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Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen Methinfarbstoffe,
die aus einem basischen und einem sauren Teil bestehen, die durch eine Methinkette
miteinander verbunden sind, besitzen zum Teil technische Bedeutung als optische
Sensibilisatoren für photographische Halogensilberemulsionen. Zu ihrer Herstellung
sind verschiedene Synthesen vorgeschlagen worden, die jedoch alle nur einen beschränkten
Anwendungsbereich haben.
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So lassen sich Farbstoffe der allgemeinen Formel
den Rest von Verbindungen mit aktiver Methylengruppe darstellt und A und B die zum
Schließen eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes notwendigen Atome und R, und R2
gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei R, und
R2 auch zu einem Ring geschlossen sein können, aus den Umsetzungsprodukten von Diphenylformamidin
mit Verbindungen, die aktive Methylengruppen tragen, und anschließende Reaktion
mit Aminen erhalten, wobei der Acetanilidrest abgespalten wird, z. B. nach dem folgenden
Formelschema:
Durch diese Synthese sind aber nur einfache Methinfarbstofffe zugänglich.
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Eine andere Synthese besteht darin, daß man zuerst Orthosäureester
auf Verbindungen mit aktiver Methylengruppe einwirken läßt_ Dabei entstehen nach
folgendem Schema Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II
A und B haben dabei dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben.
Werden diese Zwischenprodukte mit Aminen umgesetzt, gelangt man ebenfalls zu Methinfarbstoffen
der allgemeinen Formel I.
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Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II lassen sich jedoch nicht
von beliebigen Verbindungen mit aktiver Methylengruppe erhalten, da letztere manchmal
schlecht reagieren oder da gleichzeitig Nebenreaktionen eintreten, die z. B. durch
Weiterkondensation zu anderen Farbstoffen führen. Bei der Herstellung der vorstehend
beschriebenen Methinfarbstoffe treten diese anderen Farbstoffe als Verunreinigungen
auf, die bei der Anwendung als Sensibilisatoren stören. Es wurde nun gefunden, daß
man Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel
den Rest einer Verbindung mit aktivierter Methylengruppe darstellt, wobei mindestens
einer der Reste A und B eine die benachbarte Methylengruppe aktivierende Gruppe
wie
und der andere Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, oder A und B zusammen die zum Schließen
eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atome sind,
wobei R' Alkyl oder Aryl, R, und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder
Arylreste, die auch zu einem Ring geschlossen sein können, und R3 Wasserstoff, Alkyl,
Aralkyl oder Aryl bedeuten, relativ einfach, in guter Ausbeute und in großer Vielfältigkeit
erhalten kann, 25 wenn man Carbeniumsalze der Formel
worin Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Ra für einen Alkyl-,
Aralkyl-, Aryl-, Carbaikoxy- oder Alkylsulfonylrest steht und X ein Anion bedeutet,
mit Verbindungen umsetzt, die eine aktivierte Methyl- oder Methylengruppe enthalten.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, dem gegebenenfalls
alkalisch reagierende Mittel wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumacetat oder Pottasche
zugesetzt werden können.
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Das zur Kondensation verwendete Carbeniumsalz kann auch in den folgenden
üblichen mesomeren Formeln geschrieben werden
Die Herstellung der Carbeniumsalze erfolgt durch Anlagerung von Alkylierungsmitteln
wie Methylsulfat, Tolüols- ösäureester oder Alkylhalogenid an Thioamide der Formel
oder Isothiosäureamide der Formel
die z. B. in Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 11, S. 1590, Bd.
12, S. 1061, oder in Journal of the American Chemical Society, Bd. 46, S. 497, beschrieben
sind. In den Formeln haben die Substituenten R, bis R, die vorstehend angegebene
Bedeutung.
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Verbindungen mit reaktionsfähigen Methyl- oder Methylengruppen sind
beispielsweise Nitromethan, Nitroäthan, Phenylnitromethan, Malodinitril, Cyanessigester,
Cyanessigesteramid, Cyanacetophenon, Phenylsulfoacetonitril, Pyrazolone, Isopropylidenpyrazolone,
Oxythionaphthen, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, Rhodanin. N-Äthyl-5-äthylidenrhodanin,
N-Äthyl-5-isopropylidenrhodanin, Isorhodanin oder Oxazoiidon.
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In der deutschen Auslegeschrift 1062 370 wird ein Verfahren
zur Herstellung von symmetrischen Monomethincyaninfarbstoffen beschrieben.Nach dem
bekannten Verfahren werden Methylmercaptoverbindungen mit Essigsäureanhydrid zu
Monomethincyaninfarbstoffen
umgesetzt. Die Methylmercaptogruppe
ist direkt an das Ring-C-Atom eines Heterocyclus gebunden, wobei die diesem Kohlenstoffatom
an beiden Seiten benachbarten 'Ringglieder Heteroatome sind, die die Reaktionsfähigkeit
der Methylmercaptogruppe beeinflussen.
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Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 947 185
beschrieben.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße
dadurch, daß die Methylmercaptogruppe von dem Heterocyclus durch eine Methylengruppe
getrennt ist, die durch inerte Gruppen wie Alkyl, Aralkyl oder Aryl substituiert
sein kann. Beispiel 1 Der Farbstoff der Formel
wird folgendermaßen erhalten: 3 g Dimethylthioformamid und 3 ccm Dimethylsulfat
werden bis zur Reaktionstemperatur auf 130°C erwärmt, wobei sich das Dimethylamino-methylmercapto-carbeniummethylsulfat
bildet. Die erkaltete Schmelze wird mit einer Lösung von 4 g N-Äthylrhodanin in
10 ccm Pyridin gelöst und dazu 2 ccm Triäthylamin gegeben. Nach 2stündigem Erwärmen
auf 40°C gibt man 100 ccm Wasser zu und läßt den hellgelben Farbstoff auskristallisieren.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man blaßgelbe Kristalle. Fp. 167°C.
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Das als Ausgangsprodukt verwendete Dimethylthioformamid wird folgendermaßen
erhalten: 219 g Dimethylformamid werden in 300 ccm Benzol gelöst und langsam eine
Mischung von 174g Phosphorpentasulfid und 17 g Magnesiumoxyd unter Rühren eingetragen.
Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird dekantiert. Der Rückstand wird mit
Eiswasser und etwas Natriumacetat zersetzt und die Lösung mit Benzol ausgeschüttelt.
Die vereinigten Benzollösungen werden nach dem Abdampfen einer Destillation unter
vermindertem Druck unterworfen. Man erhält 183 g Ausbeute. Fp. 14 mm/101 bis 103°C.
Beispiel 2 Der gelbe Farbstoff der Formel
wird erhalten, wenn man an Stelle von 4 g N-Äthylrhodanin entsprechend Beispiel
1 5 g N-Äthyl-5-äthylidenrodanin verwendet. Fp. 193'C. Beispiel 3 Der Farbstoff
der Formel
wird erhalten, indem man an Stelle von 4 g N-Äthylrhodanin entsprechend Beispiel
1 5 g N-Ätliyl-5-isopropylidenrhodanin verwendet. Man erhält ebenfalls einen gelben
Farbstoff. Fp. 150 bis 151'C.
Beispiel 4 Der Farbstoff der Formel
wird erhalten, indem man 3 g Thioformylpyrrolidin und 5 g p-Toluolsulfosäuremethylester
10 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 103°C. Nach
dem Abkühlen löst man das entstandene Pyrrolidyl-methylmercapto-carbeniumsalz in
10 ccm Pyridin, gibt 4 g N-Äthylrhodanin und langsam 4 ccm Triäthylamin zu. Nach
12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird der Farbstoff durch Zugabe von Wasser
ausgefällt und aus einer Mischung von 100 ccm Methanol und 50 ccm Chloroform umkristallisiert.
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Ausbeute: 2,9 g, hellgelbe Kristalle; Fp. 158°C. Das Thioformylpyrrohdin
wird folgendermaßen erhalten: Eine Mischung von 40 g Phosphorpentasulfid und 4 g
Magnesiumoxyd wird in eine Lösung von 60 g Formylpyrrolidin und 250 ccm trockenem
Benzol unter starkem Rühren eingetragen. Nach 2stündigem Kochen auf dem Dampfbad
wird die Lösung abfiltriert und der Rückstand mit Eiswasser und Sodalösung zersetzt.
Dabei soll die Temperatur nicht erheblich über 20°C steigen und zum Schluß eine
alkalische Reaktion vorhanden sein. Diese Lösung wird mit Benzol ausgeschüttelt
und die vereinigten Benzollösungen abgedampft. Das entstandene Thioformylpyrrolidin
wird in Cyclohexan aufgenommen und kristallisiert nach einiger Zeit aus. Ausbeute:
40 g; Fp. 32 bis 33°C.
Beispiels Der Farbstoff der Formel
wird erhalten, indem an Stelle des N-Äthylrhodanins im Beispiel 4 die gleiche Menge
N-Äthyl-5-isopropylidenrhodanin verwendet wird. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt
in gleicher Weise.
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Ausbeute: 3,4 g, tiefgelbe Kristalle; Fp. 154°C. Beispiel 6 Der Farbstoff
der Formel
wird folgendermaßen erhalten: 2 g Thioformylindolin und 3 ccm Dimethylsulfat werden
zusammen erwärmt, wobei die Reäktionstemperatur 75°C beträgt. Man gibt 50 ccm absoluten
Alkohol, 3 g Malonsäuredinitril und 3 ccm Triäthylamin zu und rührt 12 Stunden.
Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus 200 ccm Methanol umkristallisiert.
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Ausbeute: 1 g blaßgelbliche Kristalle; Fp. 233°C. Das Thioformylindolin
wird folgendermaßen hergestellt: 25 g Formylindolin werden in 100 ccm Benzol gelöst
und unter Rühren eine Mischung von 11 g Phosphorpentasulfid und 2 g Magnesiumoxyd
eingetragen. Man erwärmt noch 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß, klärt die Lösung
mit Aktivkohle und gibt 100 ccm Cyclohexan zu.
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Ausbeute: 18,6 g, blaßgelbe Kristalle; Fp. 99°C. Das Formylindolin
wird folgendermaßen hergestellt: 24 g Indolin und 20 ccm Ameisensäure werden 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt, anschließend das Wasser und die überschüssige Ameisensäure
abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Kp. 3 mm/
130 bis 133°C. Ausbeute: 25 g; farblose Kristalle; Fp.62°C. Beispiel ? Der
Farbstoff der Formel
wird wie folgt erhalten: 3 g Thioformylindolin gemäß Beispiel 6 und 3 ccm Dimethylsulfat
werden zusammen auf dem Wasserbad erwärmt. Nach 30 Minuten kühlt man ab, setzt 20
ccm Pyridin und 2 g N-Äthylrhodanin und dann unter Rühren 4 ccm Triäthylamin zu.
Nach 10stündigem Stehen bei Zimmertemperatur gibt man zur Vervollständigung der
Kristallisation 100 ccm Isopropanol zu. Der auskristallisierte Farbstoff wird aus
einer Mischung von 150 ccm Methanol und 100 ccm Chloroform umkristallisiert: Ausbeute:
2,2 g, gelbe Kristalle; Fp. 207°C.