DE1062370B

DE1062370B - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Monomethincyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1062370B
Application number: DEG19455A
Authority: DE
Inventors: Jean Marie Nys; Theofiel Hubert Ghys
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1956-04-21
Filing date: 1956-04-21
Publication date: 1959-07-30

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, zur Herstellung symmetrischer Monomethincyaninfarbstoffe, welche gegebenenfalls am C-Atom der Methinkette durch Alkyl substituiert sind, Quaternärsalze von Thiazolen zu verwenden, welche in 2-Stellung eine Alkylgruppe enthalten. Man setzt diese Verbindüngen mit Quaternärsalzen von gleichen, jedoch eine reaktionsfähige Methylmercaptogruppe in 2-Stellung enthaltenden Thiazolen in Gegenwart von Natriumacetat in Äthanol um. Ein solches Verfahren ist von A. I. Kiprianov und I.K. Ushenko in Zhurnal Obshchei Khimü, 20 (1950), S. 134, und von A. I. Kiprianov, L. P. Yakovleva und Yu. S. Rozum in J. Gen. Chem. U.R.S.S. (English translation), 22 (1952), S. 365, beschrieben worden.

Es ist weiter bekannt, quaternäre Salze von 2-Methylbenzoxazolen mit quaternären Salzen von 2-Alkylthiobenzoxazolen in Gegenwart basischer Mittel zu symmetrischen Monomethincyaninfarbstoffen, die am C-Atom der Methinkette nicht substituiert sind, zu kondensieren.

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß man von zwei verschiedenen heterozyklischen Quaternärsalzen ausgeht, nämlich von einem eine reaktionsfähige Methylmercaptogruppe in 2-Stellung enthaltenden Azol und von einem 2-Alkylazol. Dieser Nachteil tritt insbesondere auf bei der Herstellung von am C-Atom der Methinkette substituierten Monomethincyaninen, da man für die Synthese solcher Cyanine neben den leicht herstellbaren 2-Methylmercaptoazolen auch die in 2-Stellung durch eine höhere Alkyl- oder Aralkylgruppe substituierten Azole darstellen muß, welche meistens nur umständlich und schwer erhältlich sind. Überdies tritt z. B. nach Angaben von D. J. Fry und J. D. Kendall in J. Chem. Soc London (1951), S. 1723, bei der Synthese der in der Methinkette substituierten Monomethincyanine eine Nebenreaktion ein, welche das entsprechende nichtsubstituierte Cyanin entstehen läßt.

Es ist ferner bekannt, daß man symmetrische Monomethincyaninfarbstoffe in einfacher Weise entweder durch Behandlung von Jodalkylaten von 2-Methyloxazolen, -thiazolen oder -/?-naphthothiazolen mit einem Alkylnitrit in Gegenwart eines organischen Säureanhydrids, wie Essigsäureanhydrid, oder auch durch Kondensation von 2-Alkylmercaptothiazolen mit Malonsäure in Gegenwart von Pyridin erhalten kann. Diese bekannten Herstellungsmethoden beziehen sich jedoch Verfahren
zur Herstellung von symmetrischen
Monomethincyaninfarbstoffen

Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Jean Marie Nys, Mortsel, Antwerpen,
und Theofiel Hubert Ghys₁ Edegem (Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

ausschließlich auf die Herstellung von symmetrischen Monomethinfarbstoffen, die nicht am C-Atom der Methin·- kette substituiert sind, und lassen sich nicht zur Herstellung von am C-Atom der Methinkette durch Alkyl- oder Aralkyl substituierten symmetrischen Monomethinfarbstoffen anwenden.

Es wurde ein neues Verfahren gefunden, welches unter allen Umständen anwendbar ist und die leichtere Herstellung von sämtlichen symmetrischen Monomethincyaninfarbstoffen mit besserer Ausbeute ermöglicht, seien sie nun am Kohlenstoffatom der Methinkette substituiert oder nicht.

Man erhält nach dem neuen Verfahren die symmetrischen, gegebenenfalls am Kohlenstoffatom der Methinkette durch Alkyl (ζ. Β. Methyl, η-Propyl, Benzyl) oder Aryl substituierten Monomethincyanine, wenn man Quaternärsalze von in 2-Stellung eine reaktionsfähige Methylmercaptogruppe enthaltenden heterozyklischen Basen aus der Reihe der Azole oder hydrierten Azole unter Verwendung eines alkalischen Kondensationsmittels mit aliphatischen, gegebenenfalls in der aliphatischen Kette durch Aryl substituierten Säureanhydriden umsetzt. Als alkalisches Kondensationsmittel kommen z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, in Frage. Der Reaktionsverlauf wird in der folgenden Gleichung schematisch dargestellt:

C —SCH,

-R₉

R₁-CH₂-C^

R₁ — C H₂ — C

Y R₁ Y

alkalisches
Kondensationsmittel,
z.B. N(C₂H₅)₃

"N©

C-C = C

R,

N'"

X"

909 579/392

Hierin bedeutet Y = S, Ο, Se oder N — R, in der R = Alkyl oder Aryl ist; R₁ = H, Alkyl, Aralkyl₁ Aryl; R₂ = Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl; X = Säurerest, ζ. Β. C H₃ S 07, Cl", Br", JT, Cl 07; Z stellt eine zur Schließung eines Heteroringes aus der Reihe der Azole oder der hydrierten Azole geeignete Atomgruppierung dar. Diese Atomgruppierung schließt den Ring zu solchen Heteroringen aus der Reihe der Azole oder hydrierten Azole, welche in der Cyaninfarbstoffchemie in üblicher, bekannter Weise Anwendung finden, wobei diese Heteroringe durch Alkyl, Aryl oder heterozyklische Systeme substituiert bzw. mit aromatischen oder heterozyklischen Ringen kondensiert sein können.

Das neue Verfahren hat neben dem Vorzug der Einfachheit (die meistens umständliche Synthese der eine Alkyl- oder Aralkylgruppe in 2-Stellung enthaltenden Azole erübrigt sich) den weiteren Vorteil, daß auch für den Fall der am Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten Monomethincyanine die Ausbeute infolge der Bildung von Nebenprodukten nicht herabgesetzt _ao wird. Weiterhin werden auf diese Weise neue Farbstoffe zugänglich, deren Darstellung nach der bisher bekannten Methode nicht gelungen ist, z. B. Monomethincyanine, welche am Kohlenstoffatom der Methinkette durch Aryl substituiert sind. Die allgemeine Anwendbarkeit des neuen Verfahrens geht auch daraus hervor, daß sich also auch komplexe symmetrische Monomethincyaninfarbstoffe darstellen lassen.

Die Bedeutung der Erfindung wird noch weiter dadurch hervorgehoben, daß nach der neuen Herstellungsmethode, ausgehend von leicht herstellbaren Zwischenprodukten, solche am Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten symmetrischen Monomethincyanine erhalten werden können, welche sich durch ihre interessanten antisensibilisierenden Eigenschaften auszeichnen.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung und Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschranken.

Beispiel 1

O O-C-CH = C

CH,

CH_a

CH₃SOI

40

45

7,5 g frisch bereitetes Methylmercaptobenzoxazoldimethylsulfat werden mit 30 cm³ Essigsäureanhydrid und 4,9 cm³ Triäthylamin l^x/₂ Stunden lang vorsichtig am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches werden 20 cm³ wasserfreier Äther zugesetzt, worauf man das Ganze über Nacht stehenläßt. Die Kristalle werden abgesaugt und zweimal aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 308 bis 309°C Absorptionsmaximum : 362 πιμ.

Beispiel 2

- f
N©

CH,

-CH = C.

^sN'

CH,

CH₃SO;

11 g Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat werden amin 1 Stunde lang am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlen wird der Farbstoff abgesaugt und mit Äther gewaschen. Der Farbstoff wird aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 316° C Absorptionsmaximum: 420 πιμ.

Beispiel 3

Se

^NN©
CH₃

•CH:

Se-
= C

N
CH₃

CH₃S Ol

10,5 g Methylmercaptobenzselenazoldimethylsulfat werden mit 60 cm³ Essigsäureanhydrid und 4,2 cm³ Triäthylamin 1 Stunde lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wird warm abgesaugt und mit warmem Äthanol digeriert. Nach dem Absaugen wird der Farbstoff viermal aus Essigsäure—Wasser (1:1) umkristallisiert. Schmelzpunkt: 338 bis 340° C Absorptionsmaximum : 430 πιμ.

Beispiel 4

C-C=C

CH₃

ⁿN

CH_s

50

55

60 9,21 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat werden mit 4,62 g Phenylessigsäureanhydrid und 4,2 cm³ Triäthylamin 1 Stunde lang auf einem Ölbad von 120° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 cm³ einer 10%igen Kaliumj odidlösung behandelt. Die Flüssigkeit wird von dem rohen klebrigen Farbstoff dekantiert. Der Farbstoff wird dann mit Chloroform extrahiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels fünfmal in einer Mischung von Dioxan—Äthanol (1:1) umkristallisiert, wobei nach dem Filtrieren jedesmal etwas Äther bis zum Einsetzen der Trübung zugesetzt wird. Schmelzpunkt: 209 bis 210° C Absorptionsmaxima: 468 und 475 πιμ.

Beispiel 5

CH,

CH₃

C =

ει

^xN^x

CH_a

ClO₄

3 g2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat werden mit 20 cm³ Propionsäureanhydrid und 4,2 cm³ Triäthylamin I¹Z₄Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlen läßt sich der Farbstoff mit Äther in Form eines Öles niederschlagen. Man dekantiert, löst den Farbstoff in 20 cm³ Methanol auf und fällt erneut mit 100 cm³ einer 10°/₀igen Natriumperchloratlösung aus. Der Farbstoff wird dreimal aus Äthanol und einmal aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 270 bis 272°C

mit 70 cm³ Essigsäureanhydrid und 5,6 cm³ Triäthyl- 70 Absorptionsmaximum: 466 ηαμ

Claims

Beispiel 6

-Se

C₂H₅

Se-

Ν©

CH₅

N'

CH_a

ClOI

9,2 g 2-Methylmercaptobenzselenazoldirnethylsulfat werden mit 20 cm³ Buttersäureanhydrid und 7 cm³ Triäthylamin I¹Z₄ Stunden auf einem Ölbad von 150° C erhitzt. Der Farbstoff wird mittels Benzin, Siedepunkt 100/140° C, niedergeschlagen. Nach Dekantierung wird der rohe Farbstoff in 30 cm³ Methanol aufgelöst und erneut mit Benzin niedergeschlagen. Das erhaltene Öl wird mit einer möglichst kleinen Menge Äthanol aufgenommen und die erhaltene Lösung mit 20 cm³ einer 20°/₀igen Natriumperchloratlösung behandelt. Nach dem Dekantieren wird der Farbstoff dreimal aus Athylenglycolmonomethyläther umkristaUisiert, wobei nach jeder Filtration jedesmal wasserfreier Äther bis zum Einsetzen der Trübung zugefügt wird. Man läßt lange im Kühlschrank kristallisieren. Schmelzpunkt: 206°C Absorptionsmaximum : 468 πιμ.

Beispiel 7

^xN'

-S

,C = CO = C

CH_a

CeH_s

CH-

SI

-c.

C = O

ει

= C

©y

C₂H₅

CH.

-so:

4,8 g [2-(3-Methylbenzthiazol)] [5-(2-Methylmercapto-3 - äthyl- 4 - oxythiazohdin)] -merocyanin-p - tolusulfonat werden mit 20 cm³ Essigsäureanhydrid und 2,8 cm³ Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. Nach ³/₄ Stunden setzt man noch 1,4 cm³ Triäthylamin zu und kocht weitere ³/₄ Stunden. Nach Abkühlen wird der Farbstoff abgesaugt und dreimal aus Phenol umkristallisiert. Dann wird der Farbstoff noch zweimal mit Äthanol digeriert und jedesmal warm abgesaugt. Schmelzpunkt: 318 bis 320° C Absorptionsmaxima: 564 und 569 πιμ.

Cl-Cl-

Beispiel 8

CH_a

-N-CH₃H₃C-N-

-CH=

CH_a

-Cl -Cl

CH,so;

7,4 g l-3-Dimethyl-2-methylmercapto-5-6-dichlorbenzimidazolium-methylsulfat werden in 10 cm³ Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 2,8 cm³ Triäthylamin 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird der Farbstoff mit Äther gefällt und zweimal aus Äthanol umkristaUisiert. Schmelzpunkt: 275 bis 277°C Absorptionsmaximum: 404 πιμ.

Beispiel 9

CU₉ S-

CH_a

^xN^x

CH_a

50

55

60 erwärmt. Nach Abkühlung wird der Farbstoff abgesaugt, mit Äther gewaschen, in Äthanol aufgelöst, mit einer 10%igen Kahumj odidlösung gefällt und aus Diacetonalkohol umkristaUisiert. Äbsorptionsmaximum: 463 πιμ.

Patentanspruch:

Verfahren zur HersteUung von symmetrischen Monomethincyaninfarbstoffen, welche gegebenenfalls am Kohlenstoffatom der Methinkette substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Quaternärsalze von heterozyklischen, eine reaktionsfähige Methylmercaptogruppe in 2-SteUung enthaltenden Basen aus der Reihe der Azole oder hydrierten Azole unter Verwendung eines alkalischen Kondensationsmittels mit aliphatischen, gegebenenfalls in der aH-phatischen Kette durch Aryl substituierten Säureanhydriden umsetzt.

3,07 g MethylmercaptobenzthiazoldimethylsuKat werden 1 Stunde mit 1,7 g Phenylpropionsäureanhydrid, 3 cm³ Pyridin und 1,4 cm³ Triäthylamin auf 120° C In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 889 297;
britische Patentschrift Nr. 504 821;
USA.-Patentschrift Nr. 2 620 282.

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