DE666041C

DE666041C - Verfahren zur Herstellung von Oxacyaninen

Info

Publication number: DE666041C
Application number: DEK134006D
Authority: DE
Inventors: Dr Frances M Hamer
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1933-05-02
Filing date: 1934-05-03
Publication date: 1938-10-11
Also published as: FR772784A; US2108485A; GB419361A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxacyaninen, d. h. von Verbindungen, bei denen zwei Oxazolkerne miteinander durch eine einfache Methenylgruppe verbunden sind.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, durch Verwendung besonderer Kondensationsmittel derartige bislang unbekannte Cyaninverbindungen zu erhalten.

to Erfindungsgemäß werden zwei Oxazolkerne mit Hilfe eines Esters oder eines Salzes der salpetrigen Säure in Gegenwart eines Anhydrids einer niederen aliphatischen Säure kondensiert. Zweckmäßig wird dabei von 2 - Methylbenzoxazol - Ouaternärsalzen ausgegangen, die vorzugsweise mit einem Alkylnitrit in Gegenwart eines Säureanhydrids behandelt werden. Das gleiche Ergebnis wird praktisch erzielt, wenn substituierte Benzoxazolsalze oder an Stelle von Methylbenzoxazol Methylnaphthoxazolabkömmlinge verwendet werden.

Die erhaltenen Oxacyanine sind im Gegensatz zu den meisten anderen Cyaninen, welche für Farbstoffe angesprochen werden, farblos. Die neuen Verbindungen dienen in weitestem Maße zur Verwendung bei der Herstellung λόπ photographischen Emulsionen, wobei sie im Gebiet der Eigenempfindlichkeit eine starke Empfindlichkeitssteigerung bewirken.

Die Darstellung geht im einzelnen so vor sich, daß 2-Methylbenzoxazol oder 2-Methyla-naphthoxazol oder 2-Methyl-/?-naphthoxazol als Jodmethylat oder -äthylat mit Hilfe eines Alkylnitrits, beispielsweise Amylnitrit oder n-Butylnitrit, in Gegenwart des Anhydrids einer niederen aliphatischen Säure, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, kondensiert wird. Es können auch substituierte 2-Methylbenzoxazole oder N-Methylnaphthoxazole verwendet werden, wie beispielsweise das Methylmethoxabenzoxazol und ähnliche. Ebenso können auch andere Quaternärsalze als die Jodalkylate verwendet werden.

Das beschriebene Verfahren sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

3, 3'-Dimethyloxacyanin-3'-jodid
O, ,0 /\

= CH- C2<

I 3 ,

Me

3'

N " ■
Me J

5 Teile 2-Methylbenzoxazoljodmethylat werden in 40 Teile kochendes Essigsäure-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Frances M. Hanier in London.

anhydrid gegeben. Die Erwärmung wird dann abgebrochen und 2 Teile frisch destilliertes Amylnitrit (Siedepunkt 94 bis ioo° hinzugefügt. Dabei schäumt die Lösu: heftig auf und nimmt eine braune Farbe wobei sich aber das gesamte QuaternärsaJS auflöst. Die Reaktionsmischung wird V mehr mit Eis gekühlt, wobei das rohe Oxacyanin ausfällt. Es wird abfiltriert, dann das unveränderte Quaternärsalz mit Hilfe von Wasser ausgewaschen und schließlich mit Äther extrahiert. Der aufgelöste Rückstand wird in 13 Teilen rektifiziertem Alkohol aufgelöst und mit Eis gekühlt, während Schwefeldioxyd hindurchgeleitet wird. Die Lösung wird dann gekocht und umgerührt, wobei 130 Teile Alkohol zur vollständigen Auflösung hinzugegeben werden. Aus dieser Lösung scheiden sich bei der Abkühlung fast farblose Kristalle ab, die eine fast farblose alkoholische Lösung ergeben. Die Ausbeute beträgt 23 °/₀.

Beispiel 2

S Teile 2-Methylbenzoxazoljodmethylat werden in 40 Teile kochendes Essigsäureanhydrid gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen n-Butylnitrit tritt Lösung ein; bei der Abkühlung scheidet sich 3,3'-Dimethyloxacyanin-3'-jodid aus. Dieses wird abfiltriert, mit Wasser und Äther gewaschen, dann in alkoholischer Lösung mit Schwefeldioxyd behandelt und zum Schluß aus Alkohol umkristallisiert, wobei eine Ausbeute von 26 °/₀ erzielt wird.

Beispiel 3 3, 3'-DiäthyIoxacyaninjodid

Dieses wird entsprechend Beispiel 1 dargestellt, mit der Abweichung, daß als Quaternärsalz 5 Teile 2-Methylbenzoxazoljodätliylat verwendet werden. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 25 °/₀. Die Lösung der Verbindung in Methylalkohol ist farblos.

Beispiel 4

5 Teile 2 - Methylbenzoxazoljodäthylat werden bei 135⁰ zu 40 Teilen Propionsäureanhydrid zugegeben, wobei sich der größte Teil des Salzes auflöst. Beim Hinzufügen von 2 Teilen Amylnitrit nimmt die Lösung unter Aufschäumen eine braune Farbe an.

Dabei lösen sich alle festen Bestandteile auf, und die Temperatur steigt an auf 145°. Beim Abkühlen scheidet sich 3,3'-Diäthyloxacyanin-3'-jodid aus, das, wie in dem obigen Beispiel, gewaschen und mit Schwefeldioxyd behandelt wird. Nach der Umkristallisation wird eine Ausbeute von 28 °/o erhalten.

Beispiel 5

3, 3'-Dimethyl-6, 7, 6', 7'-dibenzoxa-

cyanin-3'-jodid

C\

ί 3

I Me

,0

CH-C2-

¹ /

Me I

2-Methyl-a-naphthoxazoljodmethylat wird durch Erhitzen von 1 Teil 2-Methyl-ot-naphthoxazol im Rohr während 2 Tage auf ioo° mit einem Teil Methyljodid dargestellt. Es wird durch Waschen in Äther und Aceton gereinigt, wobei sich eine Ausbeute von 87 °/₀ Ro ergibt. Zur Darstellung des Oxacyanins werden 5 Teile des Jodmethylats und darauf 2 Teile Amylnitrit zu 40 Teilen kochendem Essigsäureanhydrid hinzugegeben. Die entstandene Verbindung wird nach Waschen in Wasser und Äther in 13 Teilen Methylalkohol aufgelöst und unter Eiskühlung mit Schwefeldioxyd behandelt. Das Produkt wird aus 2000 Teilen Methylalkohol umkristallisieit. Die blaßgelbe Verbindung löst sich fast färb- go los in Alkohol.

Beispiel 6

3, 3'-Diäthyl-6, 7, 6', 7'-dibenzoxacyanin-3'-jodid

2 - Methyl - α - naphthoxazolj odäthylat wird durch Erhitzen der Base mit Äthyljodid dargestellt. Das gewaschene, umkristallisierte Jodäthylat wird mit Amylnitrit und Essigsäureanhydrid behandelt. Der Niederschlag loo wird, wie oben beschrieben, gewaschen, mit Schwefeldioxyd behandelt und umkristallisiert. Der blaßgelbe Niederschlag gibt eine ganz blaßgelbe Alkohollösung.

Beispiel 7

3, 3'-Dimethyl-4, 5, 4', s'-dibenzoxacyanin-3'-jodid

, ,C = CH-C^

Me

Me I

2-Methyl-/3-naphthoxazoljodmethylat wird durch Erhitzen von 1 Teil 2-Methyl-/J-naphthoxazol und 1 Teil Methyljodid in einer geschlossenen Röhre bei ioo° auf die Dauer von 2 Tagen dargestellt. Nach dem Auswaschen des Erzeugnisses mit Äther wird es nach dem Umkristallisieren aus absolutem

Alkohol in Gestalt feiner gelber Nadeln erhalten. Dieses Jodmethylat wird wie in dem obigen Beispiel in das Oxacyanin umgewandelt. Das rohe Produkt ist nach dem _Auswaschen mit Wasser und Äther dunkeJp&jaün, erhält aber eine goldgelbe Farbe, werifS ^:es in gekühlter Methylalkohollösung mit Schwe'feldioxyd behandelt wird. Es wird weitergereinigt durch Umkristallisation aus Methylalkohol. Seine alkoholische Lösung ist schwach blaßgelb.

Beispiel 8

3, 3'-Diäthyl-4, 5, 4', 5'--dibenzoxacyanin-3'-jodid

Wenn 2-Methyl-/i-naphthoxazol und Äthyljodid 2 Tage lang in einer geschlossenen Röhre auf ioo° erhitzt werden, so ist die Umsetzung nicht vollständig. Die unveränderte Base wird daher mittels Äther extrahiert und nochmals mit Äthyljodid erhitzt. Durch mehrfache Wiederholung dieses Verfahrens kann die Ausbeute an rohem Jodäthylat" bis zu 68 °/₀ getrieben werden. Es wird aus absolutem Alkohol umkristallisiert. Die Darstellung des Oxacyanins wird entsprechend den obigen Beispielen ausgeführt.

Während der Behandlung einer alkalischen Lösung des gewaschenen rohen Produktes mit Schwefeldioxyd verändert sich die Farbe von Braun nach Gelb. Zum Schluß wird aus rektifiziertem Alkohol umkristallisiert. Die Lösung in Alkohol ist fast farblos.

Beispiel 9

3, 3'-Dimethyloxacyanin-3'-jodid

2-Methylbenzoxazol - N - äthyl - ρ - toluolsulfonat (5 Teile) wird in kochendem Essigsäureanhydrid (30 Teile) gelöst, worauf i8,75 Teile Amylnitrit hinzugefügt werden. Die abgekühlte Lösung wird mit 10 Teilen Kaliumjodid, das in 300 Teilen Wasser aufgelöst ist, behandelt, worauf sich eine gelbe Masse niederschlägt. Der rohe Farbstoff wird gereinigt, indem man seine eisgekühlte Alkohollösung mit Schwefeldioxyd behandelt und ihn dann aus dem Alkohol rückkristallisiert. Man erzielt dann eine Ausbeute /

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Oxacyaninen der allgemeinen Zusammensetzung:

.As

.0

I C5

C = CH-C

4
D

\⁴'

^XD'

6'B'

'5'C

I R R' X

in der R und R' gleiche oder ungleiche Alkylradikale, X ein beliebiges Anion und A-B, C-D, A'-B' und C-D' einwertige Atome oder Molekülgruppen oder in der 4, 5, 4', s'- bzw. 6, 7, 6', 7'-Stellung angelagerte weitere Ringsysteme bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Oxazolkerne folgender allgemeiner Zusammensetzung:

A, O

B
C

D^/XN

in der A-B und C-D einwertige Atome oder Molekülgruppen oder auch angelagerte weitere Ringsysteme bedeuten, in Form ihrer quaternären Salze in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Esters oder eines Salzes der salpetrigen Säure in Gegenwart eines Anhydrids einer niedrigen aliphatischen Säure kondensiert und aus ihren alkoholischen. Lösungen durch Behandeln mit Schwefeldioxyd in reiner Form gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Alkylnitriten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Salze von Naphthoxazolen der Umsetzung unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3· gekennzeichnet durch die Verwendung von Halogenalkylaten der verwendeten Oxazole.