢ ２３２９インキを用いた。
得られる結果を表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】評価：画像形成要素２（比較要素）は実際
に優れた保存安定性を示すが、感度が非常に低いことが
明らかである。画像形成要素３及び４（比較要素）は実
際に合理的な感度を示すが、安定性が低く、一方、画像
形成要素１（本発明の画像形成要素）は優れた保存安定
性と非常に高い感度を同時に示す。

【００８５】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００８６】１．水−不溶性ポリマーのカチオン性又は
非イオン性水性分散液及びジアゾ樹脂を含む少なくとも
１層の感光層を支持体の親水性表面上に含み、感光層が
４，４’ ビス メトキシ メチル ジフェニルエーテルと
ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩との縮合
生成物である少なくとも１種のジアゾ樹脂を含むことを
特徴とする画像形成要素。

【００８７】２．該ｐ−アミノジフェニルアミンがアル
キル又はアルコキシ基により置換されている上記１項に
記載の画像形成要素。

【００８８】３．該置換基が１又は２個の炭素原子を含
む上記２項に記載の画像形成要素。

【００８９】４．アルキル又はアルコキシ基により置換
されたｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩を
含む該ジアゾ樹脂が３−メトキシ−ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム基を含む上記２項に記載の画像形成要
素。

【００９０】５．ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾ
ニウム塩を含む該ジアゾ樹脂がアニオンとして、リン酸
又は硫酸の酸残基を含む上記１〜４項のいずれかに記載
の画像形成要素。

【００９１】６．該親水性表面と該感光層の間にカチオ
ン性基を有する有機化合物を含む中間層が設けられる上
記１〜５項のいずれかに記載の画像形成要素。

【００９２】７．該感光層が少なくとも９５重量％の程
度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルを親水性結合剤と
して、及びさらにカチオン性フッ素含有界面活性剤を含
む上記１〜６項のいずれかに記載の画像形成要素。

【００９３】８．支持体の該親水性表面が、柔軟性支持
体上にコーティングされた親水性結合剤及び硬膜剤を含
有する硬膜親水性層である上記１〜７項のいずれかに記
載の画像形成要素。

【００９４】９．支持体の該親水性表面が金属性支持体
の親水性表面である上記１〜７項のいずれかに記載の画
像形成要素。

【００９５】１０．上記１〜９項のいずれかに定義され
ている画像形成要素を画像−通りに露光し、続いてかく
して得られる画像−通りに露光された画像形成要素を水
性液体で濯ぐか又は洗浄することにより現像する段階を
含む平版印刷版の作製法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−70440（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12250（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−301911（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/021 G03F 7/11

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水−不溶性ポリマーのカチオン性又は非
   イオン性水性分散液及びジアゾ樹脂を含む少なくとも１
   層の感光層を支持体の親水性表面上に含み、感光層が、
   ４，４’ ビス メトキシ メチル ジフェニルエーテルと
   ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩との縮合
   生成物であり且つアニオンとしてリン酸又は硫酸の酸残
   基を含む少なくとも１種のジアゾ樹脂を含むことを特徴
   とする画像形成要素。
2. 【請求項２】 該親水性表面と該感光層の間にカチオン
   性基を有する有機化合物を含む中間層が設けられる請求
   項１に記載の画像形成要素。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に定義されている画像形
   成要素を画像−通りに露光し、続いてかくして得られる
   画像−通りに露光された画像形成要素を水性液体で濯ぐ
   か又は洗浄することにより現像する段階を含む平版印刷
   版の作製法。