JPS6161095B2

JPS6161095B2 -

Info

Publication number: JPS6161095B2
Application number: JP4796178A
Authority: JP
Inventors: Riroi Hooru Rudorufu
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1986-12-24
Also published as: JPS53148427A; CA1085537A; BE872239A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、比較的高い粘度を有する液体感光性
組成物に関する。印刷凸版を製作するために液体感光重合性樹脂
の使用は周知である（米国特許第3556791号を参
照せよ）。基本的に、製版方法は基体上で液体感
光重合性樹脂の均一層を塗り広げること、および
該液体樹脂層の選ばれた部分を化学放射線に露出
することを含み、それによつて、露出された領域
が硬化する一方、非露出領域は液体に留まる。次
に、版は露出されていない、まだ液体の部分を凸
版表面から除去する洗浄処理を受ける。基本的に、非常に感光性の組成物は、３成分−
(1) ある型の結合剤、一般的にはポリマーまたは
樹脂（本明細書ではプレポリマーとして言及され
る）、(2) 硬化および不溶化剤、一般的には架橋
剤または重合性モノマー、および(3) 感光性開始
剤を含有する。代表的な結合剤は、少くとも１つの不飽和多価
カルボン酸、１つの飽和多価カルボン酸、および
少くとも１つのポリオールから従来法で調製され
た不飽和ポリエステルである。不飽和ポリエステ
ルの調製に使用できる不飽和多価カルボン酸と無
水物の例は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ム
コン酸、アコニツト酸、およびそれらの無水物、
特に無水マレイン酸、無水シトラコン酸、および
無水イタコン酸である。アジピン酸は、普通飽和
多価カルボン酸として使用される。不飽和ポリエ
ステルの調製に使用できるポリオールの例は、エ
チレングリコール、１・２−プロピレングリコー
ル、１・３−プロパンジオール、１・４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコールなど
である。典型的な硬化材料は、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アリ
ル、アクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、カルボキシスチレ
ン、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラー
ト、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ・N′−
メチレン−ビスアクリルアミド、Ｎ・N′−メチ
レン−ビスメタクリルアミド、Ｎ・N′−トリメ
チレン−ビスアクリルアミド、Ｎ・N′−ヘキサ
メチレン−ビスアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリ
ラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、ジ
エチレングリコールモノアクリラート、ジプロピ
レングリコールモノアクリラート、ポリエチレン
グリコールモノアクリラート、エチレングリコー
ルジアクリラート、テトラエチレングリコールジ
アクリラート、プロピレングリコールジメタクリ
ラート、ジエチレングリコールジメタクリラー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリラー
ト、トリメチロールプロパン−トリアクリラー
ト、Ｎ−３−オキソ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−３−オキソ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−３
−オキソ−１−メチルブチルアクリルアミド、Ｎ
−３−オキソ−１−ジブチル−２−ｎ−プロピル
ヘプチルアクリルアミドなどのようなエチレン性
不飽和付加重合モノマーである。使用される具体的な感光性開始剤は、使用され
る光源だけでなく他の成分にも依存する。典型的
な感光性開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−エチルベンゾイン、α−フエニルベンゾ
イン、α−アリルベンゾインなどのようなベンゾ
イン類；アントラキノン、クロロアントラキノ
ン、メチルアントラキノン、エチルアントラキノ
ンなどのようなアントラキノン類；ベンジル、ジ
アセチルなどのようなジケトン類；アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ω−ブロモアセトフエノン
などのようなフエノン類；ジフエニルジスルフイ
ド、テトラエチルチウラムジスルフイドなどのよ
うなジスルフイド類；２−ナフタレンスルホニル
クロリドなどである。当業者は、例えば２またはそれ以上の材料の混
合物が上記成分の１つとして使用される場合に
は、基本成分の数は３よりも多くなりうることを
理解するであろう。基本成分に加えて、感光性組
成物は、当該技術において周知のように熱安定
剤、充填剤、可塑剤なども含有してもよい。上述の感光性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、未硬化状態では液体である。従つて、該組成
物は製版工程中で望ましくない流動が起こりやす
い。この流動傾向は、樹脂粘度に直接関係してい
る。すなわち、樹脂粘度が低いほど、樹脂の流動
がおこりやすい。低い樹脂粘度は、製版工程中に液体感光性ポリ
マー樹脂の望ましくない流動を生じる。この樹脂
の流動は、仕上つた版において割れた線や網版の
点上の異常な肩を生じうる。また、終始一貫した
品質の凸版を製作するためには、液体感光重合性
樹脂の粘度がバツチごとに均一であることが重要
である。樹脂粘度の増加は、流動に関連した印刷欠点の
出現頻度を減少させる。液体感光重合性樹脂の粘
度を増すために、いくつかの方法が使用されてき
た。よい高い分子量で、より高い粘度の感光性ポ
リマーの使用は、１つの自明な方法である。しか
し、より高い分子量のプレポリマーは、より低い
粘度のプレポリマーよりもそのゲル化点に近い。
故に、プレポリマー調製中に精密な制御が必要で
あり、さもなければ全部の反応混合物はゲル化す
るかもしれない。また、バツチごとに均一に高粘
度のプレポリマーを調製することは困難である。樹脂粘度を制御できる他の方法は、樹脂の配合
処法を変えることによるものである。プレポリマ
ー濃度を増すこと、および／または特に低い粘度
を有するモノマーの濃度を減少させることによ
り、樹脂全体の粘度を増すことができる。しか
し、所望の粘度増加が小さくなければ（例えば、
数千cps）、硬化樹脂の物理的性質に大きな変化
が起こりうる。本発明によれば、液体感光性組成物は、(a) 少
なくとも１つの不飽和多価カルボン酸、１つの飽
和多価カルボン酸、および少なくとも１つのポリ
オールから製造される少なくとも１つの不飽和ポ
リエステル；(b) 少なくとも１つのエチレン性不
飽和付加重合性モノマー；(c) 少なくとも１つの
感光性開始剤；および(d) ジフエノールとエピハ
ロヒドリンから誘導される約8000ないし約200000
の範囲の分子量を有する。全体の重量に基づいて
約0.1ないし約15％のポリ（ヒドロキシルエーテ
ル）（フエノキシ樹脂）を含む。また、本発明によれば、(a) 少なくとも１つの
不飽和多価カルボン酸、１つの飽和多価カルボン
酸、および少なくとも１つのポリオールから製造
される少なくとも１つの不飽和ポリエステル、お
よび(b) 少なくとも１つのエチレン性不飽和付加
重合性モノマーを含有する液体感光性組成物の粘
度を増す方法は、合計重量に基づいて約0.1ない
し約15％の該ポリ（ヒドロキシルエーテル）を溶
解することからなる。好ましくは、ポリ（ヒドロキシルエーテル）の
量は、合計重量に基づいて約２％ないし約５％で
ある。好ましいポリ（ヒドロキシルエーテル）は、ビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンから誘導さ
れる、の繰返し単位からなり、ｎは20ないし200、好ま
しくは80ないし130であるものである。ポリ（ヒドロキシルエーテル）樹脂は、不飽和
ポリエステル結合剤へのモノマー成分の添加に先
き立つて、該モノマーに溶解することにより感光
性樹脂配合物に添加される。ポリ（ヒドロキシル
エーテル）は、不飽和ポリエステルプレポリマー
成分に添加してもよいが、フエノキシ樹脂にとつ
てモノマー成分に添加する時よりも相当に長い時
間が溶解のために要求される。こうして調製された感光性樹脂配合物は、標準
的な製版技術を使つて印刷凸版を製造するために
使用できる。フエノキシ樹脂は、感光性樹脂の光
化学性を妨害しないし、洗浄処理の間に未硬化樹
脂の除去に影響を与えることもない。また、感光
性樹脂配合物へのフエノキシ樹脂の添加は、感光
性樹脂の透明度に影響を与えない。さらに、硬化
した感光性樹脂の物理的性質は、変化しない。感光性樹脂の製造感光性組成物は、室温において100部の不飽和
ポリエステルプレポリマーと重合性モノマー、光
開始剤、および熱重合禁止剤を含有する溶液を
61.3部とを完全に混合することにより調製され
る。この組成物に使用される不飽和ポリエステル
プレポリマーは、0.5モルのフマル酸、0.25モル
のアジピン酸、0.25モルのイタコン酸、0.50モル
のジエチレングリコール、および0.50モルのプロ
ピレングリコールを窒素ガス雰囲気下で190−200
℃で12時間反応させることにより調製される。不
飽和ポリエステルプレポリマーは、29の酸価と
100℃において1560cpsおよび25℃において
272000cpsのBrookfield粘度を有する。モノマー
溶液は、次の成分を混合し、固体成分が溶解する
まで撹拌することにより調製される：重量％ジエチレングリコールジメタクリラート 55.2 ２−ヒドロキシエチルメタクリラート 26.4 ジアセトンアクリルアミド 13.3 ベンゾインエチルエーテル 4.7 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.26 ４−メトキシフエノール 0.14 不飽和ポリエステルプレポリマーとモノマー溶
液を完全に混合した後、感光性樹脂配合物の
Brookfield粘度は、25℃で5640cpsであつた。実施例１−３次の実施例は、ビスフエノールＡ−エピクロロ
ヒドリン樹脂（Union Carbide Corporationによ
り製造されたベークライトフエノキシ樹脂
PKHH、分子量約30000）を添加した時の、上記
の感光性樹脂配合物の粘度の増加を例示する。

【表】実施例４感光性組成物は、室温で77部の不飽和ポリエス
テルプレポリマーを重合性モノマー、光開始剤、
および熱重合禁止剤を含有する溶液23部と混合す
ることにより調製される。この組成物に使用され
る不飽和ポリエステルプレポリマーは、0.20モル
のフマル酸、0.30モルのイソフタル酸、0.50モル
のアジピン酸、0.25モルのプロピレングリコール
および0.75モルのジエチレングリコールを窒素ガ
ス雰囲気下で190−200℃で12時間反応させること
により調製される。不飽和ポリエステルプレポリ
マーは、28の酸価と100℃において1700cpsの
Brookfield粘度を有する。モノマー溶液は、次の
成分を混合し、固体成分が溶解されるまで撹拌す
ることにより調製される：重量部２−ヒドロキシエチルメタクリラート 15 ジアセトンアクリルアミド 30 テトラエチレングリコールジメタクリラート 55 ベンゾインイソブチルエーテル 1.80 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.10 ４−メトキシフエノール 0.05 不飽和ポリエステルプレポリマーとモノマー溶
液を完全に混合した後、感光性樹脂配合物の
Brookfield粘度は25℃で6200cpsである。実施例５−７次の実施例は、ビスフエノールＡ−エピクロロ
ヒドリン樹脂（Union Carbide Corporationによ
り製造されたペークライトフエノキシ樹脂
PKHH、分子量約30000）を添加した時の、実施
例５に記載された感光性樹脂の粘度の増加を例示
する。

【表】実施例８凸版印刷版が、その中に（2.3／100）部のフエ
ノキシ樹脂を溶解した実施例１に記載された感光
性樹脂配合物でつくられる。印刷版は、厚さ40ミ
ル（1.0mm）の樹脂層を４ミル（0.10mm）のポリ
エステル裏うちシート支持基体上に施こし、次に
像を有するネガのすかし絵を通して該樹脂を３キ
ロワツトの中圧水銀アーク灯に２分間露出するこ
とによつてつくる。未硬化感光性樹脂は、0.1％
の水酸化ナトリウムを含有する水溶液で洗い落と
す。その結果得られた版は乾燥され、それを３キ
ロワツト水銀アーク光にさらに２分間露出するこ
とによつて硬化される。その結果得られた印刷版
は、全く粘着性がない。こうして調製された印刷版を市販新聞印刷機に
取りつけ、2000枚の高品質の印刷物を印刷する。
細い線と半調領域は特に鮮明である。

Claims

【特許請求の範囲】１液体感光性組成物であつて：(a) 少なくとも
１つの不飽和多価カルボン酸、１つの飽和多価カ
ルボン酸、および少なくとも１つのポリオールか
らつくられる少なくとも１つの不飽和ポリエステ
ル；(b) 少なくとも１つのエチレン性不飽和付加
重合性モノマー；(c) 少なくとも１つの感光性開
始剤；および(d) ジフエノールとエピハロヒドリ
ンから誘導される8000ないし200000の範囲の分子
量を有するポリ（ヒドロキシルエーテル）を合計
重量に基づいて0.1ないし15％とを含む組成物。２特許請求の範囲第１項記載の液体感光性組成
物であつて：該ポリ（ヒドロキシルエーテル）が
ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂であ
る組成物。