JPH0272A - 石版印刷版として使用するのに好適なプレセンシタイズド像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプレセンシタイズド像形成材料及び前記像形成
材料によって石版印刷版を製造する方法に関する。

石版印刷法は、表面の成る部域は石版インクを受容でき
るが、他の部域は水で湿潤させたときインクを受容しな
い特別に作った表面から印刷する方法である。インクを
受容する部域は印刷像部域であり、撥インク性部域は背
景部域を形成する。

写真石版技術において、写真材料は、親水性背景上の露
光部域（ネガ作用性）又は非露光部域（ポジ作用性）で
油状又はグリース状インクに対して像に従って受容性に
される。

表面石版又は平版印刷版とも称される普通の石版印刷版
の製造に当って、水に対して親和性を有するか又は化学
処理によってかかる親和性を得る支持体は、感光性組成
物の薄層で被覆される。この目的のための被覆は、ジア
ゾ化合物、重クロム酸塩増感親水性コロイド及び非常に
多種の合成光重合体を含有する感光性重合体層を含む。

特にジアゾ増感法が広く使用されている。これらの方法
はニューヨーク市のウィリー社発行、コサ−ジエイ著（
１９６５年）ライト・センシティブ・システムズ第７章
に広く評論されている。

一般に使用されるネガ作用ジアゾ増感法は、紫外線及び
青色放射線に対して露光したとき重合体を硬化するジア
ゾ化合物の能力に基づいている。

それらの硬化性質に基づいている石版印刷版の製造に使
用されているジアゾ化合物には、例えばジアゾニウム重
合体及び直接的に重合体（天然コロイド又は合成樹脂）
を光分解生成物が硬化できるジアゾニウム塩がある。ジ
アゾニウム基を含有する重合体は大きな構造を有するが
、それ、らはイオン性ジアゾニウム基の存在によって水
可溶性のままである。これらの基を露光することによっ
て破壊したとき、不溶性樹脂が形成される。特に有用な
ジアゾニウム重合体は、カルボニル化合物例えばホルム
アルデヒドの如きアルデヒドと例えばｐ−アミノジフェ
ニルアミンのジアゾニウム塩の縮合生成物である。これ
らの縮合生成物は通常ジアゾ樹脂と称される。これらの
方法において、重合体結合剤が所望によってジアゾ樹脂
被覆に加えられる。

一般に支持体は、それ自体で親水性でないとき、先ず親
水性層で被覆して印刷版の親水性の地を形成し、次にジ
アゾ化合物を含有するトップＭを付与する（例えばドイ
ツ特許節１９００４６９号、第２０３０６３４号及び米
国特許筒３９７１６６０号参照）。上記材料は二重層系
を有し、従ってその製造は複雑であり、高原価になるこ
とは結果的に避けられない。

上記系における親水性層として、例えば英国特許第１４
１９５１２号、フランス特許第２３００３５４号、米国
特許筒３９７１６６０号及び第４２８４７０５号に記載
されている如くポリビニルアルコール及び加水分解され
たテトラエチルオルソシリケート及び好ましくは二酸化
ケイ素及び／又は二酸化チタンも含有する層を使用する
ことが知られている。この親水性層は重合体結合剤中に
ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有する感光性層で上
塗り被覆される。

像に従って露光された後、感光性被覆は、親油性像部域
及び親水性非像部域を得るために現像されなければなら
ない。通常これは、重合体結合剤の種類によって水性ア
ルカリ性溶媒又は有機溶媒中で非露光部域を溶解し、こ
れによってその下の親水性面を現出させることによって
行なう。インク受溶性である光硬化した部域のみが親水
性面の上に残る。

生態学的観点から、水性現像が好ましい。これは重合体
結合剤が水溶性でなければならず（例えばポリビニルア
ルコール）そして露光前水との接触は避ける必要がある
ことを意味する。このことは例えば非露光材料を取り扱
うに当って、幾つかの実際上の困難を生ぜしめることが
ある。

本発明の目的は新規な単一層ジアゾ増感像形成材料を提
供することにある。

本発明の別の目的は、前記単一暦ジアゾ増感像形成材料
を用いることによって石版印刷版を得るための非常に簡
単にして生態学的により許容しつる処理方法を提供する
ことにある。

他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。

本発明によれば石版印刷版を製造するのに好適なプレセ
ンシタイズド（ｐｓ）像形成材料を提供する、この像形
成材料は支持体及びその上の感光性親水性層を有し、前
記感光性親水性層は、層全体にわたって均質に分散した
状態で、親水性（共）重合体又は（共）重合体混合物、
親水性（共）重合体又は（共）重合体混合物１重量部に
ついて少なくとも０．２重量部の量でテトラアルキルオ
ルソシリケート架橋剤及び低分子量ジアゾニウム塩を含
有し、好ましくは層の多孔性及び機械的強度を増大する
物質も含有する。

親水性（共）重合体としては、例えばビニルアルコール
、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロ
ールメタクリアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レートのホモポリマー及びコポリマー又は無水マレイン
酸／ビニルメチルエーテルコポリマーを使用できる。使
用する（共）重合体又は（共）重合体混合物の親水性度
は、少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程
度に加水分解されたポリビニルアセテートの親水性度と
同じか又はそれより大である。

本発明において使用するテトラアルキルオルソシリケー
ト架橋剤の例には加水分解されたテトラエチルオルソシ
リケート及び加水分解されたテトラメチルオルソシリケ
ートがある。

本発明において使用する低分子量ジアゾニウム塩の例に
は、ベンチジンテトラゾニウムクロライド、３．３′−
ジメチルベンチジンテトラゾニウムクロライド、３．３
′−ジメトキシベンチジンテトラゾニウムクロライド、
４．４″−ジアミノジフェニルアミンテトラゾニウムク
ロライド、３３′−ジエチルベンチジンテトラゾニウム
サルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニウ
ムサルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニ
ウムクロライド、４−ピペリジノアニリンジアゾニウム
サルフェート、４−ジエチルアミノアニリンジアゾニウ
ムサルフェート及びジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドのオリゴマー縮合生成物を含む。

本発明のＰＳ像形成材料における親水性層はまた層の多
孔性及び機械的強度を増大する物質も含有できる。この
ためにはコロイドシリカを使用できる。使用するコロイ
ドシリカは例えば４０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍの平均
粒度を有するコロイドシリカの市場で入手しうる水分散
液の形であることができる。更にコロイドシリカより大
きい大きさの不活性粒子、例えばジャーナル・才ブ・コ
ロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス第２６
巻（１９６８年）第６２頁〜第６９頁に記載されている
如き５ｔｏｅｂｅｒにより作られたシリカ又はアルミナ
粒子又は二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子
である少なくとも１１００ｎの平均直径を有する粒子を
加えることができる。これらの粒子を混入することによ
って、層の表面は顕微鏡的丘と谷からなる均一な粗い組
織を与え、これらは地部域における水に対する貯蔵場所
として作用する。

テトラアルキルオルソシリケート架橋剤の量は親水性（
共）重合体１重量部について少なくとも０．２重量部、
好ましくは０．５〜２重量部、好ましくは１重量部であ
る。

本発明の像形成材料の親水性層中の他の成分の量には非
常に厳密な規制はなく、層の物理特性及び保存寿命が極
度に損なわれないならば変えることができる。

本発明の材料における感光性親水性層の厚さは０．１〜
１０ＬＬｍの範囲で変えることができ０．５〜３μｍで
あるのが好ましい。

本発明の被覆組成物は任意に通常の被覆法を用いて被覆
する。

特に有利な実施態様によれば、低分子量ジアゾニウム塩
の水性溶液は、コロイドシリカ及び／又は二酸化チタン
の分散液、加水分解テトラメチルオルソシリケートの乳
剤及び水性ポリビニルアルコール溶液に加え、支持体に
被覆する。

感光性親水性層を付与することができ、接着させること
ができる面を与えるため、それが処理されているならば
本発明の石版印刷被覆のため種々の支持体を使用できる
。かかる支持体の例には写真フィルム基材、例えば下塗
りされたポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、上に金属石又は付着を有する
プラスチック、金属支持体例えばアルミニウム及びポリ
オレフィン（例えばポリエチレン）被覆紙、表面が石版
印刷被覆の接着を改良するためコロナ放電で処理されて
いるとよいポリオレフィンがある。

本発明において使用する像形成材料の露光は、所望によ
って２５０〜５００ｎｍの波長範囲の青色光と組合せた
形での紫外線を用いて行うと有利である。有用な露光源
には、例えば１００ＯＷの高圧又は中圧ハロゲン水銀蒸
気ランプがある。

殆どの石版印刷法はオフセット法で行われるから、像形
成材料は、その上に得られる像が正しい読みであるよう
な方法で露光する。露光は受光器（ｏｐｔｉｃｓ）を用
いる露光又は接触露光であることができる。

ジアゾニウム塩は露光したとき親水性から疎水性に変換
され（イオン性ジアゾニウム塩の破壊により）、更にジ
アゾニウム塩の光分解生成物が重合体結合剤の架橋程度
における増進を誘起させることができ、これによって像
パターンの形で表面を親水性から疎水性に選択的に変え
ることができる。非露光部域は変化しないまま、即ち親
水性のままである。

この示差親水性−疎水性特性を行うため、それ以上の処
理又は現像は必要ない。

印刷機に装着するとき、印刷版は先ず水性ファンテン溶
液で洗う。一般に水溶性である残存非露光ジアゾニウム
塩によって汚染されることからこのファンテン溶液を防
ぐため、非露光ジアゾニウム塩は印刷機上にそれを装着
する前に印刷版から除去すべきである。しかしながら、
耐拡散性ジアゾニウム塩を使用する場合には、この除去
は必要ない。

この除去は水性液の存在下像形成材料を受容体材料と接
触状態にすることによって行うことができる。この受溶
体材料は一般に支持体及びゼラチンとジアゾニウム塩に
対するポリイオン媒染剤を含有する受像層を含む。湿潤
せしめられたとき非露光ジアゾニウム塩は受像材料から
受容体材料へと拡散し、そこでそれらはポリイオンによ
って媒染される。本発明の受容体材料中で使用する媒染
剤の例には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポ
リアクリル酸ナトリウム塩、テキストランサルフェート
及びＮ−エチルジエタノールアミン／イソホロンジイソ
シアネート／４，４’　−ジイソシアノジフェニルメタ
ンのジエチルサルフェート及びエビクロロヒドンでの四
級化縮合生成物がある。

本発明によれば、石版印刷版を形成する方法を提供する
、この方法は（ａ）支持体及びその上の感光性親水性層
を含有するプレセンシタイズド像形成材料を像に従って
露光する工程、そして前記感光性親水性層は層全体にわ
たって均質に分散された状態で親水性（共）重合体又は
（共）重合体混合物、親水性（共）重合体又は（共）重
合体混合物１重量部について少なくとも０．２重量部の
量でのテトラアルキルオルソシリケート架橋剤及び低分
子量ジアゾニウム塩を含有し、好ましくはまた層の多孔
性及び機械的強度を増大する物質も含有させ、（ｂ）水
性液体の存在下に像形成材料を、ジアゾニウム塩に対す
るポリイオン媒染剤を含有する受像層を含む受容体材料
と接触状態にする工程、及び（ｃ）受像層から像形成材
料を分離し、これによって残非露光ジアゾニウム塩を受
像層上に残す工程からなる。

本発明により得られた石版印刷版は直ちにインク付けす
る必要はなく、それらはインク付けする前数週間貯蔵で
き、印刷性に有害な効果はない。

得られた石版印刷版はオフセット印刷機で数十枚の良好
な品質のコピーを生ぜしめる。

下記実施例は本発明を説明する。

実施例　１ 脱イオン水３８ｍＩ２中に下記式 に相当するブレンタミン・ファスト・ブルーＢソルト（
インペリアル・ケミカル・インダストリーズによって市
販されている）６００ｍｇを溶解した溶液に、下記成分
：水中のアクリルアミド／メチロールアクリルアミド共
重合体の５％溶液１０ｇ、水中の加水分解した５％テト
ラエチルオルソシリケート乳剤４ｇ及びプロパツール１
３ｇを続けて加えた。

この溶液を陽極酸化したアルミニウム上に５０℃の温度
でドクターブレード被覆法で被覆し、更に減圧下５０℃
で２０時間乾燥した。

像形成材料を、印刷すべき像のネガを表わすフィルムマ
スクを介して露光した。露光に当っては、０．６ｍＷ／
ｃｍ２の紫外放射線量を与える高圧ハロゲン水銀蒸気ラ
ンプを使用した。

続いて像形成材料を、脱イオン水を含有するコピーブル
ーフＴ４２拡散転写処理装置（コピーブルーフはベルギ
ー国アグファ・ゲヴエルト社の登録商標である）中で、
Ｉｒｎ’についてゼラチン（２，４ｇ）、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウ塩（２，４ｇ）及びホルムアルデヒ
ド（０，０２ｇ）を含有する受像層及びポリエステル支
持体からなる受容体材料と接触させて現像した。像形成
材料は受容体材料から分離し、ＵＶスペクトロスコープ
では非露光ジアゾニウム化合物が像形成材料から受容体
材料へ転写されたことを証明した。

かくして、通常のファンテン溶液及び親油性石版印刷イ
ンクを用い、石版印刷機に置いたとき、良好な品質の２
００００枚より多いコピーの印刷を生ぜしめた石版印刷
版が得られた。

実施例　２ ２１ｎ（２の水中の２５０ｍｇのブレンタミン・ファス
ト・ブルーＢソルトの溶液に下記成分を続けて加えた：
水中のアクリルアミド／メチロールアクリルアミド共重
合体の５％溶液２．５ｍ℃及び水中の加水分解した５％
テトラエチルオルソシリケート乳剤２．５ｍｌ。

この溶液を４０℃で下塗りしたポリエステル支持体（乾
燥圧さ２μｍ）上に被覆し、減圧下２０時間５０℃で更
に乾燥した。

得られた像形成材料は前述した如く露光し、処理した。

実施例　３ 脱イオン水５ｍβ中のベレンタミン・ファスト・ブルー
Ｂソルト１００ｍｇの溶液に、下記成分を加えた：水中
のアクリルアミド／メチロールアクリルアミド共重合体
の５％溶液２．５ｍ℃、及び水中の加水分解した５％テ
トラエチルオルソシリケート乳剤２．５ｍＩ２゜ この溶液を３５℃でポリエチレン被覆紙（乾燥厚さ２μ
ｍ）上に被覆し、更に２０時間５０　’Ｃで乾燥した。

この像形成材料を実施例１に記載した如く露光し、処理
した。

実施例　４ 脱イオン水中の５０重量Ｔｉｅ”　（平均粒度０，３〜
０．５μｍ）分散液１３０ｇに、続けて水２７０ｍ！！
、、水中５重量％ボリビミルアルコール溶液５．６０　
ｇ及び水中の加水分解した５％テトラメチルオルソシリ
ケート乳剤６００ｇを加えた。この混合物を、脱イオン
水１７３０ｍβ中の４−ジアゾジフェニルアミンサルフ
ェート７ｇの溶液を徐々に加えながら攪拌した。

混合後、形成された分散液をポリエステル（親水性接着
層で被覆）支持体上に被覆し、減圧下５０℃で２０時間
乾燥した。

像形成材料を、１０分間、７０ＣＩＴｌの距離で１００
０Ｗの高圧ハロゲン水銀蒸気ランプに対しマスクを介し
て露光した。

続いて、ポリエステルフィルム上に被覆した１ゴについ
て２．４ｇのゼラチン、２．４ｇのポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩及び０．０２　ｇのホルムアルデヒド
からなる受容体Ｍと接触させながら受像層を現像した。

この処理は脱イオン水を含有する改変コピーブルーフＴ
４２拡散転写処理装置中で行った。水との接触と受容体
層との接触の間の時間は非常に短くしなければならない
。

像形成材料を受容体材料から分離した後、前者を通常の
ファンテン溶液及び親油性石版印刷インクを用いる石版
印刷機上に置き、非常に良好な品質のコピーを数万枚印
刷生産をできた。

実施例　５ 脱イオン水中の２５重量％コロイドＳｉＬ　（平均粒度
０．３〜０．５μｍ）分散液２６ｇに、続けて水１４０
ｍρ、水中５重量％ポリビニルアルコール溶液５６０ｇ
、及び水中の加水分解した５％テトラメチルオルソシリ
ケート乳剤６００ｇを加えた。この混合物を、１７３０
　ｍβの脱イオン水中の４−ジアゾジフェニルアミンサ
ルフェート７ｇの溶液を徐々に加えつつ攪拌した。

混合後、形成された分散液をポリエステル（親水性接着
剤層で被覆）支持体上に被覆し、減圧下５０’Ｃで２０
時間乾燥した。

像形成材料を５分間７０ｃｍの距離で１００ＯＷの高圧
ハロゲン水銀蒸気ランプにマスクを介して露光した。

続いてポリエステルフィルム上に被覆した１ｒｒＩ！に
ついてゼラチン２．４ｇ及びＮ−エチルジエタノールア
ミン／イソホロンジイソシアネート／４゜４′−ジイソ
シアノジフェニルメタンのジエチルサルフェート及びエ
ピクロロヒドリンで四級化した縮合生成物２．４ｇ及び
ホルムアルデヒド０．０２　ｇからなる受容体層と接触
させながら現像した。この処理は脱イオン水を含有する
コピーブルーフＴ４２拡散転写処理装置中で行った。

像形成材料を受容体材料から分離した後、前者を通常の
ファンテン溶液及び親油性石版印刷インクを用いる石版
印刷機上に置き、非常に良好な品質の数万枚の印刷生産
をした。

実施例　６ ４−ジアゾジフェニルアミンサルフェート及びホルムア
ルデヒドの間のオリゴマー縮合生成物４．６ｇを２３０
ｍβの水に溶解し、水中５重量％のポリビニルアルコー
ル溶液９２ｍ℃及び水中の加水分解５％テトラメチルオ
ルソシリケート乳剤１００　ｍＩ２の混合物に徐々に加
えた。

溶液をアルミニウム支持体上に被覆し、５０℃で２０時
間乾燥した。

この像形成材料を実施例１に記載した如く露光し、処理
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体及びその上の感光性親水性層を含むプレセン
   シタイズド像形成材料において、前記感光性親水性層が
   層全体にわたって均質に分散した状態で親水性（共）重
   合体又は（共）重合体混合物、親水性（共）重合体又は
   （共）重合体混合物１重量部について少なくとも０．２
   重量部の量のテトラアルキルオルソシリケート架橋剤及
   び低分子量ジアゾニウム塩を含有することを特徴とする
   プレセンシタイズド像形成材料。 ２、親水性（共）重合体又は（共）重合体混合物が、少
   なくとも６０重量％程度にまで加水分解されたポリビニ
   ルアセテートの親水性度と同じか又はそれより高い親水
   性度を有する請求項１記載のプレセンシタイズド像形成
   材料。 ３、親水性（共）重合体がポリビニルアルコール又はポ
   リヒドロキシエチルアクリレート又はポリアクリルアミ
   ドである請求項１又は２記載のプレセンシタイズド像形
   成材料。 ４、テトラアルキルオルソシリケート架橋剤が加水分解
   されたテトラエチルオルソシリケート又は加水分解され
   たテトラメチルオルソシリケートである請求項１〜３の
   何れかに記載のプレセンシタイズド像形成材料。 ５、テトラアルキルオルソシリケート架橋剤の量が親水
   性（共）重合体又は（共）重合体混合物１重量部につい
   て０．５〜２重量部である請求項１〜４の何れかに記載
   のプレセンシタイズド像形成材料。 ６、テトラアルキルオルソシリケート架橋剤の量が、親
   水性（共）重合体又は（共）重合体混合物１重量部につ
   いて１重量部である請求項５記載のプレセンシタイズド
   像形成材料。 ７、低分子量ジアゾニウム塩が、ベンゼンジアゾニウム
   塩又はカルボニル化合物及びジアゾニウム塩のオリガマ
   ー縮合生成物である請求項１〜６の何れかに記載のプレ
   センシタイズド像形成材料。 ８、感光性親水性層が、層の多孔性及び機械的強度を増
   大する物質も含有する請求項１〜７の何れかに記載のプ
   レセンシタイズド像形成材料。 ９、層の多孔性及び機械的強度を増大する物質がコロイ
   ドシリカ及び／又は二酸化チタンもしくは他重金属酸化
   物の粒子である請求項８記載のプレセンシタイズド像形
   成材料。 １０、支持体が、感光性親水性層を付与し、接着できる
   表面を与えるため処理されている請求項１〜９の何れか
   に記載のプレセンシタイズド像形成材料。 １１、（ａ）請求項１〜１０の何れかに記載のプレセン
   シタイズド像形成材料を紫外線及び青色放射線源に対し
   て像に従って露光し、 （ｂ）低分子ジアゾニウム塩に対するポリイオン媒染剤
   を含有する受容層を有する受容体材料と水性液体の存在
   下に接触状態にし、 （ｃ）受容像から像形成材料を分離し、受容像上に残存
   非露光低分子量ジアゾニウム塩を残す工程を特徴とする
   石版印刷版を形成する方法。 １２、ポリイオン媒染剤が、ポリスチレンスルホン酸ナ
   トリウム塩又はＮ−エチルジエタノールアミン／イソホ
   ロンジイソシアネート／４，４’−ジイソシアノジフェ
   ニルメタンとジエチルサルフェート及びエピクロロヒド
   リンの四級化縮合生成物である請求項１１記載の石版印
   刷版の形成方法。