DE1155675B - Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien

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DE1155675B DEA25685A DEA0025685A DE1155675B DE 1155675 B DE1155675 B DE 1155675B DE A25685 A DEA25685 A DE A25685A DE A0025685 A DEA0025685 A DE A0025685A DE 1155675 B DE1155675 B DE 1155675B
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Description

Bei der Herstellung von farbigen Bildern durch Farbentwicklung von belichteten Halogensilberemulsionsschichten entsteht neben dem Silberbild durch Reaktion mit den Oxydationsprodukten des Entwicklers mit gleichzeitig anwesenden Farbkupplern ein farbiges Bild. Für die Erzeugung von gelben und purpurfarbigen Bildern werden unter anderem Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen verwendet.
Aus der britischen Patentschrift 556 858 ist es bekannt, bei einem speziellen photographischen Verfahren eine Verbesserung der Farbwiedergabe dadurch zu erreichen, daß zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer die Farbkuppler enthaltenden Schicht eine Zwischenschicht angeordnet wird, die so aufgebaut ist, daß die Diffusion der Oxydationsprodukte der Entwickler in die farbkupplerhaltige Schicht unterdrückt wird. Für diesen Zweck werden dieser Schicht unter anderem solche Verbindungen einverleibt, die mit den Entwickleroxydationsprodukten unter Bildung farbloser Verbindüngen reagieren. Die dort genannten Verbindungen sind für die Praxis jedoch nicht brauchbar, da sie eine zu geringe Kupplungsaktivität besitzen, so daß sie für die Verwendung in üblichen farbphotographischen Mehrschichtmaterialien nicht geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen mit den Oxydationsprodukten des Entwicklers nicht mehr zu farbigen, sondern zu farblosen Reaktionsprodukten kuppeln, wenn in der aktivierten Methylengruppe dieser Verbindungen ein Wasserstoffatom durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen oder gemischt aromatischen-aliphatischen Rest ersetzt ist. Die Verwendung solcher Verbindungen neben den üblichen Farbkomponenten ermöglicht in einem farbenphotographischen Mehrschichtenmaterial eine wesentliche Verbesserung der Farbwiedergabe.
Solche Verbindungen sind beispielsweise a-Methylacetessigester, «-Cyanpropiophenon, 3-Methyl-l,4-diphenylpyrazolon, 3-Amino-4-methyl-l-phenyl-pyrazolon-(5), Cyclopentanon^-carbonsäureanilid.
Weiterhin sind hierfür alle Farbkomponenten mit aktivierten substituierten Methylengruppen geeignet, so seien beispielsweise genannt: Acylessigester, Acylacetessigester, Malonsäureester, Acylacetonitrile, Aroylacetonitrile, Cyanacetophenon, Cyanessigester, Pyrazolone, Oxazolone, Indazolone und Derivate.
Je nach Art der Verwendung dieser Verbindungen ist die Wirkung bezüglich der Farbverbesserung verschieden. Diese Verbindungen können mit Vorteil überall da eingesetzt werden, wo das Abfangen unerwünschter Oxydationsprodukte des Farbentwicklers Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee 24
Dr. Walter Püschel, Düsseldorf,
ist als Erfinder genannt worden
angebracht erscheint. So können sie diffusionsfest in die Trennschichten von mehrschichtigen Colormaterialien eingelagert werden und dadurch zu einer besseren Farbtrennung beitragen, so daß der Übertritt oxydierten Farbentwicklers von einer zur anderen Schicht unterbunden wird.
Als diffusionsfeste Verbindungen den Farbkupplern beigemischt, dienen sie zur Steuerung der Gradation der Halogensilberschichten. Sie können ferner als nicht diffusionsfesteVerbindungen in photographischen Bädern, z. B. in Farbentwicklern oder in Bleichbädern oder in wäßriger Lösung für sich allein zur Verhinderung von Farbschleiern eingesetzt werden.
Als besonders geeignet erweisen sich die entsprechenden in 4-Stellung substituierten Pyrazolone.
Die in Frage kommenden Benzoyl- und Acetessigester werden analog der in Can. J. Chem., 31, S. 1025 (1953), gegebenen Vorschrift hergestellt. Die entsprechenden Pyrazolone lassen sich in allgemein bekannter Weise durch Kondensation der entsprechenden «-substituierten Benzoyl- und Acetessigester mit Phenylhydrazinen synthetisieren.
Die Wirkungsweise dieser farblos kuppelnden Verbindungen soll an Hand der nachstehenden Beispiele noch näher erläutert werden:
Beispiel 1
Ein belichteter Schwarzweißfilm wird in einem Farbentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
4-Aminodiäthylanilinsulfat 2,5 g
Pottasche (sicc.) 70,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Natriumsulfit (sicc.) 2,0 g
co-Cyanacetophenon 1,0 g
Wasser 11
309 727/218
Nach dem Ausfixieren des Halogensilbers und Ausbleichen des entwickelten Bildsilbers erhält man ein purpurgefärbtes Restbild.
Ersetzt man in einem Entwickler obengenannter Zusammensetzung das co-Cyanacetophenon durch oc-Cyanpropiophenon, erhält man statt des purpurfarbenen ein farbloses Restbild.
Das «-Cyanpropiophenon ist beschrieben in J.prakt. Chem., 2, S. 39 (190).
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden die Verbindungen
I. 3-Methyl-l-phenylpyrazolon-(5), II. 3-Methyl-1,4-diphenylpyrazolon-(5) im Entwickler verwendet. Während man mit I ein gefärbtes Restbild erhält, ist das Restbild von II nach dem Ausbleichen des Silbers farblos. Die Substanz II ist beschrieben in Ber., 31, S. 3164.
Beispiel 3
In einem mehrschichtigen Colorpapier für farbige Entwicklung mit Farbkupplern in den Schichten werden zwischen den Emulsionsschichten Trennschichten folgender Zusammensetzung angeordnet:
3-Stearyl-4-methyl-l-(3-sulfophenyl)-
pyrazolon-(5) 2,0 g
Gelatine 2,5 g
Wasser 11
30
Ein solches Material zeigt gegenüber einem Material mit Trennschichten, die nur aus Gelatine bestehen, eine deutlich bessere Farbwiedergabe vor allem der roten und bläuen Töne. Die oben angegebene Verbindung wurde wie folgt hergestellt:
a) oi-Methyl-stearoylessigester
Eine Lösung von 5,5 g Natrium in 90 ecm absolutem Alkohol wird mit 90 g Stearoylessigester 1 Stunde gekocht. Darauf läßt man 40 g Methyljodid zutropfen und kocht 2 Stunden am Rückfluß. Nach dem Erkalten gießt man auf 500 ecm Wasser, nimmt die ölige Schicht im Äther auf, trocknet den ätherischen Extrakt mit Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. Der Rückstand (etwa 90 g) wird wie folgt zum Pyrazolon umgesetzt:
62 g 3-Sulfophenylhydrazin werden in 250 ecm Wasser unter Zugabe von 40 g Natriumacetat (sicc.) gelöst. Hierzu gibt man 88 g «-Methylstearoylessigester in 600 ecm n-Propanol und kocht 2 Stunden. Nach dem Erkalten fällt man das Pyrazolon durch Zugabe von 100 ecm konzentrierter Salzsäure aus und saugt ab. Durch mehrmaliges Aufkochen in je 500 ecm Methanol erhält man es in reiner gut alkalilöslicher Form. Ausbeute 90 g.
Beispiel 4
Die Emulsionsschichten eines mehrschichtigen Umkehrfilms mit Farbkupplern in den Schichten werden durch Anbringen von Trennschichten folgender Zusammensetzung voneinander getrennt:
3-Methyl-4-phenyl-l-(3-octadecylen-
succinaminophenyi)-pyrazolon-(5) .. 4,0 g
Gelatine 2,5 g
Wasser 11
Ein solches Material zeigt gegenüber einem Material mit Trennschichten, die nur aus Gelatine bestehen, eine deutlich bessere Farbwiedergabe vor allem der roten und blauen Töne. Die oben angegebene Verbindung wurde wie folgt hergestellt:
61 g Ä-Phenylacetessigester (Darstellung nach Org. Synthesis, Sammelband II, S. 487 und 284) und 46 g 3-Nitrophenylhydrazin werden 30 Minuten in 250 ecm Eisessig zum Sieden erhitzt, das Pyrazolon fällt nach dem Erkalten aus und wird abgesaugt. Fp. 225 bis 2270C, Ausbeute 75 g.
70 g 3-Methyl-4-phenyl-l-(3-nitrophenyl)-pyrazolon-(5) werden in 400 ecm Tetrahydrofuran gelöst und mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel reduziert. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende sirupöse Rückstand wird sofort wie folgt weiterverarbeitet:
66 g 3-Methyl-4-phenyl-l-(3-aminophenyl)-pyrazolon-(5) werden in 300 ecm Pyridin gelöst. Unter Kühlung werden 120 ecm Eisessig zugegeben. Diese Lösung wird mit 88 g Octadecylenbernsteinsäureanhydrid versetzt und 30 Minuten auf 6O0C erwärmt. Nach dem Erkalten gießt man den Ansatz auf 500 g Eis + 100 ecm konzentrierter Salzsäure. Der Niederschlag wird zwei- bis dreimal aus verdünnter Natronlauge mit Salzsäure umgefällt und im Vakuum bei 6O0C getrocknet. Ausbeute 120 g.
Beispiel 5
Die Emulsionsschichten eines mehrschichtigen Negativfilms für farbige Entwicklung mit Farbkupplern in den Schichten werden durch Anbringen von Trennschichten folgender Zusammensetzung voneinander getrennt:
3-Stearoyl-4-äthyl-l-(2-chlor-4-sulfo-
phenyl)-pyrazolon-(5) 3,0 g
Gelatine 2,5 g
Wasser 11
Die Darstellung der obengenannten Verbindung erfolgt analog der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift.
Beispiel 6
Ein belichteter Positivfilm für farbige Entwicklung mit Farbkupplern in den Schichten wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
3,4-Dimethyl-l-(4-sulfophenyl)-
pyrazolon-(5) 3,0 g
4-Aminodiäthylanilinsulfat 2,0 g
Pottasche (sicc.) 70,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Natriumsulfit (sicc.) 2,0 g
Wasser 11
Der Blaugrünschleier dieses Films betrug bei der Entwicklung mit Zusatz 0,09, während er ohne Zusatz 0,17 betrug.
In gleicher Weise wirken
Beispiel 7
3-Phenyl-4-methyl-l-sulfophenylpyrazolon-(5) (hergestellt gemäß Beispiel 3);
Beispiel 8
3-Methyl-4-phenyl-1 -(4-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) (hergestellt gemäß Beispiel 3).
Beispiel 9
Ein belichteter und entwickelter Positivfilm für farbige Entwicklung mit Farbkupplern in den Schichten
40
5 6
wird in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: Man
gebleicht: hydriert 90 g 3-Methyl-l-phenylpyrazolon-(5), 130 g
Kaliumferricyanid 100 g Acetessigester und 70 ecm Methanol in Gegenwart
3,4-Dimethyl-l-(4-sulfophenyi)'- ™n Rffy-Nickel bei 11O0C und 50 atü. Nach been-
pyrazolon-(5) (hergestellt gemäß s deter Wasserstoffaufnahme saugt man vom Kataly-
Beispiel 3) 5 e sator ab. Der überschüssige Ester und das Methanol
\yasser 2j werden im Vakuum abdestilliert. Im Anschluß daran
verseift man mit 400 ecm 10°/oiger Salzsäure. Dann
Der Blaugrünschleier des in diesem Bleichbad ge- stellt man mit 2n-Natronlauge pn 6 ein. Das zunächst
bleichten Films beträgt 0,10, während der Schleier bei io ölige Produkt wird nach einigem Stehen fest. Nach
der Bleichung ohne Zusatz des Pyrazolons auf den dem Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol hat das
Wert 0,17 anstieg. Produkt einen Fp. 177 bis 179 0C.
„. ■ ι ιλ In gleicher Weise wie im Beispiel 14 wirken folgende
" Verbindungen:
Ein belichteter und entwickelter Positivfilm für 15
farbige Entwicklung mit Farbkupplern in den Schichten Beispiel 15
wird vor dem Bleichen 5 Minuten in einem Bad 3-Methyl-4-(4'-chlorphenyl)-l-phenylpyrazolon
folgender Zusammensetzung gebadet:
3-Methyl-4-äthyl-l-(4-sulfophenyl)- Die Verbindung wird analog zu der im Beispiel 4
pyrazolon-(5) (hergestellt gemäß 20 gegebenen Vorschrift hergestellt, indem man den
Beispiel 3) 5 0g «-Phenylacetessigester durch die äquivalente Menge
Wasser . '.. . '.' 11 o(-(4'-Chlorphenyl)-acetessigester ersetzt. Fp. 244° C.
Der benötigte oc-(4'-Chlorphenyl)-acetessigester läßt
Diese Lösung wird mit 10%iger Sodalösung auf sich analog der in Org. Synthesis, Sammelband II pH 7 gebracht. Der Blaugrünschleier betrug mit 25 S. 284 und 487, gegebenen Vorschrift herstellen. Zwischenbad 0,08, während er ohne Zwischenbad auf Kp.5mm 140 bis 150°C.
0,16 anstieg.
Beispiel 16
P 3-Methyl-1 -phenylpyrazolon-(5)-essigsäure-(4)
Entsprechend Beispiel 1 werden die Verbindungen 30 Die Verbindung ist beschrieben in B., 17, S. 2052.
I. Acetessigsäureanilid,
II. Cyclopentanon^-carbonsäureanilid Beispiel 17
im Entwickler verwendet. Während man mit I ein 3-Methyl-l-phenylpyrazolon-(5)-essigsäure-
gefarbtes Restbild erhält, ist das Restbild von II nach äthylester-(4)
dem Ausbleichen des Silbers farblos. 35
Die Verbindung ist beschrieben in B., 17, S. 2052.
Beispiel 12 Beispiel 18
Entsprechend Beispiel 1 werden die Verbindungen 3-Carbäthoxy-l-phenyl-4-methylpyrazolon-(5)
I. 3-Amino-l-phenylpyrazolon, 40 Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 10 g
II. 3-Amino-4-methyl-l-phenylpyrazolon a-Methyloxalessigester und 11g Phenylhydrazin wer-
im Entwickler verwendet. Während man mit I ein den in 100 ecm Toluol 2 Stunden mit aufgesetztem
gefärbtes Restbild erhält, ist das Restbild von II nach Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abkühlen fällt
dem Ausbleichen des Silbers farblos. die Verbindung in genügend reinem Zustande aus.
Das 3-Amino-4-methyl-l-phenylpyrazolon (Fp. 45 Man saugt ab und wäscht zweimal mit Petroläther
146 0C) entsteht, wenn man in der dem am Org.Syn- nach.
theses, Bd. 28, S. 87, gegebenen Vorschrift den Cyan- Beispiel 19
essigester durch die äquivalente Menge «-Cyanpropion- . ,„, „T. , 1S . , , , ,,..
säureester ersetzt. Der «-Cyanpropionsäureester (Kp. 1^3 -Nitrophenyl)-4-methylpyrazolon-(5)-
85 bis 89°C/16mm) entsteht, wenn man in der in 50 carbonsaure-(3)
Org.Synthesis, Sammelband 1, S. 249, gegebenen Vor- Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 23 g
schrift die Chloressigsäure durch «-Brompropionsäure 3-Nitrophenylhydrazin werden in 80 ecm Wasser heiß
ersetzt. gelöst. Anschließend gibt man 15 g <%-Methyloxalessig-
B ei s pi el 13 ester *n 300ccm Methanol gelöst zu und kocht
55 6 Stunden. Nach dem Abdestillieren von 150 ecm
Entsprechend Beispiel 3 wird in die Zwischenschicht Methanol und Ansäuern mit 2n-Salzsäure wird abge-
eines Colorpapiers 3-Heptadecyl-4-isopropyl-l-(4'-sul- saugt. Man kristallisiert aus Methanol um; Fp. 2020C.
fophenyl)-pyrazolon-5 eingelagert. Man erhält die 50 g 3 - Carbäthoxy - 4 - methyl -1 - (3' - nitrophenyl)-
Verbindung durch Hydrieren des 3-Heptadecyl- pyrazolon-(5) werden in 500 ecm 3%iger Natronlauge
l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolons-5 in überschüssigem Ace- 60 l Stunde gekocht. Man säuert mit 10%iger Essigsäure
ton bei 50 atü und 1000C in Gegenwart von Raney- an und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab.
Nickel. Fp. 330 bis 350°C. Fp. 26O0C.
Beispiel 14 Beispiel 20
Entsprechend Beispiel 6 wird dem Entwickler 65 3,4-l',2'-Cyclohexenyl-l-phenylpyrazolon-(5)
3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-(5)-isobuttersäure-(4)zu- Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 12 g
gesetzt. Durch den Zusatz wird der y-Wert von 2,4 Phenylhydrazin und 17 g Cyclohexanoncarbonsäure-
auf 1,9 gedrückt. äthylester werden in 100 ecm Toluol 5 Stunden mit
Wasserabscheider gekocht. Nach dem Erkalten kristallisiert die Verbindung aus; Fp. 181°C.
Beispiel 21
a-Methylbenzoylessigester
Die Verbindung ist beschrieben in Journ. Chem. Soc, 49, S. 156.
Beispiel 22
a-Methylacetessigsäureanilid
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 30 g «-Methylacetessigester werden mit 50 ecm trockenem Xylol im Ölbad auf 145 bis 150° C erhitzt. Man läßt im Verlaufe von V2 Stunde 20 ecm Anilin zutropfen und erwärmt eine weitere halbe Stunde. Dann destilliert man im Verlauf von einer Stunde 25 ecm Xylol-Alkohol-Gemisch ab und läßt erkalten. Bei Beginn der Kristallisation versetzt man mit 25 ecm Petroläther und saugt dann ab. Fp. 134° C.
Beispiel 23
5 g 3,4 - Dimethyl -1 - benzthiazolyl - pyrazolon - (5) werden in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:
l-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolindi-
hydrochlorid 0,9 g
Kaliumcarbonat (sicc.) 70,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Natriumsulfit (sicc.) 3,0 g
Wasser 11
gelöst. Ein in diesem Entwickler 6 Minuten bei 18°C entwickelter Colornegativfilm zeigt einen durchschnittlichen y-Wert von 0,8, während der y-Wert ohne Zusatz 1,3 betrug.
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 30 g «-Methylacetessigester und 32 g Benzthiazolylhydrazin werden in 240 ecm Xylol 3 Stunden mit Wasserabscheider gekocht. Nach dem Erkalten kristallisiert die Verbindung aus. Sie wird abgesaugt und aus viel Methanol umkristallisiert. Fp. 225 bis 227°C.
Beispiel 24
In einem Entwickler folgender Zusammensetzung:
4-Amino-1 -phenylpyrazolon-(5 Vcarbon
säureamid-(3) 3,0 g
Pottasche (sicc.) 70,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Natriumsulfit (sicc.) 2,0 g
Wasser 11
werden 7 g 3,4-Dimethyl-l-phenylpyrazolon-(5) gelöst. Ein in diesem Entwickler 8 Minuten bei 18°C entwickelter Colornegativfilm zeigt einen durchschnittlichen y-Wert von 0,8, während der Wert ohne Zusatz 1,2 betrug.
Die Verbindung ist wie folgt hergestellt: 60 g «-Methylacetessigester und 55 g Phenylhydrazin werden in 600 ecm Xylol 3 Stunden mit Wasserabscheider gekocht. Nach dem Erkalten kristallisiert die Verbindung aus, sie läßt sich Umkristallisieren aus Essigester. Fp. 133 bis 136°C.
Wirksam im Sinne der Beispiele 14 bis 24 sind außerdem
Beispiel 25
3-Methyl-4-alkylpyrazolon-(5)
(Journ. Pr. Ch., 2, 51, S. 60).
Beispiel 26
S-Acetylamino^-isopropyl-1 -phenylpyrazolon-(S) Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: Man hydriert 50 g 3-Amino-l-phenylpyrazolon-(5) in überschüssigem Aceton bei 100° C und 50 atü, bis die ίο Wasserstoffaufnahme beendet ist. Zur Isolierung trägt man in das lOfache des angewandten Volumens Wasser ein, saugt ab und fällt aus Alkohol—Wasser um.
25 g des getrockneten Hydrierungsproduktes werden in 75 ecm Essigsäureanhydrid 5 Minuten gekocht. Der abgekühlte Ansatz wird in überschüssige 10%ige Natronlauge eingetragen (Temperatur nicht über 25 0C). Wenn der größte Teil des Anhydrids verbraucht ist, erwärmt man auf 60 bis 70° C bis sich alles gelöst hat, kühlt wieder ab und stellt mit Eisessig neutral. Der Niederschlag wird aus wäßrigem Methanol umkristallisiert. Fp. 150 bis 152° C.
Beispiel 27
3-Methyl-4-benzyl-l-phenylpyrazolon-(5)
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 42 g «-Benzylacetessigester (hergestellt analog zum «-Methylacetessigester), 21 g Phenylhydrazin und 250 ecm Toluol werden 2 Stunden mit Wasserabscheider gekocht. Nach einigem Stehen kristallisiert die Substanz aus. Man kristallisiert aus wenig Methanol um. Fp. 136° C.
Beispiel 28
3_ 3,4-Dimethyl-l-(a-pyridyl)-pyrazolon-(5)
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 10 g «-Pyridylhydrazin, 14 g a-Methylacetessigester und 150 ecm Toluol werden 2 Stunden mit Wasserabscheider gekocht. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Petroläther angerieben. Fp. 105 bis 110° C.
Beispiel 29
3-Phenyl-4-methyl-1 -(2'-äthoxyphenyl)-pyrazolon-(5)
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 18,6 g 2-Äthoxyphenylhydrazin-hydrochlorid werden in 80 ecm Wasser heiß gelöst. Dann werden 21 g a-Methylbenzoylessigester gelöst und in 200 ecm Methanol zugegeben. Man kocht 1 Stunde, destilliert das Methanol ab und verreibt den Rückstand mit 2n-Salzsäure, läßt über Nacht stehen und kocht dann mit 200 ecm Aceton auf. Fp. 168 bis 172°C.
Beispiel 30
3,4-Dimethylpyrazolon-(5)-tetramethylensulfon
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 17 g der Verbindung Butadiensulfonylhydrazin
CH2-CH-CH2-CH
NH — NH2
14 g «-Methylacetessigester und 150 ecm Toluol werden 2 Stunden mit Wasserabscheider gekocht. Man läßt über Nacht stehen und saugt dann ab. Fp. 190 bis 1940C.
Beispiel 31 3,4-Dimethylpyrazolon-(5)-carbonsäure-l-amidin
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 26 g Aminoguanidin-hydrogencarbonat (51%ig) werden in 150 ecm Methanol zunächst suspendiert, dann durch Zutropfen von Eisessig in Lösung gebracht. Die klare Lösung wird mit 14 g «-Methylacetessigester 1 Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Das Methanol wird abdestilliert, der Rückstand in 100 ecm 10%iger Soda- ίο lösung aufgenommen. Nach kurzer Zeit fällt die Verbindung aus. Man kristallisiert aus Wasser um. Fp. 203 bis 207°C.
Beispiel 32
4-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5)-carbonsäure-1 -amid (HeIv., 12, S. 644)
Beispiel 33 3,4-Methyl-l-«-(4'-methylchinolyl)-pyrazolon-(5) ao
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 16 g #-(4-Methylchinolyl)-hydrazin, 14 g a-Methylacetessigester und 100 ecm Toluol werden 2 Stunden mit Wasserabscheider gekocht. Beim Stehen kristallisiert die Verbindung aus. Fp. 142 bis 144° C. Das benötigte Hydrazin wird hergestellt: 12 g 2-Chlor-4-methylchinoljn und 50 ecm Hydrazinhydrat (95%ig) werden 3 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten kristallisiert das Hydrazin aus. Fp. 147 bis 149°C. Mischschmelzpunkt zwischen Pyrazolon und Hydrazin ab 1100C.
Beispiel 34 3-Äthyl-l,4-diphenylpyrazolon-(5) (B., 36, S. 2244)
Beispiel 35
l-Naphthyl-3-methyl-4-benzyl-pyrazolon-(5) (B., 51, S. 867)
35
Beispiel 36 3-Phenyl-4-methyl-1 -(2'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5)
Die Verbindung wird hergestellt, indem man in der im Beispiel 6 gegebenen Vorschrift den a-Methylacetessigester durch 41 g x-Methylbenzoylessigester und das 4-Sulfophenylhydrazin durch 42 g 2-Sulfohydrazin ersetzt. Fp. Zersetzung ab 3030C.
Beispiel 37 Phenylacetessigsäureanilid (A., 394, S. 47)
50
Beispiel 38 Methylbenzoylessigsäureanilid (A., 394, S. 47)
Beispiel 39 Cyclohexynon-1 -oxalylsäure-2-anilid
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 9 g Cyclohexanon-_l-oxalylsäure-2-äthylester werden versetzt mit 20 ecm Äther und 4,5 ecm Anilin. Man läßt über Nacht stehen, verdampft dann den Äther und reibt den Rückstand mit wenig Methanol an.
60 Beispiel 40
Hydrindon-2-carbonsäure-1 -anilid (Journ. Chem. Soc, 97, S. 2274)
Beispiel 41 Cyclohexanon-l-oxalylsäure^-P'-sulfamidoanilid)
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 9 g Cyclohexanon-oxalylsäure-2-äthylester und 9 g 3-Aminobenzolsulfosäure-1-amid werden in 40 ecm Methanol Stunden gekocht. Man gießt in eine Schale und läßt das Methanol verdampfen. Nach einigen Tagen setzt die Kristallisation ein. Zur Reinigung verreibt man nur ein wenig Methanol.
In gleicher Weise, wie im Beispiel 4 angegeben, wirken
Beispiel 42
3,4-Dimethyl-2-(3-octadecylensuccinamido-phenyl)-pyrazolon-(5)
Die Verbindung wird wie folgt hergestellt: 3,4-Dimethyl-l-(3'-nitrophenyl)-pyrazolon-(5) und 25 g Nitrophenylhydrazinsulfat werden in 80 ecm Wasser heiß gelöst. Man gibt 14 g oc-Methylacetessigester in ecm Methanol zu und kocht 1 Stunde. Beim Abkühlen fällt die Verbindung aus. Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol. Fp. 230 bis 2330C.
Hydrierung und Verfettung werden analog zu der im Beispiel 4 gegebenen Vorschrift durchgeführt.
Beispiel 43
3-Phenyl-4-methyl-1 -(3 '-octadecylensuccinamidophenyl)-pyrazolon-(5)
Die Verbindung wird hergestellt, indem man in der im vorhergehenden Beispiel gegebenen Vorschrift den «-Methylacetessigester durch die äquivalente Menge a-Methylbenzoylessigester ersetzt.
Beispiel 44
Cyclopentanon-l-carbonsäure-2-(3'-sulfo-4'-methylstearylaminoanilid)
Die Verbindung wird hergestellt, indem man 36 g 4-Aminomethylstearylanilin-2-sulfosäure, 25 g Cyclopentanon-l-carbonsäure-2-äthylester und 150 ecm Toluol 2 Stunden kocht, das Toluol abdestilliert und den Rückstand aus Methanol umkristallisiert.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien, die Farbkuppler mit einer aktivierten Methylengruppe enthalten, die mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwickler unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart eines zusätzlichen Kupplers durchgeführt wird, der eine aktivierte Methylengruppe enthält, bei der ein Wasserstoffatom durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und der mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers unter Bildung praktisch farbloser Reaktionsprodukte reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als farblos kuppelnde Komponenten Verbindungen vom Typ der Pyrazolone, Benzoyl- und Acetessigester, Benzoyl- und Acetessigsäureanilide, Cyanacetylverbindungen, Cyanacetamide verwendet werden, bei denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die farblos kuppelnden Verbindungen diffusionsechtmachende Reste enthalten
309 727/218
11 12
und als Zusatz den lichtempfindlichen Schichten phischen Bädern, insbesondere Entwicklern und
oder Trennschichten oder anderen Hilfsschichten Bleichbädern zugesetzt werden.
des Mehrschichtenmaterials einverleibt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:
gekennzeichnet, daß die Verbindungen photogra- 5 Britische Patentschrift Nr. 556 858.
© 309 727/218 10.63
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