JPS6257984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成用感光性樹脂組成物並びにこ
れを用いたスクリーン版材の製造方法に関する。

従来画像形成用感光性樹脂組成物の一つとして
エマルジヨン型のものが知られている。これはポ
リビニルアルコール水溶液とポリ酢酸ビニルエマ
ルジヨンの混合液に重クロム酸アンモニウム又は
ジアゾ樹脂を感光剤として加えたものであり、画
像形成材料たとえばスクリーン製版用途として極
めて優れた性質を有しているにもかかわらず、保
存性の点で問題があり、加えて重クロム酸アンモ
ニウムはクロム公害で使用が規制され、現在では
ほとんどジアゾ樹脂を加えたものが使用されてい
る。ジアゾ樹脂は重クロム酸アンモニウムに比し
公害の無い点並びに貯蔵安定性の点で優れている
とはいえ、乾燥感光性膜とした場合冷暗所では一
週間程度の貯蔵は可能であるが、常温の保存条件
では所謂暗反応が起つて露光しない部分も水に不
溶性となり使用不能となる欠点があり、加えて輪
かくのぼやけた（即ちシヤープネスに乏しい）画
像しか得られないという欠点がある。

また他の画像形成用感光性樹脂組成物として水
による現像が可能な水溶液型乃至水と混合し得る
有機溶剤型のものが知られている（特開昭52−
45402号）。このものは有機溶剤に可溶で且つ水溶
性であるポリマーに光重合架橋が可能なビニルモ
ノマー或いはプレポリマーを組合せて成るもので
ある。このものは貯蔵安定性が極めて優れたもの
であり感光性も優れているが、水溶性ポリマーを
使用しているため得られる画像は耐水性並びに耐
湿性が極端に劣るという欠点がある。

本発明者は従来の上記各難点を解消すべく鋭意
研究を続けた結果、(イ)弱アルカリ性の水に可溶な
ラテツクス状酸性高分子物質、(ロ)エチレン性二重
結合を有するラジカル重合可能な不飽和化合物、
および(ハ)光増感剤から成る組成物は、実質的に有
機溶剤が不要で塗り重ねが自由に出来、感光性膜
の長期貯蔵性に優れ、また弱アルカリ水による現
像が可能であり、加えて感光性及びエツジシヤー
プネスに優れ且つ耐水性が著しく向上したものと
なるという新しい事実を見出し、これに基ずき本
発明組成物を完成するに至ると共に、上記組成物
はスクリーン版材製造用組成物としても極めて優
れたものであり、該組成物からスクリーン版材を
製造しうる方法を見出し、本発明のスクリーン版
材の製造方法を完成したものである。

本発明に於いて使用するラテツクス状酸性高分
子物質としては、本発明に於いて使用する後記不
飽和化合物と相溶性を有するものであるかぎり広
く各種のものが使用出来るが、弱アルカリ水で可
溶化するためには酸価30（mgKOH／ｇ）以上の
ものが好ましい。また該不飽和化合物と組合せて
皮膜形成する点より数平均分子量は10000以上で
あることが望ましい。好ましい具体例としては、
たとえばクロトン酸−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステルなど
のカルボン酸基を有する不飽和単量体とジエン類
（たとえばブタジエン等）、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、イソブテン等のα−オレ
フイン類、メチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、メチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル類、メチルアクリレート等のアクリル酸
エステル類との共重合体エマルジヨンを例示する
ことが出来る。

また本発明に於いて使用するエチレン性二重結
合を有するラジカル重合可能な不飽和化合物とし
ては、次の様なものを例示することが出来る。た
とえば、１官能不飽和化合物としては、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドブチルエーテル、メトキシテ
トラエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（ポリエ
チレングリコール鎖の分子量：210、以下同様）、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（分子量：400）、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（分子量：1000）などが挙げら
れる。

また２官能不飽和化合物としては、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（分子量：200）、ポリエチレングリ
コールジアクリレート（分子量：400）、ポリエチ
レングリコールジアクリレート（分子量：600）、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコール＃400ジアクリレートなどのア
クリル酸エステル類、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（分子量：200）、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート（分子量：400）、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（分子量：600）、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−
ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレートなどのメタクリル酸エ
ステル類、などが挙げられる。

さらに、３官能以上の不飽和化合物としては、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタアリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート（ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート）、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートなどが挙げられる。

また重合架橋して三次元不溶化する性質を有す
る多官能性プレポリマーも使用出来、たとえば
（無水）マレイン酸、イタコン酸等の不飽和二塩
基酸を一成分とする不飽和ポリエステル樹脂、多
官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反
応せしめた不飽和エポキシエステル化合物、多塩
基酸にグリシジル（メタ）アクリレートを反応せ
しめて得た不飽和エポキシエステル化合物、多価
アルコールにエチレン性二重結合を有するモノイ
ソシアネート化合物を反応せしめた不飽和ウレタ
ン化合物、第三級カルボキシル基を有する多価ア
ルコールにエチレン性二重結合を有するモノイソ
シアネート化合物を反応せしめて得た不飽和ウレ
タン化合物などが挙げられる。

本発明に於いては、ラテツクス状酸性高分子物
質と不飽和化合物との配合割合は、本組成物を基
体に塗布して乾燥させた際均質な皮膜を形成し且
つ良好な感光硬化性を示す範囲であれば広い範囲
で適宜に決定出来るが、ラテツクス状酸性高分子
物質の固形成分が10％（重量％、以下同じ）以下
すなわち不飽和化合物が90％以上になるとラテツ
クス粒子濃度が減り過ぎて液の貯蔵安定性が著し
く悪化し、また皮膜形成性を悪くする傾向を示
す。さらに弱アルカリ水に対する可溶性がなくな
る場合がある。また不飽和化合物が20％以下（す
なわちラテツクス状酸性高分子物質が80％以上）
の場合は感光硬化性を低下させる傾向がある。

上記ラテツクス状酸性高分子物質と不飽和化合
物から成る組成物自体、これに紫外線、電子線等
の活性線を照射することにより不飽和化合物がラ
ジカル解離しそれ自身重合架橋して光硬化が行な
われるが、本発明に於いては、光増感剤を添加す
ることによりラジカル化を促進し、感光硬化性を
著しく向上する。この際使用する増感剤としては
従来公知の化合物のなかから適宜選ばれるが、た
とえばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
α−メトキシベンゾインメチルエーテル等のベン
ゾイン誘導体、１−ナフタレンスルホニルクロリ
ド等の芳香族スルホニルクロリド、ω−ブロモア
セトフエノン等のω−ハロゲンカルボニル化合
物、ジアセチル、ジベンジル等のバイカルボニル
化合物、エオシン、エリスロシン、フルオレセン
等の光還元性のある色素等が優れている。これら
の増感剤の配合量は通常上記の混合系に対し
0.001〜５％の範囲を適当とする。0.001％以下で
は増感剤としての作用が小さすぎ、また５％以上
の場合には、５％配合とほぼ同程度の効果しかな
いので不経済である。

本組成物中、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフ
エノール、塩化第一錫、塩化亜塩、Ｎ−ニトロソ
ジフエニルアミン等のラジカル重合禁止剤（酸化
防止剤）を添加することにより、乾燥感光性膜の
長期貯蔵安定性及び高温安定性を向上させる効果
が得られる。

本組成物は水または（及び）有機溶剤で適当な
濃度並びに粘度に希釈することが出来る。この際
有機溶剤としてはラテツクス酸性高分子物質の水
への可溶化を来たさないようなものを選択使用す
る必要がある。

本組成物には用途に応じて増粘剤、充填剤、顔
料、染料、消泡剤、ハジキ防止剤など従来公知の
各種の添加剤を添加することもできる。特に低粘
度のラテツクスに不飽和化合物を激しく撹拌させ
ることにより含浸させても粘度の上昇は少ない場
合が多いので、スクリーン塗布に適する程度の粘
度には増粘剤で調節する必要がある。

本組成物は、それから得られる乾燥皮膜が実質
上水に不溶である為、塗り重ねが可能である。そ
の理由は、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含
有するラテツクス状酸性高分子物質は乾燥造膜後
は弱アルカリ水には可溶であるが水には不溶とな
ることにある。さらに、乾燥造段階でラテツクス
状酸性高分子物質、不飽和化合物、増感剤、添加
剤等の実質的な混合・溶解・均質化が行われるこ
とも、これに寄与するものと思われる。

本組成物は、他の溶液状態の感光性組成物に比
較してエマルジヨン型である故に低粘度、高濃度
化する事が可能である。従つて実施例で述べる如
く、１回の塗布で高膜厚の皮膜が得られるのでス
クリーン印刷原版の製造等に極めて有用である。
また上述のごとく乾燥皮膜が不溶化する為、重ね
塗りが簡単に行える特長をも有する。従来の溶液
型の感光性組成物より得られた乾燥皮膜は、もと
の溶液に可溶な為に本質的に重ね塗りが不可能で
ある。また本組成物を乾燥してなる感光性膜は、
暗所に保存すれば常温下で半年は安定で変質する
ことが無いことから、プレセンシタイズドプレー
ト（PSP）として利用することができる。

本組成物を用いて画像形成用感光性膜を製造す
るには、まずホワラー、スプレー、バーコータ
ー、ナイフコーター、ロールコーター、デイツピ
ング、刷毛塗り等通常用いられる手段により基材
に均一に塗布する。スクリーンに対しては特にボ
ールスキージ（バケツト）を用いるとよく、均一
塗布性が良好である。

ついで常温で静置するか、約100℃程度までの
温度で熱風乾燥することにより、均質な画像形成
用感光性膜が得られる。

この感光性膜にネガフイルム（スクリーン版の
場合はポジフイルム）を密着し、250〜500ｍμ、
好ましくは300〜400ｍμの紫外線、太陽光線、電
子線、Ｘ線等の活性（光）線を照射する。現像は
0.001〜10％、好ましくは0.01〜１％の希アルカ
リ水溶液でスプレーするか、ハケ洗いすることに
よつて非画像部を溶出・除去して行い、水洗い、
乾燥後画像の形成した膜とすることができる。

次に本発明の特徴をより明瞭にする見地より、
実施例、比較例並に応用例を示す。

実施例 １ 数平均分子量850のポリエチレングリコール850
ｇ（１モル）、2.4−トリレンジイソシアネート
348ｇ（２モル）及びジオキサン300ｇを２のフ
ラスコ中に仕込み82℃で２時間反応させた。反応
後２−ヒドロキシエチルメタクリレート260ｇ
（２モル）及び3.5−ジ−ターシヤリブチル−４−
ヒドロキシトルエン0.2ｇを加え、さらに80℃で
３時間反応する事により、不飽和化合物を得
た。

不飽和化合物100ｇに、ベンゾインメチルエ
ーテル２ｇをエタノール８ｇに溶解した溶液を加
え、粘性のある透明な溶液を得た。

次いでラテツクス状酸性高分子であるセビアン
Ａ−127A（商品名，(株)ダイセル製，固型分45％
溶液、酸価65のアクリル系エマルジヨン）150ｇ
及び脱イオン水50ｇを加えはげしく撹拌して本組
成物を得た。

金属枠に張つたポリエステルスクリーン（150
メツシユ）にバケツトを用いて本組成物を塗布
した後、80℃で10分の熱風乾燥を行い、厚さ125
μ（紗の厚さ100μ）の感光性膜を得た。画像の
焼付けは、テストパターンポジフイルムを上記の
感光性皮膜に真空焼枠を用いて密着し、2KW高
圧水銀灯により60cmの距離から30秒間露光した。
焼付け後のスクリーン版を0.2％苛性ソーダ水溶
液で、距離30cm、スプレー圧3.0Kg／cm²の条件で
30秒間スプレーし、次いで乾燥して、エツジシヤ
ープネスに優れた、幅約100μの細線まで再現し
たスクリーン版を得た。

実施例 ２ ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポ
リエチレングリコール鎖の分子量：600）46ｇに
脱イオン水14ｇを加え、さらにベンゾインブチル
エーテル２ｇとクリスタルバイオレツト0.2ｇを
加え、更に増粘剤として25％デンカポバールＢ−
05（商品名，電気化学工業製，ケン化度87〜89
％）を40ｇ加えて粘性のある溶液を得た。この溶
液に実施例１で用いたセビアンＡ−127A120ｇを
加えはげしく撹拌して本組成物を得た。

本組成物を実施例１と同じ方法によりポリエ
ステルスクリーンに塗布し厚さ125μの感光性膜
を得た。ついで実施例１と同様な方法で30秒間露
光して焼付を行ない、0.2％苛性ソーダ水溶液で
40秒間スプレーした後乾燥させてスクリーン版を
得た。このスクリーン版にはクリスタルバイオレ
ツトが入つている事により、ハレーシヨン防止効
果がみとめられ、幅60μの細線まで解像すること
ができ、また着色されている為現像状態及び画像
観察が容易であつた。

実施例 ３ ２４つ口フラスコに、α，α−ジメチロール
プロピオン酸134ｇ（１モル）、１，６−ヘキサン
ジオール234ｇ（２モル）及びアジピン酸292ｇ
（２モル）を仕込み、150〜200℃で３時間を要し
て脱水縮合反応を行い、第三級カルボン酸基を有
する酸価93のポリエステルジオールを得た。

別に４４つ口フラスコに２，４−トリレンジ
イソシアネート1740ｇ（10モル）及び３，５−ジ
ターシヤリブチル−４−ヒドロキシトルエン0.2
ｇを仕込み、これに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート1300ｇ（10モル）を80℃１時間を要して
滴下し、次いで同温度で１時間熟成してメタクリ
ル酸エステル基を有するモノイソシアネート化合
物を得た。

先に得たポリエステルジオールに上記のモノイ
ソシアネート化合物608ｇ（２モルに相当）及び
ジオキサン133ｇを仕込み、80℃で３時間反応せ
しめて酸価45の不飽和化合物を得た。

この不飽和化合物100ｇ，ジオキサン11ｇ
（固型分として100ｇ）にベンゾインエチルエーテ
ル２ｇを溶解し、粘性のある透明な溶液を得た。

この溶液に実施例２で用いたセビアンＡ−
127A95ｇと25％デンカポバールＢ−05水溶液40
ｇの混合溶液を加え、充分混合して本組成物を
作成した。

本組成物を実施例１と同じ方法でポリエステ
ルスクリーンに塗布して感光性膜をつくり、同様
に露光30秒間及び0.2％苛性ソーダ水溶液による
30秒間のスプレーを行ない、エツジシヤープネス
に優れかつ柔軟性の良好なスクリーン版を得た。

比較例 １ 下記の配合物を常温で撹拌し完全に溶解混合し
て溶液を作成した。

コーポニールPK〜40（商品名，日本合成化学
工業(株)製、ケン化度40％のポリ酢酸ビニル／メ
タクリル酸＝97／３の共重合体のメタノール−
水混合溶媒による40％溶液） 80ｇ ペンタエリスリトールトリアクリレート 40ｇ ベンゾインメチルエーテル ４ｇ メタノール 40ｇ 水 30ｇ この溶液を実施例１と同じポリエステルスクリ
ーンに塗布し、乾燥後実施例１と同様な方法で30
秒間露光し、つぎに25℃の水に５分間浸漬した後
圧力６Kg／cm²で水をハンドスプレーすることによ
り未硬化部を除去した。かくして得られたスクリ
ーン版は、200μ程度の細線まで画像が抜けてお
り、またエツジシヤープネスにも劣り、紗目にそ
つてジグザグ状態になつているのが観察された。

実施例 ４ アクリル酸60ｇ、スチレン100ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート40ｇ、ブチルメタクリ
レート200ｇ、脱イオン水600ｇ、ネオペレツクス
05パウダー（商品名，花王アトラス社製，ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４ｇ、エマル
ゲン920（商品名，花王アトラス社製，ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル，HLB15.5）
12ｇ、過硫酸アンモニウム0.8ｇ及びｎ−ドデシ
ルメルカプタン0.8ｇを容器中で混合乳化し、そ
の1/5量を２四つ口フラスコに仕込み70℃に昇
温せしめ、ついで内容物が自己発熱により80℃ま
で昇温した後、同温度で２時間を要して上記混合
物の残量を滴下した。これをさらに同温度で２時
間熟成する事により、高酸価エマルジヨンを得
た。

セビアンＡ−127Aのかわりに上記の高酸価エ
マルジヨン125ｇを用いる他は、実施例３とま
つたく同一の配合で本組成物を作成した。

金属枠に張つたポリエステルスクリーン（60メ
ツシユ）にバケツトを用いて本組成物を塗布し
80℃で10分間熱風乾燥を行つて感光性膜を形成さ
せた。この感光性膜の上にさらに本組成物をナ
イフコーターを用いて重ね塗りした後、80℃で30
分間熱風乾燥して、厚さ190μ（紗の厚さ80μ）
の感光性膜を得た。

次いで実施例１と同様の方法で友禅模様のポジ
フイルムを密着し、50秒間露光し0.2％苛性ソー
ダ水溶液による１分間のスプレーを行つた結果、
エツジシヤープネスに優れ、柔軟性の良好な厚膜
スクリーン版を得た。

比較例 ２ ポリビニルアルコール含有ポリ酢酸ビニル系エ
マルジヨン／ジアゾ樹脂混合系の感光性エマルジ
ヨン「ジアゾスーパー」（商品名，(株)西陣機織
製）をバケツト塗装適正粘度まで水で希釈し、実
施例４で用いたポリエステルスクリーンにバケツ
トを用いて３回塗布し、40℃で30分間乾燥した。
この後さらに３回塗布・40℃30分乾燥の工程を４
回くり返し、厚さ180μの感光性膜を得た。

次いで実施例１と同様の方法で20分間露光した
後、40℃の温水に30分間浸漬しさらに圧力６Kg／
cm²で水をハンドスプレーして未硬化部分を除去し
た。得られたスクリーン版はエツジシヤープネス
に劣り、本来直線である画像が紗目にそつてジグ
ザグ状態になつているのが観察された。

応用例 実施例４で得た皮膜スクリーン版を用いて、絹
織物に写糊を摺りこみ、蒸して水洗したところ、
非常にシヤープで色鮮やかな染め上りであつた。
又、1500回くり返し染めてもまつたく版に異常は
なく、染め上り状態にも変化はなかつた。

一方、比較例１で得た版を用いて上記と同様の
染めを実施したところ、輪かくのシヤープさに劣
る染め上りで、また、20回くり返したあたりから
輪かくがにじんでボヤけた様な染め上りとなり、
50回くり返したあたりから版がふやけて、使用不
能となつた。そこで、比較例２で得たスクリーン
版に二液型ウレタン塗料を塗布し補強すると、版
の耐水性は向上したが、画像のシヤープさがます
ます低下し、細線の一部が目づまりして写糊がお
りない状態となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ 弱アルカリ性の水に可溶なラテツクス状
   酸性高分子物質、 ロ エチレン性二重結合を有するラジカル重合可
   能な不飽和化合物 および ハ 光増感剤 を相互によく溶解・分散・混合してなる水分散性
   の画像形成用感光性樹脂組成物。 ２ イ 弱アルカリ性の水に可溶なラテツクス状
   酸性高分子物質、 ロ エチレン性二重結合を有するラジカル重合可
   能な不飽和化合物、および ハ 光増感剤 を相互によく溶解・分散・混合してなる水分散性
   の画像形成用感光性樹脂組成物を、スクリーンに
   塗布して均一な厚みの層を形成せしめた後、これ
   を乾燥して得られる感光性膜に画像ポジフイルム
   を密着せしめ、ついで活性光線を照射した後弱ア
   ルカリ性の水で現像することを特徴とするスクリ
   ーン版材の製造方法。