JPH04106547A - スクリーン印刷版用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の背景】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、可視アルゴンレーザー光による走査記録材料
として必要な感度特性を備え、感光層の厚みが１０μｍ
以上のものも硬化させることができ、しかも、スクリー
ン印刷用版としての実用的な物性や保存安定性に優れた
感光性樹脂材料に適した感光性樹脂組成物に関するもの
である。 〔従来の技術〕 現在、レーザー光を利用したスクリーン印刷用版を製造
するには、ＣＡＤ−ＣＡＭシステムなどで設計された画
像パターンをベースにして銀塩フィルム上へレーザーフ
ォトプロッターなどでパターンニングし、ポジフィルム
を製作した後（フィルム製作工程）、該ポジフィルムを
スクリーン印刷用２８版上に載置して、紫外線を焼き付
けることによって製版していた（製版工程）。 一方、可視レーザー光に対して感光性を有する光重合性
組成物としては、例えば、特開昭５７−１１４１３９号
、特開昭５９−１１４２２０５号及び特開昭６５−４３
１３３号公報などに開示されている増感色素と感光促進
剤（光開始剤）とを含む光重合性組成物が公知である。 〔発明が解決しようとする課題〕 前記ＣＡＤ−ＣＡＭシステムを用いた製版方法は、現在
のところではフィルム作製工程か必要で不可欠なもので
あるが、将来、可視アルゴンレーザー光（４８８ｎｍ）
を使ってスクリーン印刷版へ直接描画するシステムが可
能となるであろうことが予測される。 その場合には、製版工程の短縮、納期の短縮、生産及び
管理コストの低下、位置精度や解像度の向上等の゛利点
が期待され得る。 しかしながら、上記公開公報に記載される可視レーザー
光に対して感光性を有する光重合性組成物は、いずれも
ＩＣ基盤のレジストとして開発されたものばかりである
ために、スクリーン印刷用版材として利用するには、以
下に示す■及び■の理由にて使用することができなかっ
た。 ■、　現在、可視アルゴンレーサー光（４８８ｎｍ）を
使って感光させることが可能な感光塗膜の厚みとしては
、数ミクロンのオーダーと薄いもののみであり、強度な
どの点から１０μｍ以上のオーダーの厚さの感光塗膜が
必要なスクリーン印刷には適していないこと。 従って、感光塗膜を厚膜化するためには、前記光重合性
組成物をより一層高感度化させることが必要である。 ■、　　このような公知の光重合性組成物では光硬化さ
せた膜の物性も耐刷性や耐溶剤性などの実用的な物性や
保存安定性の点において不十分であること。

【発明の概要】

〔要旨〕 本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果
、特定な光重合開始剤および光増感剤を配合した特定な
感光性樹脂よりなる感光性樹脂組成物を感光層として用
いたスクリーン印刷用版は、感光層の厚みが１０μｍ以
上のものでも可視アルゴンレーザー光（４８８ｎｍ）に
よって容易に硬化させることができ、また、光硬化させ
た膜の物性もスクリーン印刷用版としての実用的な物性
や保存安定性の点において十分なものであるとの知見に
基づき本発明を完成するに至ったものである。 すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、水又は弱酸性
水溶液により現像可能なアルコール可溶性ポリアミド樹
脂、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
化合物及び下記■、■及び■に示す光重合開始剤および
光増感剤を含有することを特徴とするものである。 記 ■、ツクマリン色素 ■、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル ■、窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物〔効果
〕 特定な光重合開始剤および光増感剤を配合した特定な感
光性樹脂よりなる感光性樹脂組成物を感光層として用い
たスクリーン印刷用版は、感光層の厚みが１０μｍ以上
のものでも容易に可視アルゴンレーザー光（４８８ｎｍ
）によって硬化させることができ、また、光硬化させた
膜の物性もスクリーン印刷用版としての実用的な物性や
保存安定性の点において十分なものであり、スクリーン
印刷用の感光性樹脂として適したものである。 ［Ｉ］感光性樹脂組成物 （１）構成成分 （ａ）水又は弱酸性水溶液により現像可能なアルコール
可溶性ポリアミド樹脂 本発明の感光性樹脂組成物において用いられる水又は弱
酸性水溶液により現像可能なアルコール可溶性ポリアミ
ド樹脂としては、一般に市販されている第三級アミノ基
またはそれを四級化したポリアミド樹脂、スルホン酸（
塩）基含有ポリアミド樹脂、エーテル基含有ポリアミド
樹脂、ヒドロキシ基含有ポリアミド樹脂などのアルコー
ル可溶性ポリアミド樹脂を使用することができる。これ
らアルコール可溶性ポリアミド樹脂の中でも、構成単量
体分子内に第三級窒素原子を含有した第三級アミノ基を
含有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。 このような構成単量体分子内に第三級窒素原子を含有す
るポリアミド樹脂としては、分子内に第三級アミノ基を
含有する単量体を重縮合反応によって得られたもの、或
いは、必要により他の単量体と共重縮合反応によって得
られたものである。 上記分子内に第三級窒素原子、特にアミノ基を含有する
単量体としては、６．６−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
ミノ）−４，８−ジオキサ−１１１−ウンデカンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−アルキルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（アミノアルキル）−エチレンジアミ
ン、Ｎ。 Ｎ′−ジアルキル−Ｎ、Ｎ−−ビス（アミノアルキル）
−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−−ジアルキル−Ｎ、Ｎ＝
−ビス（アミノアルキル）−へキサメチレンジアミンな
どの分子中に窒素原子を有するジアミン、Ｎ−（アミノ
アルキル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アルキルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−Ｎ−（アミノアルキル）−Ｎ−
（カルボキシエチル）へキサメチレンジアミン、Ｎ−（
アミノアルキル）−Ｎ−（カルボキシエチル）−ピペラ
ジンなどのω−アミノ酸などを挙げることかできる。こ
れらポリアミド樹脂は分子量か１０　０００〜５０，０
００、特に１５，０００〜３０　０００のものが好適で
ある。 上記ジアミンは二塩基酸と縮合させてポリアミド樹脂に
し、また、上記ω−アミノ酸は単独或いは他の二塩基酸
、ジアミンなどと共重縮合してポリアミド樹脂とするこ
とができる。 本発明において好んで使用されるポリアミド樹脂として
は、下記の化合物１．２の共重縮合体としてのナイロン
である。 化合物１： Ｎ、Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジン、アジ
ピン酸 ＨｏｏＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ との塩であるＮ、Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）ピペ
ラジンアジベート、 化合物２： カプロラクタム であり、このような共重縮合ナイロンの構造は、通常下
記の一般式で表わすことができる。 一般式 （但し、ｍ、ｎは任意の整数である。）（ｂ）エチレン
性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、 本発明の感光性樹脂組成物において用いられるエチレン
性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物として
は、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、
ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタアクリルア
ミド基などの光活性なエチレン性不飽和基を１個以上持
つもので水に不溶性或いは難溶性のものが好ましく用い
られる。 特に、光活性なエチレン性不飽和基を２個以上持つもの
は、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ましい。光活
性不飽和化合物には、通常ビニル単量体と称される光活
性化合物に加えて、分子量が１０．０００以下であるよ
うな光活性なプレポリマーないしオリゴマーも含まれる
。 このような光活性不飽和化合物の具体例としては、ペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ジブロムネ
オベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，８
−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリアリル
イソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第
三級ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグ
リコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール（
メタ）アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシ
ルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−メチ
ル−オクチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ
　（メタ）アクリレート、テレフタル酸グリシジルエー
テル（メタ）アクリレート、トリクレンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、フェニルイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとの反応生成物など、或い
は、マレイン酸グリコールエステルなどのエチレン性不
飽和基を持つ分子ｊｉｉｌＯ，０００以下の不飽和ポリ
エステルなどを挙げることかできる。 上記化合物の例示において、「（メタ）アクリレート」
との語句は、アクリレート及びメタアクリレートのいず
れをも意味するものである。 これらエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能
な化合物は、単独で或いは２種以上併用して、上記単量
体分子内に第三級窒素原子を含有するポリアミド１００
重量部に対して５〜１．０００部、好ましくは２０〜５
００部、の範囲内で使用される。該エチレン性不飽和二
重結合を有する付加重合可能な化合物の使用量が少なす
ぎると硬化物の耐水性が十分でなく、 また多すぎると組成物を塗布乾燥した被膜に分離析出が
生じる虞がある。 （Ｃ）光重合開始剤および光増感剤 本発明の感光性樹脂組成物において用いられる光重合開
始剤および光増感剤としては、下記■〜■に示す光重合
開始剤および光増感剤を含有することが重要である。 記 ■、ツクマリン色素、 ■、ベンゾフェノン基基含有多次ペルオキシエステル ■、窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物■クマ
リン系色素 前記■の光増感剤であるクマリン系色素としては、一般
式において示されるクマリン色素などがある。 ■ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル前記■
の光重合開始剤である光重合開始剤であるベンゾフェノ
ン基含有多価ペルオキシエステルとしては、下記一般式
において示される３、３′４．４′−テトラ−（ｔ−ブ
チルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （なお、上記式中のｒｔ−Ｂ　ｕＪ　　ｒＢ　ｕ−ｔＪ
はターシャリ−ブチル基を表わす。） ■窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物前記■の
光増感剤である窒素原子のα位にメチレン基を有する化
合物としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアニリン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジェチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ルグリシンなどを上げることかでき、特にＮ−フェニル
グリシン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミンが好ましい。 これら三種類の光重合開始剤および光増感剤を含有する
本発明の感光性樹脂組成物はアルゴンレーザー光に特に
敏感に感光させることができるので可視アルゴンレーザ
ー光を用いて直接描画するシステムに適用することがで
きる。 量比 これら光重合開始剤は、前記エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合可能な化合物１００部に対して０．　
１〜１５部、特に０．　３〜１０部の範囲内で使用する
ことが好ましい。また、上記■〜■の光重合開始剤およ
び光増感剤の使用量比は■成分に対して■成分が５０〜
５００％、■成分が５０〜１，０００％、好ましくは■
成分が１００〜３００％、■成分が２００〜６００％の
範囲内である。 ［ＩＩ］感光性樹脂組成物の調製 上記各成分から本発明の感光性樹脂組成物を得るには、
以下に示すような方法を一般に採用することにより製造
される。 すなわち、前記三級窒素含有共重合体ポリアミド樹脂を
、メタノールとトリクロロエチレンとの混合溶媒などに
溶解させた後、これにリン酸トリアクリレート、グリセ
ロールジアクリレート及びペンタエリスリトールトリア
クリレートを添加して溶解させたものを第１液とし、そ
して、この第１液に対して、１〜２０重量％の割合で光
重合間始剤および光増感剤などを配合し、よく攪拌して
溶解させて、光重合性組成物溶液（感光材）とする。 ［■］感光層の形成 ８０〜４００メツシユのテトロン織布などよりなる紗を
常法に従ってアルミニウム製型枠に紗張りしたものをス
フ−リーン版として用い、そのスクリーン上に感光材を
パケットを用いて所定の膜厚（一般に２〜４００μｍ１
好ましくは１０〜４００μｍ１特に好ましくは２０〜４
０μｍの厚さで積層される。）になるまで重ね塗りする
。 そして、これを乾燥器内で３０〜５０℃の温度で乾燥さ
せて感光膜を形成させてスクリーン印刷用ｐｓ版を得る
。 その後、更にこの感光膜の表裏両面へ、パケットを用い
て５％ポリビニルアルコール（ケン化度９０９６、重合
度５００）水溶液を厚さが５〜６μｍとなるように塗布
して、オーバーコート層を形成することが好ましい。 ［■コ露光 前記感光性樹脂組成物よりなる感光膜を形成したスクリ
ーン印刷用２８版を、第１図に示すような露光装置１を
用いて露光させる。該露光装置１はＣＡＤ−ＣＡＭシス
テム２にアルゴンレーザー発信器３およびアルゴンレー
ザー走査器４を直結した露光装置１である。 このような露光装置１は、ＣＡＤ−ＣＡＭシステム２な
どで設計された画像パターンを可視アルゴンレーザー光
（４８８ｎｍ）を使ってスクリーン印刷用２８版５へ直
接描画することが可能な装置１である。 この様な装置としては、アルゴンレーザー走査器４とし
てアルゴンレーザーの４８８ｎｍのビームを集光して直
接描画することができる同軸型ファクシミリを改造した
ものなどを使用することができる。また、レーザービー
ムは２５ｎｍの点光源に集光して、これをＡ　Ｏ（Ａｃ
ｏｕｓｔｏ　０ｐｔｉｃ）変調器６により変調させてテ
スト信号としたものを用いることができる。 前記のスクリーン印刷用２８版の感光膜をアルミニウム
製型枠から切り取って、走査実験用ドラム７に皺になら
ぬように注意して巻き付けて固定し、この感光膜上に集
光ビームを当てなから９゜８ｍ／秒の走査速度で露光さ
せた。 走査線密度は通常３００〜１，０００線／インチで行な
われる。 ［Ｖ］現像 本発明の感光性樹脂組成物において、ポリビニルアルコ
ールなどの通常の水溶性の感光性樹脂を用いる場合には
、通常の水によって現像することができるが、感光性樹
脂を構成するポリアミド樹脂として分子内に三級窒素原
子を有しているものを用いた場合には、水に不溶性の重
合体であり、水によって現像することができない。従っ
て、このような特殊なポリアミド樹脂を可溶化するには
酸性水溶液を用いることが重要である。この酸性水溶液
によってポリアミド樹脂の分子内の三級窒素原子が四級
化されて水に可溶のポリアミド重合体とすることができ
る。 酸性水溶液としては、水素イオン濃度が一般に３〜６、
好ましくは３〜５の範囲内である。この様な酸としては
、酢酸、蓚酸などの有機酸、塩酸、硝酸などの鉱酸など
を用いることができるが、環境保全の点から有機酸が好
んで用いられる。 しかしながら、露光され、光重合によって硬化された感
光性樹脂の部分は、該感光性樹脂中のポリアミド樹脂が
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合
物の重合体と絡み合っているので、前記ポリアミド樹脂
中の三級窒素原子が四級化され難くなっているので可溶
化され難く、耐水性を示すスクリーン印刷用版とするこ
とかできる。 ［■コスクリーン印刷用版 この様にして得られたスクリーン印刷用版は、可視アル
ゴンレーザー光（４８８部ｍ）を使ってスクリーンＰＳ
版へ直接描画するシステムが可能となり、製版工程の短
縮、納期の短縮、生産及び管理コストの低下、位置精度
や解像度の向上などの多くの利点がある。

【実験例】

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、各実施例及び比較例に用いた原料は以下
に示すものを使用した。 原料 光重合開始剤および光増感剤 成分（ａ）：下記一般式において示されるクマリン系色
素 成分（ｂ）　　二下記一般式において示される３゜３−
４．４−−テトラ−（ｔ−ブチルベルオキシカルボニル
）ベンゾフェノン 成分（ｃ−１）：Ｎ−フェニルグリシン成分（ｃ−２）
：Ｎ−メチルジェタノールアミン成分（ｃ−３）：　ト
リエタノールアミン。 実施例１〜８および比較例１〜２ 光重合性組成物の調製 三級窒素含有共重合体ポリアミド樹脂（東洋紡績■製）
１００部をメタノール１００部とトリクロロエチレン３
００部との混合溶媒に溶解させた後、これにリン酸トリ
アクリレート３０部、グリセロールジアクリレート５０
部及びペンタエリスリトールトリアクリレート２０部を
添加して溶解させたものを第１液とした。 次に、この第１液に、第１表に示す割合で混合された増
感色素を始めとする光重合開始剤および光増感剤（成分
（ａ）〜（Ｃ））類を加えて攪拌し溶解して光重合製組
成物溶液（感光材）とした。 感光層（試験板）の作成法 厚さ７５μｍのポリエステルシートに、上記感光材をバ
ーコーダ−を用いて塗布量が乾燥膜厚で所定の膜厚（２
５〜４０μｍ）となる様に上記感光材を塗布し、その感
光膜を５０”Ｃの熱風乾燥器にて乾燥させた。 次に、この感光層上に５％ポリビニルアルコール（ケン
化度９０％、重合度５００程度）水溶液をバーニーダ−
を用いて乾燥膜厚で厚さ２〜４μｍとなるように塗布し
、乾燥させて試験板を製作した。 感度の測定 富士写真フィルム銖製ステップガイドＰ（１５ステツプ
）と前記試験板とを重ね合わせて、キセノンランプ（オ
ーク製作所■製３００ワット）の連続光をフィルターカ
ットすることにより取り出した４８８部ｍの波長をピー
クとするほぼ単色光に相当する光（光強度：　１７４　
ｍＷ／ｄ）をその上から６０秒間照射した。現像液（０
，６％酢酸水溶液）により現像して光硬化した段数に基
づいて硬化に必要な露光エネルギーを算出し、その値を
感度（ｍｊ／ｃ−）とした。 結果を第１表に示す。 実施例９〜１６ アルゴンレーザー走査用試料スクリーン版の作成法 テトロンの２５０メツシュ黄色の紗を常法に従ってアル
ミニウム製型枠に紗張りし、その上から第２表に示す割
合で前記実施例１と同様の方法により調製した感光材を
パケットを用いて所定の模型により厚になるまで重ね塗
りし、４５℃の温度で乾燥器によって乾燥させた後、感
光膜の両面へポリビニルアルコールが５〜６μｍの厚み
と成るように塗布して、オーバコート層を形成したスク
リーン版を作成した。 アルゴンレーザーによる画像形成 ７　／Ｉ／　−ｆ　ンレーザー走査器としてアルゴンレ
ーザーの４８８部ｍのビームを集光して直接描画するこ
とができる同軸型ファクシミリを改造したものを使用し
た。また、ビームは２５ｎｍの点光源ｔ：集光し、ＡＯ
変調器により変調したテスト信号を用いた。 前記のスクリーン版の感光膜をアルミニウム製型枠から
切り取って、走査実験用ドラムに皺にならぬように注意
して巻き付けて固定し、この感光膜上に集光ビームを当
てながら９．８ｍ／秒の走査速度で露光させた。 走査線密度は６００線／インチで行ない、走査終了後、
前記の弱酸溶液でスプレー現像を行なった。 その結果は第２表に示す通りであるが、この第２表はバ
イダーのナイロン１００部、エチレン性不飽和化合物１
００部に対して、成分（ａ）。 （ｂ）、　　（ｃ）をそれぞれの添加量を変えて調製し
たスクリーン版用感光材を作成し、塗布したものである
。 第１表の結果から、光重合開始剤および光増感剤として
成分（ａ）〜（ｃ）の三成分を組合わせて使用する場合
と、成分（ａ）と（ｂ）との二成分だけの組合わせを採
用する場合とを比較すれば、２倍以上の感度の違いが生
じており、成分（ａ）〜（ｃ）の三成分を組合わせる本
発明の感光性樹脂組成物の方が実用性が高いことを示し
ている。 また、第２表の結果から、可視レーザー光に対して高い
感光性を示すことが認められる。 更に、感光層の厚みを２５μｍ以上に厚膜化して使用と
する場合、例えば、４０μｍの膜厚として使用する場合
には、実施例４と実施例５のように成分（ａ）の濃度を
低下させて対応させることができる。それによって見掛
けの感度はやや低下するが、フィルター効果によって生
じる膜表面の光硬化の状態と膜の裏側、つまり、支持体
接着面での光硬化の状態の不均衡を是正することができ
る。 また、スクリーン印刷用版への実用化実験においては、
第２表に示すとおり、総厚（膜厚５８μｍを含む）６８
μｍのスクリーン印刷用版となるが、アルゴンイオンレ
ーザ−光によって鮮明な画像が得られ、この感光材が性
能面において実用性が高いことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例のＣＡＤ−ＣＡＭシステムにアル
ゴンレーザー走査器を直結した露光装置である。 １：露光装置 ２：ＣＡＤ−ＣＡＭシステム ３：アルゴンレーザー走査器 ４：アルゴンレーザー発信器 ５ニスクリ一ン印刷用ＰＳ版 ６：ＡＯ変調器 ７：走査実験用ドラム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水又は弱酸性水溶液により現像可能なアルコール可
   溶性ポリアミド樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有す
   る付加重合可能な化合物及び下記（１）、（２）及び（
   ３）に示す光重合開始剤および光増感剤を含有すること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。 記 （１）、クマリン系色素、 （２）、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル
   、 （３）、窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物