DE3153622C2

DE3153622C2 -

Info

Publication number: DE3153622C2
Application number: DE3153622A
Authority: DE
Inventors: Lloyd David Lexington Mass. Us Taylor
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1980-03-14
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1992-02-06
Anticipated expiration: 2001-03-12
Also published as: US4288523A; GB2072166B; DE3109259C2; CA1148558A; GB2072166A; NL8101242A; FR2478108B1; FR2478108A1; AU6813481A; JPS56166212A; AU540804B2; JPH0261022B2; NL189003B; NL189003C; DE3109259A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmate rial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine Trägerschicht; eine negative Komponente mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bilderzeugendes Material für die Diffusionsübertragung zuge ordnet ist; und mindestens eine Schicht zur Steuerung der Diffusion.

Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind z. B. aus den US- Patentschriften 37 72 025 und 36 25 685 bekannt. Die in diesen Aufzeichnungsmaterialien enthaltenen Schichten zur Steuerung der Diffusion können Celluloseester bzw. Terpolymere aus Me thylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure enthalten. Diese Schichten zur Steuerung der Diffusion benötigen jedoch während des Entwicklungsprozesses eine gewisse Zeit, um durchlässig zu werden.

Ferner sind aus der US-PS 41 20 727 Cyanoalkylacrylat-Polymere sowie aus der US-PS 37 21 565 Pfropfcopolymere aus Amin-Diamid- Monomeren und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren bekannt, die als Schutzkolloide Silberhalogenidkörner umhüllen und deren Wachstum fördern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Auf zeichnungsmaterialien des vorstehend definierten Typs bereit zustellen, bei denen die Schicht zur Steuerung der Diffusion zu Beginn des Entwicklungsprozesses undurchlässig ist, die aber während des Entwicklungsprozesses schnell durchlässig wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schicht zur Steuerung der Diffusion ein Polymer mit wiederkeh renden Einheiten der Formel

enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; R¹ ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; R² und R³ können unabhängig voneinander Wasserstoff, niedere Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen; substituierte niedere Alkylgruppen, z. B. Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- oder Methylthioäthylgruppen, Arylgruppen, z. B. Phenyl- oder Naphthylgruppen, Alkarylgruppen, z. B. Tolylgruppen, Aralkylgruppen, z. B. Benzylgruppen, Cyclo alkylgruppen, z. B. Cyclohexylgruppen sein; R² und R³ können aber auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, z. B. die Gruppierung

die Gruppe R³ kann aber auch, wenn sie an dem dem Stickstoff atom von Formel (I) benachbarten Methylen-Kohlenstoffatom substituiert ist, zusammen mit R¹ den Teil eines substituierten oder unsubstituierten N-haltigen Ringes bilden, z. B. die Ringe

A, D und E sind Wasserstoff, eine Methyl- oder Phenylgruppe, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein A, E oder D eine Methyl- oder Phenylgruppe sein kann; Y ist eine die β-Elimi nierung aktivierende Gruppe; und n ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 6:

Jede der mit n zu multiplizierenden Gruppen

kann gleich oder verschieden substituiert sein. Aus Gründen der Einfachheit und Zweckmäßigkeit werden die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) nachstehend als "β-Eliminierungsein heiten" bezeichnet.

Diese Einheiten unterliegen in alkalischem Milieu einer β-Eliminierung. Auf diese Weise wird eine Schicht, die eines oder mehrere dieser Polymeren enthält, aus einem Zustand, in welchem sie gegenüber Alkali oder gegenüber Substanzen, die in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse löslich sind, undurchlässig ist, in einen Zustand übergeführt, in welchem sie für diese Substanzen durchlässig ist. Es wurde ferner gefunden, daß Schichten mit diesen neuen Polymeren als Zwischenschichten oder Deckschichten zur Steuerung der Diffusion in licht empfindlichen Elementen und Negativ-Komponenten von Diffusions übertragungs-Filmeinheiten sowie als Verzögerungsschichten oder Deckschichten in Bildempfangselementen und positiven Komponenten von Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten ver wendet werden können.

Die Schichten zur Steuerung der Diffusion bilden eine undurch lässige "Sperrschicht", die innerhalb einer vorherbestimmten Zeit während der Entwicklung der Filmeinheit einen Durchtritt bzw. eine Diffusion von Alkali oder von Substanzen, die in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse löslich oder löslich gemacht sind, verhindern und die dann innerhalb einer ver hältnismäßig kurzen Zeit in einen Zustand übergehen, in welchem sie für diese Substanzen praktisch durchlässig sind, und zwar deshalb, weil die Polymeren einer β-Eliminierung unterliegen.

Diese Schichten zur Steuerung der Diffusion sind also "Rückhalte-Freigabe"-Schichten, da die Substanzen, deren Diffusion durch die Schicht gesteuert werden soll, über eine bestimmte Zeit "zurückgehalten" und anschließend in einer größeren Menge über eine verhältnismäßig kurze Zeit "freigegeben", d. h. schnell durch die Schicht hindurch diffundieren gelassen werden. Dieses erwünschte "Rückhalte- Freigabe"-Verhalten steht im Gegensatz zu dem Verhalten der bekannten Diffusionssteuerschichten, bei denen keine plötz liche Änderung der Durchlässigkeit stattfindet. Diese bekannten Schichten sind vielmehr von Anfang an bis zu einem gewissen Grad durchlässig, wobei die Substanzen be reits zu Beginn der Entwicklung "durchsickern" können, und werden während der Entwicklung allmählich immer durch lässiger.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können Homopolymere oder Co polymere sein, einschließlich der Pfropf- oder Block-Copoly meren. Die Copolymere können Einheiten enthalten, die durch Copolymerisierung mit verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamiden und Methacrylamiden erhalten werden. Im allgemeinen werden diese Comonomer-Einheiten ange wendet, um den Polymer vorbestimmte Eigenschaften zu verleihen, z. B. Auftragbarkeit und Viskosität und insbesondere vorherbe stimmte Durchlässigkeitseigenschaften.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymere die wiederkehrenden β-Eliminierungseinheiten in einer solchen Menge, daß eine Schicht zur Steuerung der Diffusion in der Lage ist, nach einer β-Eliminierung aus einem Zustand verhältnismäßiger Undurchlässigkeit in einen Zustand verhältnismäßiger Durchlässig keit überzugehen und auf diese Weise der Schicht zur Steuerung der Diffusion einen funktionellen Charakter zu geben. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren hängt der Anteil der β-Eliminierungseinheiten im Vergleich zu den gesamten Ein heiten des Polymers von der Natur der jeweils verwendeten β-Eliminierungseinheiten, der Natur der verwendeten comono meren und polymeren Substanzen und von den jeweils ge wünschten und vorherbe stimmten Durchlässigkeitseigenschaften ab.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polymeren β-Eliminierungseinheiten der Formel (I), worin R¹ Wasserstoff und n=1 bedeuten. Diese bevorzugten β-Eli minierungseinheiten lassen sich durch die Formel (II) dar stellen:

worin R, R², R³, A, D, E und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Die Polymere, die diese bevorzugten β-Eliminierungseinheiten enthalten, können leicht herge stellt werden und sind in der Lage, eine undurchlässige Schicht in einem alkalischen Milieu (wie es beispielsweise durch eine Entwicklungsmasse für das Diffusionsübertragungs verfahren erzeugt wird) schnell in eine durchlässige Schicht umzuwandeln, d. h. mit einer Geschwindigkeit, die für eine wirksame Ausnutzung bei Diffusionsübertragungsverfahren ausreicht.

Im allgemeinen umfaßt die β-Eliminierungsreaktion die Eliminierung oder Entfernung von zwei Gruppen aus einem Eltern-Molekül, wobei diese Gruppen an benachbarten Atomen, d. h. in β-Stellung zueinander, substituiert sind, wobei die Eliminierung zur Ausbildung einer stärker ungesättigten Bindung, gewöhnlich einer Doppelbindung, zwischen den be nachbarten Atomen führt. Bei den Polymeren mit Einheiten der Formel (II) kann die β-Eliminierungsreaktion wie folgt dargestellt werden:

worin B⁻ eine anionische Base ist.

Das vorstehend angegebene Reaktionsschema zeigt, daß die durch die β-Eliminierung gebildete anionische Polymerein heit in Wirklichkeit eine austretende Gruppe ist, die von dem älteren Molekül (Ausgangspolymer) entfernt wurde, um die Ausbildung der Doppelbindung der Äthylenverbindung

zu bewirken.

Die aktivierende Gruppe Y kann eine beliebige, photographisch unschädliche Gruppe sein, die in der Lage ist, die durch Ent fernung des säurelabilen Protons durch die anionische Base gebildete Carbanionenart zu stabilisieren. Derartige aktivie rende Gruppen wurden von J. Crosby und C. J. M. Stirling in J. Chem. Soc., B, 1970, Seite 671, untersucht. Erfindungsgemäß brauchbare aktivierende Gruppen sind Sulfone der Formel -SO₂W, worin W eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, oder substituierte Aminogruppe bedeutet; Carbonylgruppen der Formel

worin T Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe bedeutet; Sulfoxidgruppen der Formel

worin G eine Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkyl gruppe bedeutet; oder die Cyangruppe.

Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Polymere enthalten wiederkehrende Einheiten der Formeln:

Wie schon gesagt, können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere auch Copolymere darstellen, die β-Eliminierungseinheiten und eine Vielzahl anderer Comonomer-Einheiten enthalten, die mit dem Ziel in das Polymer eingebaut sind, um diesem vorherbestimmte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann die "Haltezeit", d. h. die Zeit, während der die Schicht zur Steuerung der Diffusion bei der Entwicklung undurchlässig bleibt, durch die relative Hydrophilität der Schicht beeinflußt werden, die sich aus dem Einbau eines bestimmten Comonomers oder Comonomer-Gemisches in das β-Eliminierungs-Polymer ergibt. Je hydrophober das Polymer ist, umso langsamer ist die Eindringgeschwindigkeit für Alkali in eine Schicht zur Steuerung der Diffusion, um die β-Eliminierungsreaktion in Gang zu setzen, d. h. umso länger ist die Haltezeit. Andererseits kann das Gleichge wicht des Polymers zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften durch Einbau von geeigneten Comonomer-Einheiten so eingestellt werden, daß eine Schicht zur Steuerung der Diffusion selektive Durchlässigkeitseigenschaften erhält, die für eine bestimmte Anwendung in einer Filmeinheit zweckmäßig ist. Beispielsweise ist es, wie nachstehend noch näher erläutert wird, sehr erwünscht, daß Zwischen schichten zur Steuerung der Diffusion in der negativen Komponente der Filmeinheit zunächst weistgehend für Alkali, Wasser und verschiedene andere Bestandteile der Entwickler masse durchlässig sind, während sie für die bilderzeugenden Substanzen der Filmeinheit bis zu einem bestimmten Zeitpunkt im Entwicklungsprozeß undurchlässig sind. Diese selektive Durchlässigkeit kann erfindungsgemäß durch Einbau geeigneter Comonomer-Einheiten (im allgemeinen mit einem relativ hydro philen Charakter) in die β-Eliminierungs-Polymere erreicht werden, d. h. insbesondere durch Ausgleichen oder "Auswiegen" der hydrophoben und hydrophilen Gruppen, um die gewünschte Durchlässigkeit zu erzielen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Comonomere sind Acrylsäure; Methacrylsäure; 2-Acrylamido-2-methylpropansul fonsäure; N-Methylacrylamid; Methacrylamid; Äthylacrylat; Butylacrylat; Methylmethacrylat; N-Methylmethacrylamid; N-Äthylacrylamid; N-Methylolacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; N,N-Dimethylmethacrylamid; N-(n-Propyl)-Acrylamid; N-Isopropyl acrylamid; N-(β-Hydroxyäthyl)-acrylamid, N-(β-Dimethylamino)- acrylamid; N-(t-Butyl)-acrylamid; N-[β-(Dimethylamino)-äthyl]- methacrylamid; 2-[2′-(Acrylamido)-äthoxy]-äthanol; N-(3′-Meth oxypropyl)-acryalmid; 2-Acrylamid-3-methylbutyramid; Acryl amidoacetamid; Methacrylamidoacetamid; 2-[2′-Methacrylamido- 3′-methylbutyramido]-acetamid; und Diacetonacrylamid:

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Copolymere können wie folgt aufgebaut sein:

(1) β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin/Acrylsäure:
CEAMA/AS = 97/3 (Gewichtsteile)

(2) β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin/Acrylsäure/2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure:
CEAMA/AS/AMPS = 96/3/1 (Gewichtsteile)
(3) β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin/Diaceton-acrylamid/ 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure:
CEAMA/DAA/AMPS = 65/34/1 (Gewichtsteile)
(4) β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin/Butylacrylat:
CEAMA/BA = 90/10 (Gewichtsteile)
(5) β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin/2-Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure:
CEAMA/AMPS = 99/1 (Gewichtsteile)
(6) β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin/Diacetonacrylamid/ Methacrylsäure:
CEAMA/DAA/MAS = 50/48/2 (Gewichtsteile)
(7) β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin/Butylacrylat/Methacryl säure/2-Sulfoäthylmethacrylat:
CEAMA/BA/MAS/SEMA = 10/85/2/3.

Die β-Eliminierungsreaktion, welcher die β-Eliminierungs- Polymer der erfindungsgemäß verwendeten Diffusionssteuerschichten ausgesetzt sind, gewährleistet, daß die Substanzen, deren Diffusion durch diese Schicht gesteuert werden soll, eine bestimmte Zeit "zurückgehalten" und anschließend über eine verhältnismäßig kurze Zeit "freigegeben" werden, wobei die Hydrophilität und die Quellbarkeit der polymeren Schicht und damit die Durchlässigkeit aufgrund der β-Eliminierungs reaktion verhältnismäßig schnell zunehmen. Die vorherbestimmte Haltezeit kann für einen bestimmten photographischen Prozeß z. B. dadurch angepaßt werden, daß man das Molverhältnis oder den molaren Anteil der β-Eliminierungseinheiten im Polymer variiert. Ferner kann man die Dicke der Schicht zur Steuerung der Diffusion verändern oder geeignete Comonomer-Einheiten in das β-Eliminierungs-Polymer einbauen, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigen schaften, d. h. den gewünschten Anpassungsgrad zu erzielen. Weiterhin kann man verschiedene aktivierende Gruppen Y ver wenden, um die Geschwindigkeit der β-Eliminierung zu beein flussen, oder man kann andere Substanzen, insbesondere Polymere in der Diffusionssteuerschicht anwenden, um die Durchlässigkeit für Alkali oder für die wäßrig-alkalische Entwicklermasse zu variieren und um die für eine nennens werte β-Eliminierung erforderliche Zeit zu verändern. Die zuletzt genannte Methode zur Anpassung der "Haltezeit" der Schicht umfaßt beispielsweise die Verwendung eines polymeren Matrixmaterials mit einer bestimmten Durchlässigkeit für Alkali oder für eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse; diese Auswahl wird beispielsweise durch das Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften bzw. durch den Anpassungsgrad (degree of coalescende) bestimmt. Im allgemeinen kann man eine höhere Durchlässigkeit für Alkali oder für die wäßrig-alkalische Entwicklermasse und damit eine kürzere Haltezeit erzielen, wenn man die Hydro philität des Matrixpolymers erhöht oder den Anpassungsgrad erniedrigt.

Die Matrixpolymere können nicht nur zur Beeinflussung der Haltezeit der Schichten zur Steuerung der Diffusion gemäß der Erfindung verwendet werden, sondern auch zur Veränderung der Durchlässigkeit der Schichten gegenüber Alkali oder Substanzen, die in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse löslich oder löslich gemacht sind, wodurch die Funktionalität der Schichten in einer Filmeinheit beeinflußt wird. Beispiels weise können hydrophobe Matrixpolymere oder Matrixpolymere mit einem relativ hohen Anpassungs- oder Verschmelzungsgrad dazu beitragen, daß die Schichten zur Steuerung der Diffusion gegenüber Alkali praktisch undurchlässig werden, bis die β-Eliminierung erfolgt, wodurch diese Schichten als Verzöge rungsschichten für die Alkalineutralisierung oder als Deck schichten in Bildempfangselementen und positiven Komponenten von Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten wirksam sein können. Andererseits können verhältnismäßig hydrophile Matrixpolymere oder Matrixpolymere mit einem relativ niedrigen Anpassungs- oder Verschmelzungsgrad dazu beitragen, die Schichten zur Diffusionssteuerung zunächst gegenüber Alkali durchlässig zu machen, während sie gegenüber den in der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse löslichen oder löslich gemachten Substanzen (z. B. Bildfarbstoff liefernden Substanzen) undurchlässig bleiben, bis die β-Eliminierung erfolgt. Auf diese Weise wirken diese Schichten als Zwischenschichten oder Deckschich ten in lichtempfindlichen Elementen und in negativen Kompo nenten von Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten.

Die Verwendung von Matrixpolymeren kann also eine Alternative oder eine Ergänzung zu der vorstehend angegebenen Verwendung von geeigneten Comonomeren in den erfindungsgemäß verwendeten β-Elimi nierungs-Copolymeren darstellen, um die Haltezeit oder die Wirkungsweise (Funktionalität) der Schicht zur Steuerung der Diffusion zu modifizieren. Es ist jedoch zu betonen, daß die β-Eliminierungsreaktion notwendig ist, um die relativ schnelle Änderung der Durchlässigkeit der Schicht zu erzielen.

Systeme aus Matrixpolymeren und β-Eliminierungs-Polymeren zur Verwendung in Schichten zur Steuerung der Diffusion können durch physikalische Vermischung der entsprechenden Polymere oder durch Herstellung des Matrixpolymers in Gegen wart des β-Eliminierungspolymers hergestellt werden. Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag wird ein bevorzugtes System aus Matrix- und β-Eliminierungs-Polymer in Gegenwart eines vorgebildeten Matrixpolymers hergestellt. Polymere, die als Matrixpolymere verwendet werden können, sind im allgemeinen Copolymere mit Comonomer-Einheiten, wie Acrylsäure; Methacrylsäure; Methylmethacrylat; 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure; Acrylamid; Methacrylamid; N,N- Dimethylacrylamid; Äthylacrylat; Butylacrylat; Diaceton acrylamid, Acrylamidoacetamid; und Methacrylamidoacetamid.

Die Comonomer-Einheiten sowie deren Verhältnisse sollen auf der Grundlage der im Matrixpolymer und in der es enthalten den Diffusions-Steuerschicht gewünschten physikalischen Eigen schaften ausgewählt werden. Beispielsweise kann man ein hydrophileres und deshalb im allgemeinen durchlässigeres Matrixmaterial dadurch erhalten, daß man den Anteil der hydro philen Comonomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, im Matrixpolymer erhöht.

Erfindungsgemäß brauchbare Systeme aus Matrixpolymer und β-Eliminierungspolymer sind nachstehend als Beispiele ange geben; hierbei bedeutet DAA Diacetonacrylamid, BA Butylacrylat, AS Acrylsäure, AMPS 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und CEAMA β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin. Die nach stehend angegeben Matrixsysteme wurden durch Polymerisation des β-Eliminierungspolymers in Gegenwart des vorgebildeten Matrixpolymers hergestellt. Alle Verhältnisse und Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Matrix-System
Matrix-Polymer/β-Eliminierungspolymer
A
55,5 Teile eine 96/3/1-Matrixcopolymers aus DAA/AS/AMPS und 45,5 Teile Poly-(CEAMA).
B	55,5 Teile eines 50/45,5/3,5/1-Matrixcopolymers aus BA/DAA/AS/AMPS und 45,5 Teile Poly-(CEAMA).
C	61 Teile eines 45/51/3/1-Matrixcopolymers aus BA/DAA/AS/AMPS und 39 Teile Poly-(CEAMA).
D	70 Teile eines 1,5/44/4,0/0,5-Matrixcopolymers aus DAA/BA/AS/AMPS und 30 Teile Poly-(CEAMA).
E	75 Teile eines 51,1/44,0/4,25/0,25-Matrixcopolymers aus DAA/BA/AS/AMPS und 25 Teile Poly-(CEAMA).
F	75 Teile eines 51,5/44,0/4,25/0,25-Matrixcopolymers aus DAA/BA/AS/AMPS und 25 Teile eines 65/34/1-β-Eliminierungscopolymers aus CEAMA/DAA/AMPS.
G	75 Teile eines 51,5/44,0/4,0/0,5-Matrixcopolymers aus DAA/BA/AS/AMPS und 25 Teile eines 64,5/34,0/1,5-β-Eliminierungscopolymers aus CEAMA/DAA/AMPS.
H	60 Teile eines 51,5/44/4,0/0,5-Matrixcopolymers aus DAA/BA/AS/AMPS und 40 Teile eines 99/1-β-Eliminierungscopolymers aus CEAMA/AMPS.
I	70 Teile eines 50,75/44/4,75/0,5-Matrixcopolymers aus DAA/BA/AS/AMPS und 30 Teile eines 64,5/34/1,5-β-Eliminierungs-Copolymers aus CEAMA/DAA/AMPS.

Die neuen Polymeren werden in einer Reihe von Produkten und Verfahren zur Diffusionsübertragung verwendet, die auf einer bildmäßigen Übertragung eines diffundierenden bilder zeugenden Materials, z. B. eines diffundierbaren Farbstoffs, Farbstoff-Zwischenproduktes oder löslichen Silberkomplexes beruhen. Die Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten gemäß der Erfindung enthalten als wesentliche Schichten eine Träger schicht; mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der ein Material zur Bilderzeugung durch Diffusionsübertragung zugeordnet ist; eine für die alkalische Entwicklermasse durchlässige Bildempfangsschicht, und min destens eine Schicht zur Steuerung der Diffusion, welche die neuen Polymeren enthält. Nach der Belich tung wird die Silberhalogenid-Emulsion mit einer wäßrig-al kalischen Entwicklermasse entwickelt, und als Folge der Ent wicklung wird eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildlieferndem Material erzeugt, das mindestens teilweise in die darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen wird. Die diffusionssteuernden Schichten dieser Filmeinheiten können zur Steuerung der Diffusion von Alkali oder des bild erzeugenden Materials verwendet werden, wie es nachstehend beschrieben wird.

Filmeinheiten im Rahmen der Erfindung umfassen solche, in denen die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und die Bild empfangsschicht zunächst in getrennten Elementen enthalten sind. Derartige Filmeinheiten können also enthalten:
(a) ein lichtempfindliches Element mit einer Trägerschicht, die vorzugsweise opak ist, und eine negative Komponente, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält, der ein bilderzeugendes Material für das Diffusionsübertragungsverfahren zugeordnet ist;
(b) ein Bildempfangselement mit einer Trägerschicht, die je nach dem ausgewählten Verfahren opak oder transparent sein kann, und eine positive Komponente mit einer Bild empfangsschicht; und
(c) eine Schicht zur Steuerung der Diffusion, welche die erfindungsgemäß verwendeten im lichtempfindlichen Element und/oder im Bildempfangselement enthält. Die entsprechenden Elemente können nach oder vor der Belichtung übereinander gelegt werden. Nach der Be lichtung wird eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse zwischen den übereinandergelegten Elementen verteilt, um die Entwicklung einzuleiten. Wenn das Bildempfangselement einen opaken reflektierenden Hintergrund liefert, kann das erhaltene Bild nach der Trennung der Elemente als Reflexionsabzug be trachtet werden. Verwendet man ein transparentes Bildempfangs element, so kann das erhaltene Bild nach der Trennung der Elemente als Diapositiv betrachtet werden. Wenn das licht empfindliche Element und/oder die Entwicklermasse eine das Licht reflektierende Schicht, z. B. ein weißes Pigment, wie Titandioxid enthält, kann das Bild auch als ein Reflexions abzug gegen den durch die das Licht reflektierende Schicht erzeugten Hintergrund betrachtet werden, ohne daß die Elemente getrennt werden. Das lichtempfindliche Element kann auch eine Neutralisationsschicht enthalten, z. B. eine polymere Säure schicht, sowie eine Verzögerungsschicht, die zwischen der Trägerschicht und der negativen Komponente angeordnet ist, wobei die neutralisierende Schicht an der Trägerschicht an grenzt. Durch eine Neutralisationsreaktion zwischen den sauer reagierenden Stellen der neutralisierenden Schicht und dem Alkali aus der Entwicklermasse, kann der pH-Wert in der Filmeinheit herabgesetzt werden, wodurch die nachstehend erläuterten Vorteile erhalten werden. Die Verzögerungs schicht dient dazu, eine vorzeitige Herabsetzung des pH- Wertes zu verhindern, indem sie die Diffusion des Alkali gegen die neutralisierende Schicht verzögert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schichten zur Steuerung der Diffusion können auch in Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten ver wendet werden, in denen die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht in einem einzigen Element vereinigt sind, d. h. in integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten, in denen die negativen und die positiven Komponenten in einem lichtempfindlichen Laminat zusammengehalten oder auf andere Weise übereinander gelegt sind, zumindest vor der Belichtung. Beispielsweise können die Schichten zur Steuerung der Diffusion in integralen Filmeinheiten des in der US-PS 34 15 644 be schriebenen Typs verwendet werden; diese Filmeinheiten eignen sich besonders zur Herstellung von Farbbildern. Derartige Filmeinheiten enthalten:
(a) ein lichtempfindliches Laminat, das in Form einer Verbundstruktur in der angegebenen Reihen folge folgende Komponenten enthält: eine opake Trägerschicht, vorzugsweise ein gegenüber aktinischer Strahlung undurchlässiges flexibles Folienmaterial, eine negative Komponente mit min destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, eine positive Komponente mit einer Bildempfangsschicht, die durch das bildfarbstoffliefernde Material anfärbbar ist, und eine durchsichtige Trägerschicht, vorzugsweise ein für aktinische Strahlung durchlässiges flexibles Folienmaterial, wobei das lichtempfindliche Laminat ferner eine Schicht zur Steuerung der Diffusion, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere, enthält,
(b) eine Einrichtung zur Aufbewahrung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, die mit der Filmeinheit integriert ist, so daß die Entwicklermasse zwischen der negativen und der positiven Komponente verteilt werden kann. Bei einer derartigen Film einheit ist das lichtreflektierende Pigment vorzugsweise in der Entwicklermasse enthalten, so daß bei der Verteilung der Entwicklermasse zwischen der negativen und der positiven Komponente eine das Licht reflektierende Schicht erzeugt wird, gegen die ein in der Bildempfangsschicht erhaltenes Farbstoff bild betrachtet werden kann, ohne daß die Komponenten getrennt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schichten zur Steuerung der Diffusion können auch in den integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten des in der US-PS 35 94 165 beschriebenen Typs eingesetzt werden. Derartige Filmeinheiten enthalten:
(a) ein lichtempfindliches Laminat, das in der angegebenen Reihenfolge folgende Komponenten enthält: eine durchsichtige Trägerschicht, vorzugsweise ein für aktinische Strahlung durchlässiges flexibles Folienmaterial, eine positive Kompo nente mit einer Bildempfangsschicht, eine für die Entwickler masse durchlässige lichtreflektierende Schicht, gegen die ein in der Bildempfangsschicht erzeugtes Farbstoffbild be trachtet werden kann, und eine negative Komponente, die min destens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, der ein bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist;
(b) eine durchlässige Folie, die praktisch mit den gleichen Abmessungen über der Oberfläche des lichtempfindlichen Laminats gegenüber der durchsichtigen Schicht angeordnet ist;
(c) eine Einrichtung zur Aufbewahrung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse mit einem Opakmacher, die mit der Filmeinheit integriert ist, so daß die Entwicklermasse zwischen dem licht empfindlichen Laminat und der transparenten Folie verteilt werden kann; und
(d) eine Schicht zur Steuerung der Diffusion, die ein erfindungsgemäßes Polymer enthält; diese Schicht kann eine Komponente des lichtempfindlichen Laminats oder einen Überzug auf der Seite der durchsichtigen Folie darstellen, die mit dem lichtempfindlichen Laminat in Berührung steht. Die in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbbilder können gegen den Hintergrund der das Licht reflektierenden Schicht betrachtet werden, ohne daß die durchsichtige Folie von dem lichtempfindlichen Laminat getrennt wird.

In den erfindungsgemäßen Filmeinheiten können mehrfarbige Bilder erzeugt werden; diese Filmeinheiten enthalten mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsions schichten, denen jeweils ein bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, das einen Bildfarbstoff mit spektralen Absorptionseigenschaften enthält, die dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsion praktisch komplementär sind. Die üblicherweise verwendeten negativen Komponenten zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder haben eine "tripack"-Struktur und enthalten blau-, grün- und rotsensi bilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht ein gelbes, ein purpurnes bzw. ein blaugrünes bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist. Vorzugsweise ist jeder Silberhalo genidschicht und das ihr zugeordnete bildfarbstoffliefernde Material von den anderen Emulsionsschichten und den ihnen zugeordneten bildfarbstoffliefernden Materialien durch ge trennte, für alkalische Lösungen durchlässige Zwischenschich ten, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, ge trennt.

In der US-PS 29 83 606 und in weiteren Patentschriften sind als besonders brauchbare bildfarbstoffliefernde Substanzen zur Herstellung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung Entwicklerfarbstoffe angegeben, d. h. Verbindungen, die in demselben Molekül sowohl das chromophore System eines Farb stoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ent halten. Bei einem typischen Diffusionsübertragungssystem ist jeder Entwicklerfarbstoff einer getrennten Silberhalogenid- Emulsionsschicht zugeordnet und ist vorzugsweise nur in der reduzierten Form beidem ersten pH-Wert der Entwicklermasse löslich; nach der Belichtung oder Entwicklung hat er einen spektralen Absorptionsbereich, der dem überwiegenden Empfind lichkeitsbereich der ihm zugeordneten Emulsion praktisch komplementär ist. Nach der Belichtung wird die Entwicklermasse aufgebracht und durchdringt die Emulsionsschichten, um die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bildes einzuleiten. Der Entwicklerfarbstoff wird als Folge der Entwicklung des latenten Bildes an den belichteten Stellen immobilisiert oder ausgefällt. An den unbelichteten und teilweise belich teten Stellen der Emulsion wird der Entwicklerfarbstoff nicht umgesetzt und bleibt diffundierbar, wodurch als Funktion der punktförmigen Belichtung der Silberhalogenid-Emulsion eine bildmäßige Verteilung des nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffs als Lösung in der flüssigen Entwicklermasse erhalten wird. Mindestens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung des nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs wird durch Imbibition auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei der oxidierte Entwicklerfarbstoff bei dieser Übertragung praktisch ausgeschlossen ist. Die Bildempfangsschicht erhält aus der entwickelten Emulsion eine in die Tiefe reichende Diffusion von nicht oxidiertem Entwicklerfarbstoff, ohne daß dessen bildmäßige Verteilung nennenswert gestört ist. Es entsteht hierbei das umgekehrte oder positive Farbbild des entwickelten Bildes. Die Bildempfangsschicht kann Mittel zum Beizen oder zur anderweitigen Fixierung des diffundierten, nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs enthalten. Nachdem das Übertragungsbild im wesentlichen aufgebaut ist, wird der pH-Wert der Filmeinheit vorzugsweise auf einen zweiten Wert abgesenkt, bei dem die im negativen Teil verbliebenen rest lichen Entwicklerfarbstoffe in ihrem reduzierten oder oxidier ten Zustand ausgefällt oder auf andere Weise undiffundierbar gemacht werden. Die Änderung des pH-Wertes wird im allgemeinen mit Hilfe einer sauren Neutralisationsschicht erreicht, vor zugsweise mit einer polymeren Säureschicht, wie nachstehend angegeben.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch eine photographische Film einheit mit den erfindungsgemäß verwendeten Schichten zur Steuerung der Diffusion;

Fig. 2 einen Schnitt durch ein Bildempfangselement mit einer erfindungsgemäß verwendeten Verzögerungsschicht zur Steuerung der Diffusion;

Fig. 3 eine Modellanordnung zur Messung der Verzögerungs zeit (Haltezeit) der erfindungsgemäß verwendeten Zwischen schichten;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Farbstoffdichte als Funktion der Zeit in einem System mit einer erfindungsgemäß verwendeten Zwischenschicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Entwicklerfarbstoffen beschrieben, die in der vorstehend angegebenen Weise wirksam sind, obgleich die Erfindung nicht auf diese bildfarbstoff liefernden Substanzen beschränkt werden soll.

Fig. 1 zeigt eine Perspektivansicht einer integralen Film einheit des in der US-PS 34 15 644 beschriebenen Typs, wobei die Entwicklermasse 26 zwischen dem negativen und dem positiven Teil verteilt ist. Die Filmeinheit 10 enthält ein lichtempfind liches Laminat 11, das in der angegebenen Reihenfolge eine undurchsichtige Trägerschicht 12; eine Schicht 13 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff; eine rotempfindliche Silber halogenid-Emulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 15; eine Schicht 16 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff; eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 17; eine Zwischenschicht 18; eine Schicht 19 mit einem gelben Ent wicklerfarbstoff; eine blauempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht 20, eine Deckschicht 21; eine Bildempfangs schicht 22; eine Abstandsschicht 23; eine neutralisierende Schicht 24; und eine durchsichtige Trägerschicht 25 enthält. Nach der Belichtung durch die durchsichtige Trägerschicht 25 wird die Entwicklermasse 26, die sich ursprünglich in einem aufreißbaren Behälter befand (nicht dargestellt), zwischen der Deckschicht 21 und der Bildempfangsschicht 22 verteilt, um die Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten einzuleiten. Die Entwicklermasse 26 enthält vorzugsweise einen Opakmacher des zum Beispiel in der US-PS 36 47 437 beschriebenen Typs, so daß die Schicht der Entwicklermasse 26 eine weitere Belichtung der lichtempfindlichen Schichten der Filmeinheit während der Entwicklung der Filmeinheit außer halb der Kamera verhindert. Als Folge der Entwicklung wird eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Entwicklerfarbstoff gebildet, die mindestens zum Teil auf die Bildempfangsschicht 22 übertragen wird. Die durch die Entwicklermasse 26 erzeugte Schicht enthält vorzugsweise ein das Licht reflektierendes Pigment, wie Titandioxid, gegen das das in der Bildempfangs schicht 22 erzeugte Farbbild betrachtet werden kann. Nachdem das Übertragungsbild weitgehend aufgebaut ist, dringt ein ausreichender Teil des durch die Entwicklermasse 26 verfügbar gemachten Alkali durch die Bildempfangsschicht 22 und die Abstandsschicht 23 hindurch und erreicht die neutralisierende Schicht 24, wodurch das Alkali neutralisiert und der pH-Wert des Systems auf einen Wert herabgesetzt wird, bei dem die Entwicklerfarbstoffe unlöslich und nicht diffundierbar sind. Auf diese Weise wird ein stabiles farbiges Übertragungsbild erhalten.

Die Abstandsschicht 23 und die neutralisierende Schicht 24 brauchen nicht zwischen der Bildempfangsschicht 22 und der Trägerschicht 25 angeordnet zu sein, sondern können auch zwischen der Trägerschicht 12 und der Schicht 13 mit dem blaugründen Entwicklerfarbstoff angeordnet sein, wobei die neutralisierende Schicht 24 an der Trägerschicht anliegt. Bei dieser Ausführungsform dringt das durch die Entwickler masse 26 verfügbar gemachte Alkali durch die Schichten 13 bis 21 sowie die Abstandsschicht 23 hindurch und erreicht die neutralisierende Schicht 24, worauf es in der vorstehend beschriebenen Weise neutralisiert wird.

Bei mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterialien für die Diffusions übertragung, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind, können unerwünschte Zwischenbildeffekte auftreten, wobei ein bestimmter Entwicklerfarbstoff oder ein anderes bildfarbstofflieferndes Material aufgrund der räumlichen Nähe durch eine andere Silberhalogenid-Emulsionsschicht gesteuert wird als diejenige, welcher er ursprünglich in der Filmeinheit zugeordnet war. Diese unbeabsichtigte Zuordnung beruht im allgemeinen auf einer Wanderung des farbbildliefernden Materials zu einer anderen Silberhalogenidschicht als zu derjenigen, welcher er vor der Entwicklung dieser "falschen" Emulsionsschicht zu geordnet war. Als Ergebnis dieser vorzeitigen Wanderung kann das bildfarbstoffliefernde Material ein Diffusions verhalten entwickeln, welches nicht vorhanden wäre, wenn das Material des beabsichtigten steuernden Silberhalogenidschicht zugeordnet geblieben wäre. Wenn beispielsweise ein Entwickler farbstoff vorzeitig zu einer anderen Silberhalogenidschicht wandert als derjenigen, welcher er ursprünglich zugeordnet ist, kann er als Folge der Entwicklung dieser "falschen" Schicht zu einer nicht diffundierbaren Form oxidiert werden und nicht mehr in der Lage sein, in der beabsichtigten Weise an die Bildempfangsschicht zu wandern. Auf diese Weise wird die Genauigkeit der Farbreproduktion und der Farbsättigung im Übertragungbild beeinträchtigt. Weiterhin bleibt ein Teil des zweiten Entwicklerfarbstoffs, der als Funktion der Ent wicklung dieser "falschen" Schicht oxidiert worden sein sollte, im reduzierten und diffundierbaren Zustand und kann übertragen werden und so das erhaltene farbige Übertragungs bild verunreinigen. Diese Zwischenbildeffekte können anhand von Fig. 1 noch näher erläutert werden. Wenn der purpurne Entwicklerfarbstoff der Schicht 16 zu der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 14 zurückdiffundieren kann, bevor diese Schicht ausreichend entwickelt ist und sich eine ausreichende bildmäßige Verteilung des blaugrünen Entwickler farbstoffs in der Schicht 13 gebildet hat, kann ein Teil des purpurnen Entwicklerfarbstoffs als Funktion der Rotbelichtung und Entwicklung der rotempfindlichen Emulsionsschicht oxidiert und undiffundierbar gemacht werden. Es tritt also im Übertragungs bild ein Verlust an Purpurfarbstoffdichte auf. Weiterhin bleibt der Teil des blaugrünen Entwicklerfarbstoffs, der anstatt des purpurnen Entwicklerfarbstoffs oxidiert worden sein sollte, in der reduzierten Form und kann zu der Bild empfangsschicht 22 diffundieren, wodurch das Übertragungs bild durch den blaugrünen Farbstoff verunreinigt würde. Durch diese Zwischenbildeffekte wird also eine genaue Farb reproduktion eines photographierten Gegenstandes verhindert.

Um diese Zwischenbildeffekte zu verhindert oder zu verringern, kann man die erfindungsgemäßen Schichten zur Steuerung der Diffusion als Zwischenschichten zwischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den ihnen zugeordneten Entwick lerfarbstoffen verwenden, z. B. in Form der Zwischenschichten 15 und 18 von Fig. 1. Die β-Eliminierung, der die in diesen Schichten verwendeten polymeren unterworfen sind, gewährleistet, daß die Durchlässigkeit dieser Schichten zu Beginn der Entwick lung der Filmeinheit verzögert wird, wodurch der Entwickler farbstoff "zurückgehalten" und eine Diffusion zu den nicht zugeordneten Silberhalogenidschichten verhindert wird, zumin dest bis zu einer weitgehenden Entwicklung dieser Schichten und bis zur Ausbildung der beabsichtigten bildmäßigen Ver teilung der Entwicklerfarbstoffe. Die "Freigabe" der diffundierbaren Entwicklerfarbstoffe soll erfolgen, bevor eine nennenswerte Verschleierung der Emulsionsschicht mit der schnellsten Verschleierungsgeschwindigkeit auftritt. Das "Festhalte-Freigabe"-Verhalten der Zwischenschichten gemäß der Erfindung bietet Vorteile gegenüber Zwischenschichten, die ein gewisses "Durchsickern" des Entwicklerfarbstoffs zu Beginn der Entwicklung ermöglichen, da die Entwicklerfarb stoffe während der kritischen Anfangsphase der Entwicklung besser bei den ihnen zugeordneten Emulsionsschichten gehalten und anschließend schnell und in größeren Mengen freigegeben werden, so daß eine schnelle und praktisch gleichzeitige Übertragung der farbbildliefernden Substanzen ermöglicht wird.

Die Zwischenschichten mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vermindern nicht nur die vorstehend angegebenen Zwischen bildeffekte, sondern erhöhen auch die Genauigkeit der Farb reproduktion über einen größeren Temperaturbereich. Im all gemeinen werden bei einer Erniedrigung der Entwicklungstempe ratur sowohl die Geschwindigkeit der Entwicklung als auch die Geschwindigkeit der Farbstoffdiffusion geringer. Erniedri gen sich diese Geschwindigkeiten disproportional, d. h. nimmt die Abnahme der Entwicklungsgeschwindigkeit stärker zu als die Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit, so kann die Farb reproduktion dadurch beeinträchtigt werden, daß der Farbstoff von der ihm zugeordneten Emulsionsschicht wegdiffundiert, be vor diese Schicht weitgehend entwickelt ist. Diese Art von vorzeitiger Wanderung kann durch Verwendung der Zwischenschich ten mit den erfindungsgemäßen Polymeren vermindert werden. Es wurde gefunden, daß diese Polymere deutlich längere "Haltezeiten" bei niedrigeren Temperaturen (z. B. 7°C) als bei höheren Temperaturen (z. B. 24°C) ergeben. Die Zwischenschich ten können also dazu verwendet werden, um den Entwickler farbstoff bei niedrigeren Temperaturen über einen längeren Zeitraum bei der ihm zugeordneten Silberhalogenid-Emulsion zu halten, wodurch das System den geringeren Entwicklungs geschwindigkeiten bei diesen Temperaturen angepaßt werden kann, während eine proportional schnellere "Freigabe" bei der Erhöhung der Temperatur der Entwicklungsgeschwindigkeit er möglicht wird.

Die als Zwischenschichtmaterialien brauchbaren Polymere können auch in Deckschichten für lichtempfin liche Elemente oder Negativkomponenten verwendet werden, z. B. für die Deckschicht 21 von Fig. 1. Diese Deckschichten können z. B. zur Verhinderung einer vorzeitiger Wanderung des der verteilten Entwicklermasse am nächsten liegenden Entwickler farbstoffs verwendet werden. Sie können auch dazu verwendet werden, daß die einzelnen farbbilderzeugenden Substanzen praktisch gleichzeitig an den Beiz- oder Fixierstellen in der Bildempfangsschicht zur Verfügung stehen.

Die bei den Diffusionsübertragungsverfahren des hier beschrie benen Typs verwendeten Entwicklermassen sind gewöhnlich stark alkalisch und haben einen pH-Wert von mehr als 12 und häufig von mehr als 14 oder höher. Im allgemeinen wird durch die stark alkalische Umgebung die Farbstoffdiffusion erleichtert, so daß befriedigende Diffusionsgeschwindigkeiten und Bild farbstoffdichten erhalten werden. Wie in der US-PS 33 62 819 angegeben ist, ist es sehr erwünscht, daß der pH-Wert in der Filmeinheit nach weitgehendem Bildaufbau auf mindestens 11 herabgesetzt wird, um das Farbstoffbild zu stabilisieren. In der US-PS 34 15 644 ist angegeben, daß bei integralen Filmeinheiten, bei denen der negative und der positive Teil nach weitgehendem Aufbau des Übertragungsbildes zusammen bleiben, eine während des Verfahrens stattfindende Anpassung des pH-Wertes in der Filmeinheit, von einem pH-Wert, bei dem die Übertragung stattfindet, zu einem pH-Wert, bei dem nach dem Aufbau des Übertragungsbildes keine Farbstoffübertragung mehr stattfindet, erfolgt, sehr erwünscht ist, um ein sta bileres Farbstoff-Übertragungsbild zu erhalten, sowohl was die chemische und Lichtbeständigkeit der Moleküle des Bild farbstoffs als auch die Verhinderung der Übertragung von restlichem bildfarbstoffliefernden Material nach der Ent wicklung vom negativen Teil in die Bildempfangsschicht be trifft.

Wie in der US-PS 33 62 819 angegeben ist, wird der pH-Wert in der Filmeinheit vorzugsweise durch eine Neutralisations reaktion zwischen dem Alkali der Entwicklermasse und einer Schicht mit immobilisierten sauer reagierenden Stellen, d. h. einer Neutralisationsschicht, erzielt. Bevorzugte Neutrali sationsschichten enthalten eine polymere Säure, wie Cellulose acetat-Hydrogenphthalat; Polyvinylhydrogenphthalat; Poly acrylsäure; Polystyrolsulfonsäure; und Partialester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

Eine vorzeitige Verminderung des pH-Wertes, die sich z. B. in einer Abnahme der Bildfarbstoffdichte äußert, kann dadurch verhindert werden, daß zwischen der neutralisierenden Schicht und der verteilten Entwicklermasse eine Abstands- oder Verzögerungsschicht angeordnet wird, die die Diffusion von Alkali gegen die neutralisierende Schicht verzögert. Wie schon gesagt, können die erfindungsgemäß verwendeten Schichten zur Steuerung der Diffusion als Verzögerungsschichten für diesen Zweck verwendet werden. Sie bilden eine alkaliundurchlässige Sperre über einen vorherbestimmten Zeitraum, und wandeln sich nach der β-Eliminierung in eine relativ alkalidurchlässige Form um, wodurch das Alkali auf schnelle und quantitative Weise zu der neutralisierenden Schicht gelangt.

Die Verzögerungsschichten mit den erfindungsgemäß verwendeten β-Eliminierungs-Polymeren können in Bildempfangselementen des in der US-PS 33 62 819 verwendeten Typs oder als Teil der positiven Komponente von integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten des in den US-Patentschriften 34 15 644 und 35 94 165 angegebenen Typs verwendet werden. Die Verzögerungs- und Neutralisationsschichten können aber auch mit der negativen Komponente verbunden sein, wie es beispielsweise in den US- Patentschriften 33 62 821 und 35 73 043 beschrieben ist. In den erfindungsgemäßen Filmeinheiten des in der US-PS 35 94 165 beschriebenen Typs können diese Schichten auch auf der durchsichtigen Folie angebracht sein, die dazu verwendet wird, um das Aufbringen der Entwicklermasse zu erleichtern.

In Fig. 2 ist ein erfindungsgemäß verwendetes Bildempfangselement erläutert. Das Bildempfangselement 27 enthält in der angegebenen Reihenfolge eine Trägerschicht 28, eine neutralisierende Schicht 29, eine Abstands- oder Verzögerungsschicht 30 mit einem β-Eliminierungs-Polymer gemäß der Erfindung und eine Bildempfangsschicht 31. Während der Entwicklung steht die Bildempfangsschicht mit der Schicht der Entwicklermasse in Berührung. Die Entwicklermasse durchdringt die Bildempfangsschicht 31, um darin einen für den Bildaufbau ausreichenden pH-Wert zu erzeugen, und wird nach dem Durchtritt durch die Verzögerungsschicht 30, wo eine β-Eliminierung des darin enthaltenen Polymers zur Steuerung der Diffusion erfolgt, in der neutralisierenden Schicht 29 neutralisiert.

Wie schon gesagt, kann die Alkalidurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Schichten zur Steuerung der Diffusion in einer vorherbestimmten Weise durch Verwendung von Comonomer-Einheiten gesteuert werden, wobei das Polymer ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften und/oder einen geeigneten Verschmelzungsgrad erhält; es kann auch ein Matrixmaterial mit der erforderlichen Hydrophilität bzw. dem erforderlichen Verschmelzungsgrad verwendet werden. Im allgemeinen ist bei einem höheren Grad der Hydrophobität und Verschmelzung die Schicht zur Steuerung der Diffusion vor der β-Eliminierungsreaktion verhältnismäßig weniger durchlässig für Alkali und für die Entwicklermasse.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine Deckschicht mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren am Bildempfangselement (positive Komponente) der Filmeinheit angebracht werden, und zwar in Berührung mit der Bildempfangsschicht und auf der gegenüberliegenden Seite der neutralisierenden Schicht. Derartige Deckschichten können an dieser Stelle in der Filmeinheit zur Steuerung der Diffusion von Alkali oder von Substanzen, die in der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse löslich sind oder darin löslich gemacht werden, dienen.

Die Durchlässigkeitseigenschaften der in Verzögerungsschichten verwendeten Polymeren können dadurch bestimmt werden, daß die für die Erniedrigung des pH-Wertes erforderliche Zeit durch den Farbumschlag eines Indikatorfarbstoffs gemessen wird. Der Indikatorfarbstoff ist vorzugsweise zunächst in der Entwicklermasse enthalten und geht von der bei hohen pH-Werten der Entwicklermasse ursprünglich gefärbten Form in eine bei dem vorherbestimmten niedrigeren pH-Wert farblose Form über.

Derartige Bestimmungen können unter Verwendung eines Testaufbaus mit einer Trägerschicht, einer polymeren Säureschicht, einer zu testenden Verzögerungsschicht und einer Bildempfangsschicht durchgeführt werden. Auf den Testaufbau wird eine durchsichtige Deckfolie mit den gleichen Abmessungen gelegt, und zwar in Berührung mit der Bildempfangsschicht. Dann wird eine alkalische Entwicklermasse mit einem Indikatorfarbstoff, der bei einem pH-Wert von 12 oder höher stark gefärbt und der unterhalb eines vorherbestimmten niedrigeren pH-Wertes von etwa 9 oder 10 farblos ist, zwischen der Deckfolie und der Bildempfangsschicht ausgebreitet. Der Indikatorfarbstoff bleibt gefärbt und kann in dieser Form durch die durchsichtige Deckfolie betrachtet werden, bis das Alkali durch die zu testende Verzögerungsschicht gedrungen und an die polymere Säureschicht gelangt ist, worauf die Neutralisation eines wesentlichen Teils des vorhandenen Alkalis bis zu dem niedrigeren pH-Wert erfolgt, bei dem der Indikatorfarbstoff farblos ist. Die gemessene Zeit, die zur "Aufhellung" des Indikatorfarbstoffs notwendig ist, wird im allgemeinen als "Aufhellungszeit" bezeichnet. Testaufbauten mit Verzögerungsschichten, bei denen das Alkali am Anfang langsam "durchsickert", und die dann durchlässiger werden, zeigen keine plötzliche Farbänderung, sondern eine allmähliche Aufhellung, während Aufbauten mit den erfindungsgemäßen Verzögerungsschichten nach einer anfänglichen Verzögerung eine plötzliche Farbänderung zeigen, was auf die schnelle Änderung der Alkalidurchlässigkeit der Verzögerungsschicht bei der β-Eliminierung hinweist.

Die Fähigkeit der die erfindungsgemäß verwendeten Polymere enthaltenden Diffusions-Steuerschichten, den Durchtritt von farbstoffbildliefernden Materialien zu verzögern, bis durch β-Eliminierung ein verhältnismäßig farbstoffdurchlässiger Zustand erreicht ist, kann unter Verwendung des in Fig. 3 angegebenen Testaufbaus ermittelt werden. Bei diesem Aufbau wird die Übertragung des bildfarbstoffliefernden Materials durch die zu testende Schicht zur Steuerung der Diffusion als Funktion der Zeit überwacht. Die "Rückhalte-Freigabe"-Eigenschaften des getesteten β-Eliminierungs-Polymers können durch Simulieren der Funktion des Materials, z. B. als Zwischenschicht in einem lichtempfindlichen Element, bestimmt werden. Dieser Testaufbau und eine geeignete Auswertemethode sind in den Beispielen 8 und 9 angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können durch Umsetzung von Acrylylchloriden, -anhydriden oder -estern der Formeln

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R⁴ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, mit einem primären oder sekundären Amin der Formel

worin R¹, R², R³, A, D, E, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutungen haben, hergestellt werden, wobei ein polymerisierbares Monomer der Formel (III)

erhalten wird, das anschließend polymerisiert wird. Verwendet man Acrylylchlorid als Zwischenprodukt, kann man die Reaktion mit Hilfe eines Säureakzeptors beschleunigen. Bevorzugte Säureakzeptoren sind schwache Basen, die praktisch unfähig sind, bei den angewendeten Reaktionsbedingungen eine β-Eliminierung zu fördern. Die Verwendung einer kleineren Menge eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, kann ebenfalls erwünscht sein, um eine vorzeitige Polymerisierung zu verhindern. Die Monomere der Formel (III) sind neue Verbindungen, die unter Bildung der erfindungsgemäßen Polymeren polymerisiert werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine N-Acrylylaminosäure der Formel

in an sich bekannter Weise zu einem gemischten Anhydrid als Zwischenprodukt umsetzt; worauf man das gemischte Anhydrid mit einem substituierten Äthanol der Formel

unter Bildung eines Monomers der Formel (III) umsetzt; und das Monomer polymerisiert. Das gemischte Anhydrid kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die N-Acrylylaminosäure mit einem Carbodiimid, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder n-Äthyl-N′-(γ-dimethylamidopropyl)-carbodiimid-hydrochlorid; einem Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid; einem Säurehalogenid, wie Acetylchlorid; oder einem Alkyl- oder Benzylhalogenformiat, wie Äthylchlorformiat oder Benzylchlorformiat, umsetzt. Die Umsetzung des substituierten Äthanols mit dem Mischanhydrid kann mit Hilfe eines 4-Dialkylaminopyridin-Katalysators, wie 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin, beschleunigt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Polymeren, d. h. der Polymeren der vorstehend angegebenen Formel (II), nach dem vorstehend angegebenen Verfahren, ist die N-Acrylylaminosäure eine N-Acrylyl-α-aminosäure der Formel

Anstatt das Mischanhydrid als Zwischenprodukt herzustellen, kann man diese α-Aminosäuren vorzugsweise in Gegenwart der vorstehend angegebenen Reagentien zu einem 2-Alkenyl-5-Oxazalon der Formel

umsetzen, worin R, R² und R³ wie vorstehend definiert sind. Beispielsweise können N-Acrylyl-α-aminosäuren mit Alkylhalogenformiaten, wie Äthylchlorformiat, zu 2-Alkenyl-5-oxazalonen umgesetzt werden, wie es z. B. von Taylor et al in J. Polym. Sci. B, Band 7, 597 (1969) beschrieben ist. Es können auch Benzylhalogenformiate verwendet werden. N-Acrylyl-α-aminosäuren können auch mit Anhydriden, wie Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid, umgesetzt werden, wobei eine Cyclodehydratisierungsreaktion unter Bildung von 2-Alkenyl- 5-oxazalonen erfolgt, wie es beispielsweise von J.W. Lynn in J.Org.Chem., 24, 1030 (1959) und in der GB-PS 11 21 418 beschrieben ist. Diese Oxazalone können auch durch Umsetzung der N-Acrylyl-α-aminosäure mit einem Carbodiimid, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder N-Äthyl-N′-(γ-dimethylaminopropyl)- carbodiimid-Hydrochlorid, hergestellt werden. Die Bildung von 5-Oxazalonen nach dieser Arbeitsweise ist von Chen et al, Synthesis, Nr. 3, Seite 230 (1979) beschrieben.

Wie in den Beispielen 1 und 3 angegeben ist, können die 2-Alkenyl-5-Oxazalone durch einen substituierten Äthanol der Formel

entsprechend dem nachstehend angegebenen Reaktionsschema (A) in die entsprechenden Derivate umgewandelt werden:

Die Reaktionsfähigkeit von 5-Oxazalonringen gegenüber nukleophilen Gruppen, wie Hydroxygruppen, ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 34 88 327 und GB-PS 11 21 418). Im allgemeinen verlaufen diese Reaktionen glatt und mit hohen Ausbeuten. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Reaktion durch Verwendung eines 4-Dialkylaminopyridin-Katalysators, wie 4-(N,N-Dimethylamino)- pyridin oder 4-Pyrrolindinopyridin, beschleunigt werden kann (vgl. Beispiel 1).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren unter Verwendung eines 2-Alkenyl-5-oxazalons als Zwischenprodukt wird das Oxazalon vorzugsweise isoliert und, falls erforderlich, vor der Umsetzung mit dem substituierten Äthanol gereinigt. Wenn diese Stufen jedoch nicht gangbar sind, z. B. wenn das Oxazalon sehr reaktionsfähig ist, so kann es in einem inerten Lösungsmittel gebildet und in situ zu dem gewünschten Monomer umgesetzt werden.

Die Derivatisierung des Oxazalons mit dem substituierten Äthanol kann in inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichlormethan, Dimethylformamid, Benzol, Dioxan, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann über einen Temperaturbereich von etwa 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 35°C, durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß die Reaktion bei Raumtemperatur (etwa 25°C) in Gegenwart der vorstehend genannten 4-Dialkylaminopyridin-Katalysatoren glatt verläuft. Vorzugsweise kann auch eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon oder t-Butylpyrocatechin, während der Derivatisierungsreaktion anwesend sein.

Die nach den vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Monomere können nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation polymerisiert werden. Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart anderer geeigneter Polymerer, d. h. von polymeren Matrixmaterialien, durchgeführt werden, um ein Matrixsystem herzustellen, das als Schicht zur Steuerung der Diffusion verwendet werden kann. Die Polymerisation kann chemisch, z. B. durch geeignete Radikal- oder Redox-Initiatoren, oder auf andere Weise, z. B. durch Hitze oder Bestrahlung, eingeleitet werden. Beispiele für chemische Initiatoren sind Azobisisobutyronitril, Kaliumpersulfat, Natriumbisulfit, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Wasserstoffperoxid und Diazoaminobenzol. Die ausgewählten Initiatoren dürfen natürlich die Reaktionsteilnehmer bzw. die Reaktionsprodukte nicht zersetzen oder damit in unerwünschter Weise reagieren. Die Menge des verwendeten Katalysators und die Reaktionstemperatur können den jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation befriedigend, wenn die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 100°C und unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-% Initiator (bezogen auf das Ausgangsgewicht des polymerisierbaren Monomers bzw. der Monomeren) durchgeführt wird.

Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Polymere können auch durch Derivatisierung eines polymeren 5-Oxazalons entsprechend dem nachstehend angegebenen Reaktionsschema (B) hergestellt werden:

Das Reaktionsschema (B) bietet einen besonders vorteilhaften Weg, um das substituierte Äthanol direkt an ein bestehendes polmeres Gerüst zu bilden. Es handelt sich hierbei um eine Additionsreaktion, die nicht zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie benachbarten abstehenden reaktiven Gruppen führt, die entweder die Stabilität der nach dem Reaktionsschema (B) gebildeten abstehenden Gruppe oder die Geschwindigkeit der β-Eliminierung beeinträchtigen können.

Die für das Reaktionsschema (B) verwendeten polymeren 5-Oxazalone können durch Polymerisation der für das Reaktionsschema (A) verwendeten 2-Alkenyl-5-oxazalone hergestellt werden. Wie beispielsweise von Taylor et al in J.Polym.Sci., B, Band 9, 187 (1971) angegeben ist, können bei der Herstellung von polymeren Oxazalonen durch Polymerisation von 2-Alkenyl- 5-oxazalonen unerwünschte Umlagerungen zurückgedrängt und eine höhere Ausbeute an reinerem, stabilerem Polymer erhalten werden, wenn die Substituenten in der 4-Stellung des Oxazalonringes (R² und R³) nicht Wasserstoff sind. So sind also bei dem Reaktionsschema (B) die Substituenten R² und R³ vorzugsweise nicht Wasserstoff. Bevorzugte Substituenten R² und R³ sind Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen. Beispiele für Polymerisationsverfahren sind in dem vorstehend erwähnten Aufsatz von Taylor et al sowie von Iwakura et al., J.Polym. Sci.A-1, Band 6, 2681 (1968), sowie in der US-PS 34 88 327 und in der GB-PS 11 21 418 beschrieben.

2-Alkenyl-5-oxazalone können mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, um dem nach dem Reaktionsschema (B) gebildeten β-Eliminierungs-Polymer bestimmte physikalische Eigenschaften zu geben. Diese physikalischen Eigenschaften können dem Polymer aber auch durch Derivatisierung des polymeren 5-Oxazalons mit nukleophilen Verbindungen verliehen werden, die beim Einbau in das Polymer die gewünschten Eigenschaften liefern. Beispielsweise kann die Hydrophobität des Polymers durch Einbau einer verhältnismäßig hydrophoben Alkylgruppe, z. B. der n-Butylgruppe, in das Polymer erhöht werden, indem eine Derivatisierung mit einem entsprechenden Alkylamin oder Alkohol wie n-Butylamin oder n-Butanol durchgeführt wird. Die Derivatisierung mit diesen nukleophilen Verbindungen kann gleichzeitig mit der Derivatisierung mit dem substituierten Äthanol durchgeführt werden; die entsprechenden Derivatisierungsreaktionen können aber auch hintereinander durchgeführt werden.

Die Derivatisierung des polymeren Oxazalons nach dem Reaktionsschema (B) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten inerten und praktisch wasserfreien Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Dioxan, Äthylacetat, Methyläthylketon, Chloroform und Dichlormethan, durchgeführt. Ähnlich wie bei dem Reaktionsschema (A) kann die Derivatisierungsreaktion durch Zusatz eines 4-Dialkylaminopyridin-Katalysators beschleunigt werden.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin

Eine Lösung von 111,2 g 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5-oxazalon in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde einer gerührten Lösung von 56,8 g 2-Cyanäthanol und 40 mg t-Butylpyrocatechin in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran bei 10°C zugesetzt worauf 960 mg 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin zugegeben wurden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur (etwa 25°C) drei Tage gerührt. Dann wurde etwa 1 ml Eisessig zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in einem Dünnschichtverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde in 900 ml Dichlormethan gelöst, und die Lösung wurde mit 500 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung extrahiert und dann über Natriumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen des Dichlormethans erhielt man einen weißen Feststoff. Der Feststoff wurde in 600 ml trockenem Hexan suspendiert, gemischt, filtriert, mit trockenem Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 115,5 g des gewünschten Produktes als weißer fester Stoff mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 72°C erhalten wurden. Die Struktur wurde durch Infratrot- und NMR- Analyse bestätigt.

Beispiel 2 Herstellung von β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin (Variante)

Zu einer eiskalten Lösung von 103 g Dicyclohexylcarbodiimid in 1 Liter trockenem Methylenchlorid wurden 78,5 g N-Acrylyl- 2-methylalanin gegeben, worauf 200 ml trockenes Methylenchlorid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde bei etwa 0°C unter trockenem Stickstoff gerührt und dann über eine Stunde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) erwärmen gelassen. Das Gemisch wurde dann abgenutscht, worauf 35,5 g 2-Cyanäthanol, 610 mg 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin und 30 mg t-Butylpyrocatechin dem Filtrat zugesetzt wurden. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt, mit einer gesättigten Natriumchloridlösung extrahiert und dann über Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde die Lösung mit Aktivkohle (Norite) behandelt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde in einem Dünnschichtverdampfer abgedampft. Der Rückstand wurde in 600 ml Äthylacetat gelöst, filtriert, und das Filtrat wurde auf 300 ml eingedampft, worauf 500 ml trockenes Hexan zugesetzt wurden. Der auskristallisierte weiße Rückstand wurde gesammelt und mit trockenem Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur und vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 56 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 72°C erhalten.

Beispiel 3 Herstellung von β-(Methylsulfonyl)-äthyl-N-acrylyl-2-methylalanin

122 mg 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin wurden einem gerührten Gemisch aus 13,9 g 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5-oxazalon und 12,4 g 2-(Methylsulfonyl)-äthanol in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Tage bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gerührt. Dann wurde ein Tropfen Eisessig zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur in einem Dünnschichtverdampfer verdampft. Der Rückstand wurde in 150 ml Dichlormethan gelöst, und die Lösung wurde zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung extrahiert und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei Raumtemperatur entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Hexan aufgeschlämmt, filtriert und bei Raumtemperatur und vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 12,8 g des gewünschten Produktes als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 99°C erhalten. Die Struktur wurde durch Infrarot- und NMR-Analyse betätigt.

Beispiel 4 Herstellung eines Copolymers aus 97 Gewichtsteilen β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin und 3 Gewichtsteilen Acrylsäure

Ein Gemisch aus 1,5 g β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin, 46 mg Acrylsäure, 64 mg einer 16,4gewichtsprozentigen dialysierten Tensidlösung auf Basis Dodecylphenyläthersulfonaten (Dowfax 2A1) und 10 ml Wasser wurde unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Diesem Gemisch wurde eine Lösung von 2,1 mg Natriumhydrosulfit in 1,7 ml Wasser und anschließend 5,5 mg Kaliumpersulfat in 2 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden auf 80 bis 85°C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zusatz einer 2gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung bis auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Es wurden 15,2 g eines polymeren Emulsionsproduktes mit einer Feststoffkonzentration von 10,2 Gew.-% erhalten.

Beispiel 5 Herstellung eines Copolymers aus 96 Gewichtsteilen β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin, 3 Gewichtsteilen Acrylsäure und 1 Gewichtsteil 2-Acrylamide-2-methylpropansulfonsäure

Ein Gemisch aus 0,6 mg Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat, 0,5 g einer 18,3gew.-%igen dialysierten Tensidlösung und 72,5 ml Wasser wurde unter Stickstoff auf 90°C erhitzt; diesem Gemisch wurden gleichzeitig in getrennten Strömen über einen Zeitraum von 1 Stunde folgende Substanzen zugesetzt:

a) ein Gemisch aus 28,8 g β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin, 0,9 g Acrylsäure, 0,3 g 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, 0,66 g einer 18,3gew.-%igen dialysierten Tensidlösung und 78 ml Wasser;
b) eine Lösung von 0,11 g Kaliumpersulfat in 10 ml Wasser; und
c) eine Lösung von 0,041 g Natriumbisulfit in 10 ml Wasser.

Es wurden 202 g eines polymeren Emulsionsproduktes mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% erhalten.

Beispiel 6 Herstellung eines Copolymers aus 90 Gewichtsteilen Diacetonacrylamid, 9 Gewichtsteilen β-(Methylsulfonyl)-Äthyl-N-acrylyl- 2-methylalanin, und 1 Gewichtsteil 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

Ein Gemisch aus 0,8 mg Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, 0,6 g einer 18,3gew.-%igen Tensidlösung und 50 ml Wasser wurde unter Stickstoff auf 90°C erhitzt; diesem Gemisch wurden gleichzeitig in getrennten Strömen über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden folgende Substanzen zugesetzt:

a) ein Gemisch aus 32,6 g Diacetonacrylamid, 3,26 g β-(Methylsulfonyl)-äthyl-N-acrylyl-2-methylalinin, 0,36 g 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, 0,79 g einer 18,3gew.-%igen dialysierten Tensidlösung, 2,0 g einer 1n-Lösung von Triäthanolamin und 75,6 ml Wasser;
b) eine Lösung von 0,13 g Kaliumpersulfat in 20 ml Wasser; und
c) eine Lösung von 0,05 g Natriumbisulfit in 20 ml Wasser.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden auf 90°C gehalten. Es wurden 205 g eines polymeren Emulsionsproduktes mit einer Feststoffkonzentration von 18 Gew.-% erhalten.

Beispiel 7

Herstellung eines Matrixsystems mit einem Matrix-Terpolymer aus 51,5 Gewichtsteilen Diacetonacrylamid, 44,0 Gewichtsteilen Butylacrylat, 4,0 Gewichtsteilen Acrylsäure und 0,5 Gewichtsteilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und einem β-Eliminierungs-Copolymer aus 99 Gewichtsteilen β-Cyanäthyl-N-Acrylyl-2-methylalanin und 1 Gewichtsteil 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Gewichtsverhältnis zwischen Matrixpolymer und β-Eliminierungs-polymer 60 : 40).

Ein Gemisch aus 0,015 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, 4,2 g einer 20,6gew.-%igen dialysierten Tensidlösung 5,6 g einer 100%igen Tensidlösung und 4,2 Liter Wasser wurde unter Stickstoff auf 90°C erhitzt; diesem Gemisch wurden gleichzeitig in getrennten Strömen über einen Zeitraum von 2 Stunden folgende Substanzen zugesetzt:

a) Ein Gemisch aus 721 g Diacetonacrylamid, 56 g Acrylsäure, 7 g 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, 27,2 g einer 20,6gew.-%igen dialysierten Tensidlösung und 1,4 Liter Wasser;
b) 616 g Butylacrylat;
c) eine Lösung von 5,1 g Kaliumpersulfat in 300 ml Wasser; und
d) eine Lösung von 1,9 g Natriumbisulfit in 300 ml Wasser.

Nach Beendigung der Zugabe dieser Substanzen wurde das Gemisch eine Stunde auf 90°C gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 80°C erniedrigt, worauf 91 g 2n-Triäthanolamin über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugesetzt wurden. Dem erhaltenen Gemisch wurden gleichzeitig in getrennten Strömen über 1 Stunde folgende Substanzen zugesetzt:

e) ein Gemisch aus 905 g β-Cyanäthyl-N-acrylyl-2-methylalanin, 9,0 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 5,9 g 20,6%ige dialysierte Tensidlösung, 34 g 1n-Triäthanolamin und 20 ml Wasser;
f) eine Lösung von 1,98 g Kaliumpersulfat und 3,0 g Tensid in 225 ml Wasser; und
g) eine Lösung von 1,21 g Natriumbisulfit in 225 ml Wasser.

Nach Beendigung der Zugabe dieser Substanzen wurde die Temperatur des Gemisches 3 Stunden auf 85°C gehalten. Die Ausbeute betrug 8935 g eines Matrixsystems mit einer Feststoffkonzentration von 26 Gew.-%.

Beispiel 8

Die β-Eliminierungs-Polymere wurden unter Verwendung des Testaufbaus 32 von Fig. 3 mit einem durchsichtigen Träger 33 und einer Schicht 34 untersucht. Die Schicht 34 enthielt etwa 215 mg/m² eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffs der Formel

etwa 430 mg/m² Gelatine und etwa 16 mg/m² Succinaldehyd. Die Schicht 35 enthielt etwa 2150 mg/m² des polymeren Materials. Die Schichten 34 und 35 wurden nacheinander unter Verwendung eines üblichen Schlaufen-Auftragsvorrichtung (loop coater) auf dem Träger 33 aufgebracht.

Über den Testaufbau 32 wurde eine durchsichtige Polyester- Folie 37 gelegt, und eine opake alkalische Entwicklermasse 36 mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde zwischen die zu untersuchende polymere Schicht 35 und die durchsichtige Folie 37 bei einer Spaltbreite von 0,071 mm eingeführt:

Kaliumhydroxid (45% wäßrige Lösung)\|23,94 g
Benzotriazol	1,33 g
6-Methyluracil	0,73 g
Bis-(β-Aminoäthyl)-sulfid	0,06 g
kolloidale Kieselsäure, wäßrige Dispersion (30% SiO₂)	4,48 g
Titandioxid	92,12 g
N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid (50%ige wäßrige Lösung)	6,18 g
N-2-Hydroxyäthyl-N,N′,N′-triscarboxymethyläthylendiamin	1,82 g
4-Amino-pyrazolo-(3,4d)-pyrimidin	0,61 g
Carboxymethyl-Hydroxyäthyl-cellulose	4,82 g
Wasser	100 g

Unmittelbar nach der Einführung der Entwicklermasse wurde die optische Reflexionsdichte der Probe gegenüber rotem Licht durch die durchsichtige Unterlage als Funktion der Zeit mit Hilfe eines MacBeth-Quanta-Log-Densitometers, der mit einem Schreiber ausgerüstet war, aufgezeichnet. Die als Funktion der Zeit gemessene Dichte war die des blaugrünen Entwicklerfarbstoffs in der ursprünglichen farbstoffhaltigen Schicht 34 und des blaugrünen Entwicklerfarbstoffs in der zu untersuchenden polymeren Schicht 35. Der Entwicklerfarbstoff, der durch die Schicht 35 in die Entwicklermasse diffundiert war, wurde durch das darin enthaltene Titandioxid maskiert oder abgedeckt und trug somit nichts mehr zur Rotabsorption bei. Auf diese Weise konnte die Diffusion des Entwicklerfarbstoffs durch die zu untersuchende Schicht und in die Entwicklermasse verfolgt werden. Eine typische Kurve der Absorptionsdichte für Rot als Funktion der Zeit ist in Fig. 4 angegeben, worin t₁ die Zeit bedeutet, in welcher der blaugrüne Entwicklerfarbstoff durch die Entwicklermasse benetzt wird; t₂ ist die gesamte Zeit, während der der blaugrüne Entwicklerfarbstoff durch die polymere Zwischenschicht zurückgehalten wird, D₀ ist die Absorptionsdichte nach der Auflösung des Entwicklerfarbstoffs und D_f ist die endgültige Absorptionsdichte des nach Beendigung der Farbstoffdiffusion in den Schichten 34 und 35 hinterbleibenden Entwicklerfarbstoffs. Die Steigung des Kurventeils zwischen A und B wurde berechnet und dient als Maß für die Geschwindigkeit, mit der die zu untersuchende Schicht einer Veränderung hinsichtlich der Farbstoffdurchlässigkeit unterliegt.

In dem vorliegenden Beispiel wurden die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten Polymeremulsionen als Testschichten 35 in dem vorstehend beschriebenen Testaufbau aufgebracht und ausgewertet. In Tabelle I sind die Werte für t₁ und t₂ in Sekunden sowie die Steigung der Kurve angegeben. Die polymeren Massen sind in diesem und den folgenden Beispielen entsprechend der vorstehend angegebenen Bezeichnung der Comonomeren aufgeführt und alle Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle I

Beispiel 9

Es wurde der in Beispiel 8 beschriebene Testaufbau verwendet, um die nachstehend angegebenen Matrixsysteme A bis I auszuwerten. In Tabelle II sind die Werte für t₁, t₂ und die Steigung angegeben.

Tabelle II

Die Haltezeit t₂ des vorstehend angegebenen Systems nimmt mit abnehmender Entwicklungstemperatur zu und läuft somit der Entwicklungszeit parallel. Beispielsweise hatten die vorstehend angegebenen Systeme D, E, G und I Haltezeiten von 30, 18, 54 bzw. 36 Sekunden und Steigungen von 93, 87, 110 bzw. 64.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend:
eine Trägerschicht;
eine negative Komponente mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bilderzeugendes Material für die Diffusionsübertragung zugeordnet ist; und
mindestens eine Schicht zur Steuerung der Diffusion, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Steuerung der Diffusion ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel enthält,
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; R¹ ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; R² und R³ sind, unabhängig voneinander, Wasserstoff, niedere Alkylgruppen, substituierte niedere Alkylgruppen, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen, bzw. R² und R³ bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, bzw. bildet R³, wenn es an dem dem Stickstoffatom am nächsten stehenden Methylen- Kohlenstoffatom substituiert ist, zusammen mit R¹ den Teil eines substituierten oder unsubstituierten N-haltigen Ringes; A, D und E sind Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine der Gruppen A, D oder E eine Methyl- oder Phenylgruppe sein kann; Y ist eine die β-Eliminierung aktivierende Gruppe; und n ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 6.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Gruppe Y eine der nachstehend angegebenen Gruppen darstellt;
Sulfone der Formel -SO₂W, worin W eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe ist; Carbonylgruppen der Formel worin T Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe ist; Sulfoxidgruppen der Formel worin G eine Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist; oder eine Cyangruppe.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff und n=1 bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und R² und R³ Methylgruppen bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Cyangruppe bedeutet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Methylsulfonylgruppe bedeutet.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Steuerung der Diffusion zusätzlich ein Matrixpolymer enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixpolymer ein Copolymer mit wiederkehrenden Comonomer-Einheiten aus der Gruppe Acrylsäure; Methacrylsäure; Methylmethacrylat; 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure; Acrylamid; Methacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; Äthylacrylat; Butylacrylat; Diacetonacrylamid; Acrylamidoacetamid; und Methacrylamidacetamid darstellt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Material einen Entwicklerfarbstoff darstellt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, das einen Bildfarbstoff mit den spektralen Absorptionseigenschaften ergibt, die dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsion im wesentlichen komplementär sind, wobei die Schicht zur Steuerung der Diffusion eine zwischen den Silberhalogenid-Emulsionsschichten und den jeweils zugeordneten bildfarbstoffliefernden Substanzen angeordnete Zwischenschicht darstellt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine neutralisierende Schicht und eine Verzögerungsschicht enthält, die zwischen der Trägerschicht und der negativen Komponente angeordnet sind, wobei die neutralisierende Schicht an der Trägerschicht anliegt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Steuerung der Diffusion eine Deckschicht der negativen Komponente darstellt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Bildempfangsteil mit einer für eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse durchlässigen Bildempfangsschicht enthält und die Schicht zur Steuerung der Diffusion im Bildempfangsteil enthalten ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Steuerung der Diffusion (a) eine das Alkali neutralisierende Verzögerungsschicht oder (b) eine Deckschicht des Bildempfangsteils darstellt.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der negativen Komponente und dem Bildempfangsteil ein aufreißbarer Behälter zum Aufbewahren der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse vorgesehen ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein das Licht reflektierendes Pigment enthält.