EP0143389B1 - Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren Download PDF

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EP0143389B1
EP0143389B1 EP84113662A EP84113662A EP0143389B1 EP 0143389 B1 EP0143389 B1 EP 0143389B1 EP 84113662 A EP84113662 A EP 84113662A EP 84113662 A EP84113662 A EP 84113662A EP 0143389 B1 EP0143389 B1 EP 0143389B1
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EP
European Patent Office
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image
polymer
receiving layer
dyes
layer
Prior art date
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EP84113662A
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French (fr)
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EP0143389A2 (de
EP0143389A3 (en
Inventor
Günter Dr. Helling
Manfred Dr. Peters
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0143389A3 publication Critical patent/EP0143389A3/de
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Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42—Structural details
    • G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor
    • G03C8/56—Mordant layers

Definitions

  • the invention relates to an image-receiving layer for the color diffusion transfer process which contains a polymer containing cationic groups and a further polymer which contains no cationic groups and is derived from N-vinyl-imidazole or 2-methyl-1-vinyl-imidazole.
  • dye developers are suitable as coloring compounds, which are originally diffusible compounds with a chromophoric residue and a developer function by means of which the compounds are immobilized during development, or non-diffusing coloring compounds with a chromophoric residue, which is released during development as a diffusible dye or dye precursor (color releaser).
  • Polymeric ammonium or phosphonium compounds are mostly used for this.
  • Polymers with a wide variety of cationic structural units e.g. B. those which contain the cationic groups in the form of side chains on a polymer backbone, such as those described in US Pat. No. 3,709,690, or those which contain the cationic groups themselves in a polymer chain, for example polymers, which are derived from quaternization of basic polyurethanes, polyureas or polyurea polyurethanes (DE-A-26 31 521).
  • the known cationic mordant polymers are not yet satisfactory in terms of the lightfastness of the anionic image dyes stained on them.
  • the lightfastness of the image dyes stained with cationic polymers can be considerably improved if the cationic polymer used is one which has been obtained by homopolymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomeric compounds, and if this cationic polymer has no cationic groups containing homo- or copolymer of N-vinylimidazole or 2-methyl-1-vinylimidazole.
  • the invention relates to an image-receiving layer for the color diffusion transfer process with a cationic group-containing polymer obtained by homo- or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers as a mordant for diffusible anionic dyes, characterized in that it contains a mixture of 5 to 70% by weight of the mordant contains polymer containing cationic groups and 30 to 95% by weight of a second polymer which does not contain any cationic groups and has been obtained by homopolymerization or random copolymerization from N-vinylimidazole or 2-methyl-1-vinylimidazole and optionally further copolymerizable monomers .
  • Examples of the comonomers represented by M include (meth) acrylamides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide; (Meth) acrylates such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate; vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl toluene; N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, N-methyl-N-vinyl-acetamide.
  • the copolymer can also contain two or more such comonomers copolymerizable with vinylimidazole in polymerized form, all of which are represented by M in this case.
  • M can also include polymerized units of comonomers that are not in shape ethylenically unsaturated compounds exist, but can be obtained by polymer-analogous reactions, e.g. B. vinyl alcohol or vinylamine.
  • polyvinylimidazoles used according to the invention can be prepared by customary polymerization processes, for example by emulsion polymerization, solution polymerization or precipitation polymerization of N-vinylimidazole or 2-methyl-1-vinylimidazole, optionally with one or more mono-ethylenically unsaturated comonomers M copolymerizable with vinylimidazole, in the case of emulsion polymerization appropriately in the presence of an anionic surface-active compound, for example sodium lauryl sulfate or in the presence of the sodium salt of a sulfonated condensate of an alkylphenol-ethylene oxide condensate (e.g.
  • polyvinylimidazole in image-receiving elements is already known, e.g. B. from US-A-4 282 305, but only in connection with a layer containing a metal ion-providing compound.
  • image-receiving elements are suitable for use in connection with light-sensitive elements which release diffusible chelatable dyes as image dyes.
  • the image dyes are fixed in the image receiving element in the form of light-stable dye-metal complexes.
  • the polyvinylimidazole is mainly used to prevent the diffusion of metal ions into the light-sensitive element, but in the absence of the metal ions provides only slightly light-stable dye images.
  • Alkyl radicals represented by R 2 , R 3 and R 4 in formula II are straight-chain or branched and normally have 1 to 12 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, dodecyl.
  • R 2 , R 3 and / or R 4 have the meaning of carbocyclic radicals, these are optionally substituted cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals with preferably 5 to 12 carbon atoms, e.g. B. cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, p-methylbenzyl, chlorobenzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, methoxybenzyl, methoxycarbonylbenzyl, ethylthiobenzyl, phenyl, tolyl.
  • Examples of 5- or 6-membered heterocyclic rings completed by two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 are, for example, the pyrrolidine, the piperidine and the morpholine ring.
  • the cationic group-containing polymer can be prepared by one of the usual addition polymerization techniques, e.g. B. by emulsion polymerization, from addition-polymerizable monomers which already contain a quaternary ammonium group or are easily quaternizable, optionally obtained in a mixture with further addition-polymerizable monomers.
  • the quaternization or introduction of quaternary groups can also be carried out after the polymerization, for.
  • Example in that tertiary amino groups contained in the polymer are treated with an alkylating quaternizing agent or, for example, in that groups contained in the polymer are reacted with active halogen atoms with tertiary amines or phosphines.
  • Suitable cationic polymers are described, for example, in US Pat. No. 3,709,690.
  • the quantitative ratio between the cationic polymer and the non-cationic polymeric vinylimidazole can vary within the limits specified; Excellent results with regard to the lightfastness of the pickled dyes are obtained with higher proportions of polymeric vinylimidazole.
  • the image-receiving layer preferably contains a mixture of 50 to 90% by weight of polyvinylimidazole and 10 to 50% by weight of cationic polymer.
  • the mixture of non-cationic polymeric vinylimidazole and cationic polymer can be cast as such or optionally with a binder additive to the image-receiving layer.
  • a wide variety of customary known additives can also be incorporated into the image-receiving layer, for example UV absorbers, e.g. B. substituted 2-hydroxyphenylbenzotriazoles (Tinuvin) and hydroxybenzophenones and antioxidants, e.g. B. tert. Butylated hydroxyanisole, butylated hydroxytoluene, substituted chromanols.
  • UV absorbers e.g. B. substituted 2-hydroxyphenylbenzotriazoles (Tinuvin)
  • hydroxybenzophenones and antioxidants e.g. B. tert. Butylated hydroxyanisole, butylated hydroxytoluene, substituted chromanols.
  • additives are substances which are soluble in organic solvents, they are expediently used in the form of an emulsifier in an aqueous medium.
  • the image-receiving layer contains certain heavy metal ions, in particular Zn 2 +
  • mordants used according to the invention can be used to produce a wide variety of photographic materials which have a mordant layer with the aid of which acidic dyes are to be stained.
  • said polymers are mainly used as mordants for diffusible image dyes, i.e. H. they represent an essential component of image-receiving layers for the color diffusion transfer process.
  • image-receiving layers are usually arranged on a transparent or non-transparent layer support and together with it form the image-receiving element. This is either not photosensitive as a separate image-receiving sheet or it can form an integral part of a light-sensitive material when the image-receiving layer is in firm contact with the photosensitive silver halide emulsion layer (s).
  • Suitable supports are, for example, paper, optionally coated with a plastic, glass, metal foils or films made from organic film formers such as cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other polymers.
  • organic film formers such as cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other polymers.
  • the image-receiving layer according to the invention is arranged on a layer support and, together with it, forms the image-receiving element in the form of an image-receiving sheet.
  • the latter can be provided with a conventional adhesive layer.
  • an image-receiving sheet is suitable for any type of photographic color diffusion transfer process in which acidic diffusible image dyes or also acidic diffusible color formers (image dye precursors) are used or released imagewise and can be transferred to an image-receiving layer. After the transfer has taken place, such a material in the image-receiving layer has an image-wise distribution of one or more acid dyes.
  • a photographic material in addition to an image-receiving layer with the polymer mixture according to the invention, has at least one layer with an acidic dye or a precursor compound for an acidic dye, and at least one light-sensitive layer, in particular a light-sensitive silver halide emulsion layer.
  • the acid dyes mentioned or precursors for acid dyes are collectively referred to below as coloring compounds.
  • a photographic recording material can advantageously also contain a plurality of light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, as well as further non-light-sensitive layers such as intermediate layers, outer layers and other layers of the most varied functions, as are customary in multi-layer color photographic recording materials for the color diffusion transfer process.
  • the photographic materials of the invention i. H. an image-receiving sheet with the image-receiving layer according to the invention and, in particular, color photographic recording materials which contain an image-receiving layer according to the invention as an integral part, can also contain acidic layers and so-called braking or deceleration layers, which together form a so-called neutralization system.
  • a neutralization system can be arranged in a known manner between the layer support and the image-receiving layer arranged thereon or at another location in the layer structure, e.g. B. above the photosensitive layers, d. H. beyond these photosensitive layers viewed from the image receiving layer.
  • the neutralization system is usually oriented so that the braking or retarding layer is between the acid layer and the location where the alkaline developing liquid or paste is exposed.
  • the color-imparting compounds assigned to the light-sensitive layers can be colored compounds which are themselves diffusible and which begin to diffuse when the layers are treated with an alkaline processing liquid and are only determined by the development at the exposed areas.
  • the coloring compounds can also be diffusion-resistant and release a diffusible dye in the course of development (color releasing agent).
  • the diffusible dyes released from the dye releasers can belong to the most diverse classes of dyes, for example azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigoid dyes and triphenylmethane dyes.
  • those dyes are preferably used which do not form stable dye-metal complexes with metal ions in the image-receiving layer.
  • Pickling layers of the compositions given below were applied to a paper base coated with polyethylene.
  • the application per m 2 was 4 g of gelatin and a total of 2 g of pickling polymer (sum of polymer containing cationic groups and polyvinylimidazole).
  • the pickling layers were hardened with 2% 1,3,5-trisacryloylhexahydro-1,3,5-triazine.
  • the dyes GB 1, PP 1 and BG 1 were bathed in the resulting pickling layers at pH 13.5 until a density of approximately 1.5 was reached. After washing for 2 minutes, the layers were dried, half covered and irradiated with UV light (4.8-10 6 Ix ⁇ h).
  • the lightfastness of the pickled dyes is increased by adding polyvinylimidazole.
  • Polymer III poly-N, N, N-trimethyl-N-methacryloyloxy-ethyl-ammonium-methyl sulfate according to DE-A-1 000 688. (See table on page 6 f.)
  • Another photographic recording material B (according to the invention) was produced in an analogous manner, but in a departure from the specification given, layer 6 was produced with 0.8 g of polymer 111, 3.2 g of polyvinylimidazole and 4 g of gelatin.
  • Paint splitter 1 (blue-green)

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, die ein kationische Gruppen enthaltendes Polymer und ein weiteres Polymer enthält, das keine kationische Gruppen enthält und von N-Vinyl-imidazol oder 2-Methyl-1-vinyl-imidazol abgeleitet ist.
  • Bekanntlich wird bei dem besonders für die Colorsofortbildfotografie wichtigen Farbdiffusionsübertragungsverfahren ein 'lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und diesen zugeordneten farbgebenden Verbindungen verwendet. Als farbgebende Verbindungen kommen beispielsweise sogenannte Farbstoffentwickler (« dye developer •) in Frage, wobei es sich um originär diffusionsfähige Verbindungen mit einem chromophoren Rest handelt und einer Entwicklerfunktion, durch die die Verbindungen bei der Entwicklung bildmäßig immobilisiert werden, oder auch nicht-diffundierende farbgebende Verbindungen mit einem chromophoren Rest, der bei Entwicklung bildmäßig als diffusionsfähiger Farbstoff oder Farbstoffvorläufer in Freiheit gesetzt wird (Farbabspalter).
  • Zur Festlegung der aus den farbgebenden Verbindungen gebildeten, in der Regel in anionischer Form vorliegenden Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht enthält diese kationische Verbindungen als Beizmittel. Hierfür werden meist polymere Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen verwendet. Bekannt für diesen Verwendungszweck sind Polymere mit den unterschiedlichsten kationischen Struktureinheiten, z. B. solche, die die kationischen Gruppen in Form von Seitenketten an einem Polymergerüst enthalten, wie etwa jene, die in US-A-3 709 690 beschrieben sind, oder auch solche, die die kationischen Gruppen in einer Polymerkette selbst enthalten, beispielsweise Polymere, die durch Quaternierung von basischen Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyharnstoffpolyurethanen abgeleitet sind (DE-A-26 31 521). Die bekannten kationischen Beizmittelpolymere sind jedoch hinsichtlich der Lichtbeständigkeit der an ihnen gebeizten anionischen Bildfarbstoffe noch nicht zufriedenstellend.
  • Es wurde gefunden, daß die Lichtbeständigkeit der an kationischen Polymeren gebeizten Bildfarbstoffe beträchtlich verbessert werden kann, wenn man als kationisches Polymer ein solches verwendet, das durch Homopolymerisation oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter monomerer Verbindungen erhalten worden ist, und wenn man diesem kationischen Polymer ein keine kationische Gruppen enthaltendes Homo- oder Copolymerisat von N-Vinylimidazol oder 2-Methyl-1-vinylimidazol zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem kationische Gruppen enthaltenden, durch Homo- oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer erhaltenen Polymer als Beizmittel für diffusionsfähige anionische Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beizmittel ein Gemisch von 5 bis 70 Gew.-% des kationische Gruppen enthaltenden Polymers und 30 bis 95 Gew.-% eines zweiten Polymers enthält, das keine kationischen Gruppen enthält und durch Homopolymerisation oder statistische Copolymerisation aus N-Vinylimidazol oder 2-Methyl-1-Vinyl-imidazol und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist.
  • Die erfindungsgemäße Bildempfangsschicht enthält somit ein Gemisch zweier Beizmittel, von denen das eine ein übliches kationische Gruppen enthaltendes Polymer ist und das andere, das keine kationischen Gruppen enthält, durch folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden kann
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R1 H oder --CH3
    • M polymerisierte Einheiten eines mit Vinylimidazol copolymerisierbaren Monomers, das jedoch keine kationischen Gruppen enthält ; und
    • x und y die den Anteil der einzelnen Comonomeren am Polymer kennzeichnenden Zahlwerte und zwar derart, daß
    • x für 80 bis 100 %, und
    • y für 0 bis 20 % steht.
  • Beispiele für die durch M dargestellten Comonomere sind etwa (Meth)-Acrylamide wie Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid ; (Meth-)Acrylate wie Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat ; vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol ; N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, N-Methyl-N-vinyl-acetamid. Anstelle eines einzigen mit Vinylimidazol copolymerisierbaren Comonomeren kann das Copolymer auch zwei oder mehrere derartige mit Vinylimidazol copolymerisierbare Comonomere in polymerisierter Form enthalten, die in diesem Falle alle durch M dargestellt werden. M kann auch polymerisierte Einheiten von Comonomeren umfassen, die nicht in Form ethylenisch ungesättigter Verbindungen existieren, aber durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten können, z. B. Vinylalkohol oder Vinylamin.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylimidazole lassen sich nach üblichen Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation von N-Vinylimidazol oder 2-Methyl-1-vinylimidazol gegebenenfalls mit einem oder mehreren mono-ethylenisch ungesättigten mit Vinylimidazol copolymerisierbaren Comonomeren M, im Fall der Emulsionspolymerisation zweckmäßig in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder in Gegenwart des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Ethylenoxidkondensates (z. B. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp z. B. in Gegenwart von Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit ; Kaliumpersulfat-Fe2+ ; H2027Fe2+. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden, wie sie in US-A-3 072 588 beschrieben werden.
  • Die Verwendung von Polyvinylimidazol in Bildempfangselementen ist bereits bekannt, z. B. aus US-A-4 282 305, jedoch nur in Verbindung mit einer Schicht, die eine Metallionen liefernde Verbindung enthält. Solche Bildempfangselemente eignen sich für die Verwendung in Verbindung mit lichtempfindlichen Elementen, die als Bildfarbstoffe diffusionsfähige chelatisierbare Farbstoffe freisetzen. Durch Komplexbildung mit den Metallionen werden die Bildfarbstoffe in dem Bildempfangselement in Form lichtstabiler Farbstoff-Metall-Komplexe festgelegt. Das Polyvinylimidazol dient dabei hauptsächlich der Verhinderung der Diffusion von Metallionen in das lichtempfindliche Element, liefert aber in Abwesenheit der Metallionen nur wenig lichtstabile Farbstoffbilder.
  • Das kationische Gruppen enthaltende Polymer ist wie bereits erwähnt ein solches, das durch Homopolymerisation oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter monomerer Verbindungen erhalten worden ist. Die kationischen Gruppen sind vorzugsweise quaternäre Gruppen der folgenden Formel II
    Figure imgb0002
    worin bedeuten :
    • Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom ;
    • R2, R3, R4 jeweils einen Alkylrest oder einen carbocyclischen Rest, wobei R2, R3 und R4 die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, oder zwei der genannten Reste vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ; und
    • X e ein Anion.
  • Alkylreste, die in Formel II durch R2, R3 und R4 dargestellt werden, sind geradkettig oder verzweigt und weisen normalerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Dodecyl.
  • Haben in Formel II R2, R3 und/oder R4 die Bedeutung von carbocyclischen Resten, so handelt es sich dabei um gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, Cyanobenzyl, Methoxybenzyl, Methoxycarbonylbenzyl, Ethylthiobenzyl, Phenyl, Tolyl.
  • Beispiele für 5- oder 6-gliedrige heterocyclische durch zwei der Reste R2, R3 und R4 vervollständigte Ringe sind etwa der Pyrrolidin-, der Piperidin- und der Morpholinring.
  • Das kationische Gruppen enthaltende Polymer kann durch eine der üblichen Additionspolymerisationstechniken, z. B. durch Emulsionspolymerisation, aus additionspolymerisierbaren Monomeren, die bereits eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten oder leicht quaternierbar sind, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren additionspolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Die Quaternierung bzw. Einführung von quaternären Gruppen kann auch im Anschluß an die Polymerisation vorgenommen werden, z. B. dadurch, daß in dem Polymer enthaltene tertiäre Aminogruppen mit einem alkylierenden Quaternierungsmittel behandelt werden oder etwa dadurch, daß in dem Polymer enthaltene Gruppen mit aktiven Halogenatomen mit tertiären Aminen oder Phosphinen umgesetzt werden.
  • Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise in US-A-3 709 690 beschrieben.
  • Bei der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht kann das Mengenverhältnis zwischen dem kationischen Polymer und dem nichtkationischen polymeren Vinylimidazol innerhalb der angegebenen Grenzen variieren ; vorzügliche Ergebnisse hinsichtlich der Lichtbeständigkeit der gebeizten Farbstoffe erhält man bei höheren Anteilen an polymerem Vinylimidazol. Vorzugsweise enthält die Bildempfangsschicht ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.-% Polyvinylimidazol und 10 bis 50 Gew.-% kationischem Polymer.
  • Das Gemisch aus nichtkationischem polymeren Vinylimidazol und kationischem Polymer kann als solches oder gegebenenfalls mit einem Bindemittelzusatz zur Bildempfangsschicht vergossen werden.
  • Neben der Gelatine eignen sich als Bindemittel auch andere hydrophile filmbildende Polymere natürlicher oder synthetischer Herkunft, z. B. :
    • Gummi arabicum, Albumin, Kasein, Dextrin, Stärkeether oder Celluloseether, Polyvinylalkohol, succinoylierter Polyvinylalkohol, partiell phthaloylierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Copolymerisate von Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylamid, Vinylpyridin, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Acrylamid.
  • Der Bildempfangsschicht können außerdem die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, beispielsweise UV-Absorber, z. B. substituierte 2-Hydroxyphenylbenzotriazole (Tinuvin) und Hydroxybenzophenone sowie Antioxidationsmittel, z. B. tert. Butylhydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, substituierte Chromanole. Soweit es sich bei derartigen Zusätzen um in organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen handelt, werden sie zweckmäßigerweise in Form eines Emulgates in wäßrigem Medium eingesetzt. Weiterhin kann es im Sinne einer Verbesserung der Farbstoffestlegung förderlich sein, wenn die Bildempfangsschicht bestimmte Schwermetallionen, insbesondere Zn2+-lonen enthält.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können zur Herstellung der verschiedensten fotografischen Materialien verwendet werden, die eine Beizmittelschicht aufweisen, mit deren Hilfe saure Farbstoffe gebeizt werden sollen.
  • Nach der vorliegenden Erfindung werden die genannten Polymeren hauptsächlich als Beizmittel für diffusionsfähige Bildfarbstoffe verwendet, d. h. sie stellen einen wesentlichen Bestandteil von Bildempfangsschichten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren dar. Derartige Bildempfangsschichten sind üblicherweise auf einem transparenten oder nichtransparenten Schichtträger angeordnet und bilden mit jenem zusammen das Bildempfangselement. Dieses ist entweder als separates Bildempfangsblatt nicht lichtempfindlich oder es kann einen integralen Bestandteil eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bilden, wenn sich die Bildempfangsschicht in festem Kontakt mit der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten befindet.
  • Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Papier, gegebenenfalls mit einem Kunststoff beschichtet, Glas, Metallfolien oder Filme aus organischen Filmbildnern wie Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen Polymeren. Durch Einlagerung von Opazifizierungsmitteln wie Pigmenten können aus den zuletzt genannten Materialien auch opake Trägerschichten hergestellt werden.
  • In der einfachsten Form ist die erfindungsgemäße Bildempfangsschicht auf einem Schichtträger angeordnet und bildet zusammen mit ihm das Bildempfangselement in Form eines Bildempfangsblattes. Zur Verbesserung der Haftung der Bildempfangsschicht auf dem Schichtträger kann letzterer mit einer üblichen Haftschicht versehen werden. Ein solches Bildempfangsblatt ist prinzipiell für jede Art von fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet, bei denen saure diffusionsfähige Bildfarbstoffe oder auch saure diffusionsfähige Farbbildner (Bildfarbstoffvorläufer) verwendet bzw. bildmäßig freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Nach dem erfolgten Übertrag weist demnach ein solches Material in der Bildempfangsschicht eine bildgemäße Verteilung eines oder mehrerer saurer Farbstoffe auf.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist ein fotografisches Material außer einer Bildempfangsschicht mit dem erfindungsgemäßen Polymerengemisch mindestens eine Schicht mit einem sauren Farbstoff oder einer Vorläuferverbindung für einen sauren Farbstoff auf, sowie mindestens eine lichtempfindliche Schicht, insbesondere eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die erwähnten sauren Farbstoffe bzw. Vorläuferverbindungen für saure Farbstoffe werden nachfolgend zusammenfassend als farbgebende Verbindungen bezeichnet. In vorteilhafter Weise kann ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial außer der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht auch mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit enthalten sowie weitere nichtlichtempfindliche Schichten wie Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten der verschiedensten Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren üblich sind.
  • Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien, d. h. ein Bildempfangsblatt mit der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht und insbesondere farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, die als integralen Bestandteil eine erfindungsgemäße Bildempfangsschicht enthalten, können darüber hinaus noch saure Schichten und sogenannte Brems- oder Verzögerungsschichten enthalten, die zusammen ein sogenanntes Neutralisationssystem bilden. Ein solches Neutralisationssystem kann in bekannter Weise zwischen dem Schichtträger und der darauf angeordneten Bildempfangsschicht angeordnet sein oder an einer anderen Stelle im Schichtverband, z. B. oberhalb der lichtempfindlichen Schichten, d. h. jenseits dieser lichtempfindlichen Schichten von der Bildempfangsschicht aus betrachtet. Das Neutralisationssystem ist normalerweise so orientiert, daß sich die Brems- oder Verzögerungsschicht zwischen der Säureschicht und der Stelle befindet, an der die alkalische Entwicklungsflüssigkeit oder -paste zur Einwirkung gebracht wird.
  • Bei den den lichtempfindlichen Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen kann es sich um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit anfangen zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff in Freiheit setzen (Farbabspalter).
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in :
    • US-A-3 227 550, US-A-3 443 939, US-A-3 443 940,
    • DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
    • DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
    • DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
    • BE-A-861 241, EP-A-0 004 399, DE-A-30 08 588,
    • DE-A-30 14 669.
  • Die aus den Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, so sind beispielsweise zu nennen Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe Anthrachinonfarbstoffe Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe. In Verbindung mit der Bildempfangsschicht der vorliegenden Erfindung werden jedoch bevorzugt solche Farbstoffe verwendet, die nicht in der Bildempfangsschicht mit Metallionen stabile Farbstoff-Metall-Komplexe bilden.
    • Beispiel 1
  • Auf eine mit Polyethylen beschichtete Papierunterlage wurden Beizschichten der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufgetragen. Der Auftrag pro m2 betrug 4 g Gelatine und insgesamt 2 g Beizpolymer (Summe aus kationische Gruppen enthaltendem Polymer und Polyvinylimidazol). Gehärtet wurden die Beizschichten mit 2 % 1,3,5-Trisacryloylhexahydro-1,3,5-triazin.
  • In die erhaltenen Beizschichten wurden die Farbstoffe GB 1, PP 1 und BG 1 bei pH 13,5 eingebadet bis zur Erreichung einer Dichte von ca. 1,5. Nach 2 minütiger Wässerung wurden die Schichten getrocknet, zur Hälfte abgedeckt und mit UV-Licht bestrahlt (4,8 - 106 Ix · h).
  • Anschließend wurde durch Messung der Farbdichte in den bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen die prozentuale Abnahme der Farbdichte in den bestrahlten Bereichen bestimmt.
    Figure imgb0003
    • Polymer I: Poly-N,N-dimethyl-N-benzyl-N-acrylamidobenzylammoniumchlorid-co-styrol-co-divinylbenzol (49, 49,2) gemäß DE-A-28 46 044
    • Polymer II : Poly-styrol-co-N,N-dimethyl-N-hexadecyl-N-methacryloyl-ethylammoniumbromid
  • Die Lichtbeständigkeit der gebeizten Farbstoffe wird durch Zusatz von Polyvinylimidazol erhöht.
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 wurden Beizschichten hergestellt, jedoch unter Verwendung von Polymer III und 3,4 g Gelatine pro m2. Die Beizschichten wurden mit den Farbstoffen PP2 und BG2 eingefärbt. Ansonsten wurde verfahren wie in Beispiel 1.
  • Polymer III: Poly-N,N,N-trimethyl-N-methacryloyloxy-ethyl-ammonium-methytsulfat gemäß DE-A-1 000 688.
    (Siehe Tabelle Seite 6 f.)
  • Figure imgb0004
    • Beispiel 3
  • Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial A (nicht erfindungsgemäß) wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf 1 m2.
    • 1. Eine Schicht mit 0,6 g Acetylierungsprodukt von 4-Methylphenidon und 1,3 g Gelatine
    • 2. Eine rot-sensibilisierte Silberhalogenidenemulsionsschicht mit 0,3 g Ag, 0,2 g Farbabspalter 1 (blaugrün), 0,1 g Reduktionsmittel und 1,0 g Gelatine
    • 3. Eine Zwischenschicht mit 0,4 g Gelatine
    • 4. Eine weiße Pigmentschicht mit 16 g Ti02 und 2,3 g Gelatine
    • 5. Eine Zwischenschicht mit 0,2 g Diisooctylhydrochinon und 4,0 g Gelatine
    • 6. Eine Beizschicht mit 4,0 g Polymer III und 4,0 g Gelatine
    • 7. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Formaldehyd und 0,6 g Gelatine.
  • Ein weiteres fotografisches Aufzeichnungsmaterial B (gemäß der Erfindung) wurde in analoger Weise hergestellt, wobei jedoch abweichend von der angegebenen Vorschrift die Schicht 6 mit 0,8 g Polymer 111, 3,2 g Polyvinylimidazol und 4 g Gelatine hergestellt wurde.
  • Jeweils eine Probe der beiden Aufzeichnungsmaterialien A und B wurde durch einen Graukeil belichtet, entwickelt, gewässert und getrocknet. Für die Entwicklung wurde der folgende Aktivator verwendet :
    • 40 g Kaliumhydroxyd
    • 3 g Kaliumbromid
    • 25 g 2,2-Methylpropyl-1,3-propandiol
    • 20 g 1,4-Cyclohexandimethanol (50 %ig)
    • 912 g Wasser
  • Zur Prüfung der Lichtechtheit des gebeizten Farbbildes wurden beide Proben in Xenotestgerät bestrahlt (4,8 - 106 Ix - h). Die Farbdichte Blaugrün nahm bei Material A um 55 % und bei Material B um 11 % ab. Die Lichtbeständigkeit ist somit bei Material B deutlich verbessert.
    • Formelanhang
  • Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Farbabspalter 1 (blaugrün)
  • Figure imgb0008
    • Reduktionsmittel
  • Figure imgb0009

Claims (1)

  1. Bildempfangsschicht für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem kationische Gruppe enthaltenden durch Homo- oder Copolymeriation ethylenisch ungesättigter Monomerer erhaltenen Polymer als Beizmittel für diffusionsfähige anionische Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beizmittel ein Gemisch von 5 bis 70 Gew.-% des kationische Gruppen enthaltenden Polymers und 30 bis 95 Gew.-% eines zweiten Polymers enthält, das keine kationischen Gruppen enthält und durch Homopolymerisation oder statistische Copolymerisation aus N-Vinylimidazol oder 2-Methyl-1-Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist.
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