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Verfahren zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen Gegenstand .der Erfindung
ist ein Verfahren zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen, speziell von Pseudo- und
Isocyaninen, wobei man heterocyclische Basen, die in a-Stellung zum Stickstoff eine
reaktionsfähige zweiwertige Atomgruppe besitzen, von der allgemeinen Formel z
mit quartären Salzen heterocyclischer Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe von
der allgemeinen Formel 2
kondensiert. In Formel r und 2 ist R = Alkyl oder Aryl, R' = Vi.nylen, Phenylen,
N.aphthylen oder ein anderes mehrkerniges Ringsystem, Y = Vinylen, Sauerstoff, Schwefel,
Y' = Vinylen, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Aryl sind,
worin R1 und R2 = Alkyl oder X - Cl; Br, J, S04R, 00, oder ein anderer Säurerest,
V = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. In Formel t ist
Wenn in der allgemeinen Formel
ist, kann zwischen der allgemeinen Formel i
und der möglichen Schreibweise für den gleichen Körper gleicher physikalischer und
chemischer Eigenschaften
nicht sicher entschieden werden. Die Herstellung der doppelt an Kohlenstoff gebundenen
Schwefel- und Selenverbindungen erfolgt beispielsweise nach bzw. analog Berichte
35, S. 3677, und Journal für praktische Chemie; N. F., Bd. 93, S. 189 und
197. Die so erhaltenen Thione oder Selenone der betreffenden Heterobasen werden,
wie ebenfalls ir Berichte 35, S. 3677, angegeben ist, mit Alkylsäureresten umgesetzt.
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In Formel z kann bei den sich vom Pyridin ableitenden Basen,die reaktionsfähige
Methylgruppe auch in Parastellung zum Stickstofl stehen.
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Zweckmäßig erfolgt die Reaktion in Gegen, wart von Kondensations-
oder Lösungsmitteln, insbesondere sind hierfür Pyridinbasen geeignet. Die Ausbeute,
speziell an Thiocyaninfarbstoffen, ist bei diesem Verfahren weit besser als bei
den bekannten Verfahren. Außerdem fallen die Farbstoffe in sehr reiner Form an,
" indem sie ohne Farbstoffnebenprodukte entweder aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar
auskristallisiert oder durch Wasser gefällt werden können.
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Bei Verwendung von beispielsweise Jodalkylaten der N-Alkylthiobenzothiazolone
bzw. Selenobenzothiazolone erfolgt die Kondensation mit den jodalkylaten einer heterocyclischen
Base unter Abspaltung von Alkylmercaptan bz.w. Alkylselenomereaptan und Jodwasserstoff.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Cyaninfarbstoffe eignen
sich sehr gut zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen. Die
Farbstoffe werden in den üblichen Konzentrationen den Emulsionen zugesetzt.
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Beispiel i i -Methyl- i'-äthylthiocyaninj odid Man trägt allmählich
309 N-Methylthiobenzothiazolonmethyljodiid vom Schmelzpunkt 145'C, hergestellt
durch Quaternierung des nach Journal für praktische Chemie, N. F., Bd. 93, S. 197,
erhältlichen, dort sogenannten Benzothiazolmethensulfids durch Erhitzen mit Jodmethyl
bei etwa 5o° während i Stunde (1/1o Mol.), in eine kochende Lösung von
30 g 2-Methylbenzothiazoläthyljodid (> lflQ Mol.) in 15o ccm Pyridin ein
und kocht kurze Zeit weiter. Die Umsetzung verläuft nach der Formel
Beim Erkalten kristallisiert der hellgelbe Farbstoff aus, der nach einmaligem Umkristallisieren
aus Methanol völlig rein ist. Ausbeute 20 g = 47,5°/a der Theorie. Beispiel i, i'-Diäthylthiopseudocyanin
jodid Aus 1o g z-Methylbenzothiazoläthyljodid (> l;loMol.) und iog N-Äthyl-x-thiochinolonäthyljodid
vom
Schmelzpunkt i56° C, erhältlich nach Berichte 35, S. 3677, wenn an Stelle des Thio-N-methylchnnolons
das Thio-N-äthylchinolon und zum Quaternieren das Jodäthylat benutzt wird (1/l0
Mol.), erhält man in .der gleichen Weise wie in Beispiel i einen rotgelben Farbstoff.
Die Umsetzung verläuft nach der Formel
Ausbeute nach einmaligem Umkristallisieren 7 g = 52,5 °% der Theorie.
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Beide Farbstoffe erhält man auch, ebenfalls in guter Ausbeute, in
alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung unter Zusatz von etwas mehr als i
Mol. Alkalilauge, Piperidin oder Pyridin. Beispiel 3 i, i'-Diäthylpseudocyaninjo@di.d
Man setzt =o g N-Äthyl-a-thiochinolonäthyljodng (s. Beisspiel 2) (1/1o Mol.) zu
einer kochenden Lösung von io g Chinaldinäthyljodid (> 1/1o Mol.) in So g Pyridin
langsam zu. Die Umsetzung verläuft nach der Formel
Der Farbstoff wird in diesem Falle aus der erkalteten Lösung mit Wasser gefällt,
mit Äther gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Ausbeute q. g = 30 °/o der
Theorie.
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Beispiel q.
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i, i'-Diäthylthio-p-toluchinomesomethylpseu,docyanin jodid Formel
Zu einer siedenden Lösung von 2g 2-Äthylbenzthiazoljodäthylat und :2 g N .Äthyl-a-thiop-toluchinolonjodäthylat
vom Schmelzpunkt 165 ° C erhältlich analog Beispiel 2, wenn man vom Thio-N-äthylparatoluchinolon
ausgeht, in ao ccm Alkohol werden o,5 ccm Piperi.din gegeben und noch io Minuten
erwärmt. Aus der sich stark rotviolett färbenden Lösung fällt beim Erkalten der
Farbstoff in Form orangefarbigen Nadeln aus.
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Beispiel 5 i, i'-Diäthylthiopseudoacyani@njodid Aus io g 2-Methyl.benzothiazoläthyljodid
(> 1/1o Mol.) und io-g N-Äthyl-a-s,elenochinolonjodäthylat, erhältlich analog Beispiel
2 aus Seleno-N-äthydchinolon, das aus N-Äthylchinolon durch Schmelzen mit feinst
gepulvertem
Phosphorpentaseleni,d hergestellt wird (> 1(10 Mol.),
erhält man einen rotgelben Farbstoff. Die Umsetzung verläuft nach der Formel
Ausbeute nach einmaligem Umkristallisieren etwa 7 g.
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Beispiel 6 Das i, i'-Diäthylparatoluchinooxopseudocyaninjodid von
der folgenden Formel:
wird erhalten, indem man 39-, (1110M01.) 2-Methylbenzoxazoljodäthylat und 38 g (1/10
Mol.) N-Äthyiparatolu-a-thiochinolonjodäthylat (vgl. Beispiel 5) mit ioo ccm Pyrs,din
auf Siedetemperatur erhitzt, wobei die Stoffe in Lösung gehen. Zu dieser Lösung
werden tropfenweise io ccm PiperIdin zugegeben, worauf man noch 5 Minuten kocht.
Dann wird dass Gemisch abgekühlt, wobei sich der Farbstoff in Form einer dicken
orangegelben kristallinen Masse, gegebenenfalls nach Reiben der Gefäßwanid mit einem
Glasstab oder nach Einführung eines Kristallkernes, abscheidet. Die Kristalle werden
filtriert- und mit Alkohol und Äther gewaschen. Nach zweimaligem Umkristallisieren
aus Alkohol erhält man i9 g reinen Farbstoff aus 25 g Rohfarbstoff.
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Beispiel 7 Das i, i'-Diäthylparatoluchinoselenopseudocyaninj,odid
der folgenden Formel:
wird erhalten, indem man Zoo g 2-Methylbenzoselenazoljodäthylat in 1 1 Alkohol am
RückfluBkühler auf dem Dampfbad erhitzt. Zu diesem Gemisch fügt man iio g N-Äthylparatolu-a-thiochinolonjodäthylat
und nach kurzem Kochen und vollständiger Lösung noch 40 ccm Piperidin langsam hinzu.
Der Farbstoff wird sofort als eine dicke kristalline Masse ausgefällt. Diese Masse
wird auf dem Dampfbad 112 Stunde lang erhitzt, dann abgekühlt, worauf der Farbstoff
abfiltriert wird. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man .den
Farbstoff in reiner Form. Ausbeute 85 g Rohfarbstoff und 75 g reiner Farbstoff.
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Beispiel 8 Das i, i'-Diäthylparatoluchinoisocyaninjiodid der folgenden
Formel:
wird erhalten .durch Mischen von 31 g ('/"Mal.) Lepidinjodäthylat, 389 (1/10
Mol.) N-Äthylparatolu-a-thiochinolonjodäthylatund Zoo ccm Pyridin und Kochen des
Gemisches. Zu diesem Gemisch fügt man io ccm Piperidin hinzu, kocht weitere 5 Minuten
lang, läßt erkalten und versetzt mit ioo ccm trockenem Äther. Wenn der Farbstoff
hierbei nicht von selbst ausfällt, wird .die Ausfällung bewirkt, indem man die Gefäßwand
mit einem Glasstab reiht. Der Farbstoff, der nach istündigem Stehen ausfällt, wird
abfiltriert und zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 24 g
Rohfarbstoff und 2o g reinen Farbstoff.
Beispiel 9 Das i, i'-Diäthylparatoluchino-ß-anthrathiospeudocyaninjodid
der folgenden Formel:
wird erhalten durch Mischen von io g N - Äthylparatolu-a-thiochinolonjodäthylat,
io g 2-Methyl-ß-anthrathiazoljodäthylat und 7'5 ccm Pyridin und Kochen des Gemisches.
Die Kondensation findet sogleich statt und ist nach Zugabe von i ccm Piperidin beendigt.
Man kocht noch 5 Minuten und läßt darauf das Gemisch erkalten. Der größte Teil des
roten Farbstoffes scheidet sich beim Abkühlen aus und wird durch Abfiltrieren entfernt.
Aus dem Filtrat kann man eine weitere kleine Menge Farbstoff durch Ausfällen mit
Äther erhalten. Der Farbstoff wird aus einer großen Methanolmenge umkristallisiert
und kann gegebenenfalls vermittels Silbernitrat in das löslichere Nitrit übergeführt
werden. Die Ausbeute beträgt ungefähr 220%, berechnet auf das 2-Methyl-ß-anthrathiazoljodäthylat.
Beispiel io Das i-Methyl-i'-äthylthioisocyaninjodäthylat von der folgenden Formel:
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wird erhälten, indem man eine Mischung aus 14g Lepidinjodäthylat und 35 ccm Pyridin
kocht und io g N-Äthylthiobenzthi@a@zolonjod= methylat in 3 Teilen hinzufügt. Man
kocht noch i Minute und fügt ,dann io Tropfen Piperidin hinzu. Darauf kocht man
weitere 2 Minuten und läßt das Gemisch erkalten, wobei der größte Teil des Farbstoffes
auskristallisiert und durch Filtrieren gewonnen wird. Eine weitere Menge Farbstoff
wird erhalten, indem man Äther zu der Pyridinlösung hinzufügt. Der Farbstoff wird
zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an Rohfarbstoff beträgt 3,50/0
und die an reinem Farbstoff beträgt 30'/, .der erhaltenen Farbstoffmenge.
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Beispiel ii Das i, i'-Diäthyl-5-methylthio-6'-methoxychino-2, 2'-cyaninjodid
von der folgenden Formel
wird erhalten, indem man 2 g 2, 4-Dimethylthiazoljodäthylat mit 3 g N-Äthyl-6-methoxythiochinolonjodäthylat
in 2o ccm Alkohol heiß löst und nach Zusatz von o,5 ccm Piperi.din noch etwa io
Minuten im Sieden erhält. Beim Erkalten fällt .der gebildete Farbstoff in orangeroten
Kristallen aus.
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Beispiel 1ä Zur Darstellung,des i-Äthyl-i', 6-dimethylchinopyridino-2,
2'-cyaninjodi-ds von der Formel
werden je 2 g p-Toluchinaldinjodäthylat und N-Methylthiopyri-donjodmethylat vom
Schmelzpunkt 156 ° C, hergestellt nach Berichte 35, S. 3677, in io ccm heißem Alkohol
gelöst und unter Zusatz von'o,5 ccm Piperidnn 1/2 Stunde auf dem Dampfbad zum Sieden
erhitzt. Aus der orangeroten Farbstofflösung fällt beim Erkalten .das Cyanin in
roten Flocken aus. Aus Alkohol kristallisiert ein orangerotes Kristallpulver.
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Beispiel 13 Das i, i'-Diäthyl-5-methylthiopyridino-2, 2'-cyaninjodid
von der Formel
wird erhalten, indem man je 2 g 2, 4-Dimethylthiazoljodäthylat und N-Äthylthiopyridi.
njodäthylat
in io ccm heißem Alkohol löst, danach mit o,5 ccm Piperidin versetzt und 1/4 Stunde
im Sieden erhält. Aus dem sich kräftig gelb färbenden Ansatz scheidet sich beim
Erkalten der Farbstoff ab. Aus Alkohol kristallisieren gelbe Stäbchen.
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Beispiel 1q.
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Das i - hIethyl - i'- äthyl - 5-phenylthio-6-meth5-1chino-2, 2'-cyaninjodiid
von der Formel
wird erhalten, indem man je 2 g 2-Methyl-4.-phenylthiazoljodmethylat und N-Äthyl-6-methylthiochinolonjodäthylat
in siedendem Alkohol löst, mit 0,5 ccm Piperidin versetzt und gegen 1%4 Stunde
im Sieden erhält. Der gebildete Farbstoff scheidet sich in orangefarbigen Kristallen
ab.
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Beispiel 15 Das i, i'-Dimethylchinpyridino-4, 2'-cyaninperchlorat
von der Formel
wird erhalten, indem man je 3 g Lepidinjodmethylat und @T-Methy@thiopyridinjodm.ethylat
in io ccm siedendem Alkohol löst und mit o,8 ccm Piperidin versetzt. Aus .der sich
tiefrot färbenden Farbstofflösu.ng fällt auf Zusatz von io ccm io°%iger Natriumperchloratlösung
der Farbstoff in roten Flocken aus.
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Beispiel 16 -Ein Oxocyanin nachstehender Formel:
wird auf folgende Weise erhalten: i Mol der Verbindung
dargestellt nach Journal für praktische Chemie ..12, S. 444, wird mit i Mol Dimethylsulfat
kurze Zeit erwärmt. Es entsteht hierbei ein Körper folgender wahrscheinlicher Formel
Dieser Körper wird mit der äquimolekularen Menge 2-Methylbenzoxazoljodmethylat in
möglichst wenig kochendem Methanol gelöst und durch vorsichtigen Zusatz von Piperidin
zu dem Farbstoff kondensiert. Der Farbstoff kristallisiert mit gelber Farbe aus.