DE637113C

DE637113C - Verfahren zur Darstellung von am mittelstaendigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen

Info

Publication number: DE637113C
Application number: DEI43494D
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Koslowsky
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-01-18
Filing date: 1932-01-19
Publication date: 1936-10-22

Description

Verfahren zur Darstellung von am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen, wobei man quaternäre stickstoffhaltige Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe in der a-Stellung von der allgemeinen Formel mit einem Alkylester einer aryliertenThioimidsäure von der allgemeinen Formel kondensiert. In Formel (r) ist R ` Alkyl oder Aryl, R' Vinylen, Phenylen, Naphthylen o. dgl., Vinylen, Sauerstoff, Schwefel, Selen, K - Cl, Br, J, S0411, C104 oder ein anderer Säurerest. In Formel (z) sind R1 und R2 beliebige Alkylreste, R3 ist ein einfacher oder beliebig substituierter Phenylrest.
Bei der Umsetzung des Thioimidsäureesters mit einem quaternären Ammoniumsalz werden symmetrische Polymethinfarbstoffe erhalten, welche am mittelständigen Kohlenstaffatom substituiert sind.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in zwei Stufen erfolgen, wobei für die erste Stufe als Kondensationsmittel zweckmäßig Säuren oder Säureanhydride, beispielsweise Essigsäureanhydrid, und für die zweite Stufe basische Kondensationsmittel, beispielsweise Pyridin, Piperidin u. dgl., verwendet werden. Das nach der Umsetzung der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt kann für die weitere Umsetzung isoliert und mit einem weiteren quaternären Ammoniumsalz kondensiert werden. Für die Herstellung von unsymmetrischen Polymethinfarbstoffen wird für die Kondensation der zweiten Stufe das Zwischenprodukt mit dem Salz einer quaternären Stickstoffbase kondensiert, welche von der in der ersten Stufe verwendeten verschieden ist..
Nach dem vorliegenden Verfahen werden Polymethinfarbstoffe erhalten, welche am mittelständigen Kohlenstoffatom durch einen Alkylrest substituiert sind.
Die am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten unsymmetrischen Polymethinfarbstoffe sind besonders wertvolle Sensibilisatoren für photographische Emulsionen. Sie übertreffen hinsichtlich ihrer sensibilisierenden Wirkung die unsymmetrischen, nicht mittelständig subsfitüierteii # Farbstoffe. Die damit sensibilisierten Emulsionen arbeiten, sehr klar und Beispiel z ro g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat, 7 g Äthylisothioacetanilid, 25 ccm Essigsäureanhydrid werden einige Stunden zum Sieden erhitzt. Nach längerem Stehen kristallisiert aus der dickflüssigen, rotbraunen Reaktionsmasse, gegebenenfalls nach Zusatz von etwas Äther, das Zwischenprodukt vermutlich nachstehender Zusammensetzung aus. Schmelzpunkt etwa r98° unter Zersetzung. Aus Alkohol und Äther kristallisiert das Produkt als braunrotes Kristallpulver. - 3 g dieses Zwischenproduktes, 3 g-2-Methylbenzthiazoljodäthylat, -r5 ccm Pyridin, 2 ccm Piperidin werden etwa 2 Stunden im Sieden erhalten. Der gebildete Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel wird durch Zusatz von jodkalilösung ausgez fällt und aus Alkohol umkristallisiert. Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung .550 ,u ,u, Sensibilisierungsbereich 49o bis 68o,u,u, ensibilisierungsmaximum 59o,u,u. Beispie12 "- 3 g des nach Beispiel r hergestellten Zwischeuproduktes, q. g 2-Methyl-a-naphthothiazoldimethylsu,lfat, 12 ccm Pyridin, 2 ccm Piperidin-werden 2 bis 3 Stunden im Sieden erhalten. Das. gebildete umsymmetrische Carbocyanin von der wahrscheinlichen Formel wird durch Zusatz von jodkalilösung ausgefällt. Durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol läßt sich das unsymmetrische Carbocyanin von anderen mitgebildeten Farbstoffnebenprodukten trennen.
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung 565 fuu, Sensillilisierungsbereich 495 bis 69o,ujc, Sensibilisierungsmaximum 6ro,u,u.
. Beispie13 2 g des nach Beispiel z hergestellten Zwischenproduktes, 3 g 5-Diäthylamino-2-methylbenzthiazoljodäthylat, zo ccm Pyridin werden zum Sieden erhitzt und nach Zusatz von :2 ccm Piperidin weitere 21/2 Stunden im Sieden erhalten. Der gebildete Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel wird durch Zusatz von jodkalilösung ausgefällt. Durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol läßt sich das unsymmetrische Carbocyanin von anderen mitgebildeten Farbstoffnebenprodukten trennen.
Absorptionsmaximum in. alkoholischer Lösung 585 ,u,u, -.
Sensibilisierungsbereich 5oo bis 725 /cß, Sensibnlisierungismaximum bei etwia 62o.fc,u, sehr flach.
Beispi,e14 3 g des Zwischenproduktes nach Beispiel r, 4 g 2-Methyl - (3 - naphthothiazoldiäthylsulfat, 17 ccm Pyridin, 2 ccm Piperidin werden, wie unter Beispiel e beschrieben, zur Reaktion gebracht. Der erhaltene Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel wird durch fraktioniertes Umkristallisieren erhalten.
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung 565 Aß, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 670,u,u, Sensibilisierungsmaximum 595 AA-Beispie15 io g 2-Methylbenzselenazoljodäthylat, 79 Äthylisothioacetanilid, 15 ccm Essigsäureanhydrid werden während 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen scheidet sich das Zwischenprodukt von der wahrscheinlichen Formel in kristalliner-Form ab.
Schmelzpunkt 2o7 bis 213° unter Zersetzung. Aus Alkohol und Äther wird das Produkt als braunes Kristallpulver erhalten. Die Abschei.dung kann durch Zusatz von Äther beschleunigt werden. 3,2 g diesesZwischenproduktes, 3 g2-Methylbenzselenazoljodäthylat, 15 ccm Pyridin, :2 ccm Piperidin werden etwa 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Es wird der Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel erhalten. Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung 555 Aß, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 675 AA, Sensibilisierungsmaximum 605 AA. Beispie16 3,2 g des nach Beispiel 5 hergestellten Zwischenproduktes, 6 g 5-Diäthylamino-2-methylfienzthiazoljo-däthylat, 25 ccm Pyridin, 2 ccm Piperidin werden während 2'/2 Stunden zum Sieden. erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das gebildete unsymmetrische Carbocyanin von der wahrscheinlichen Formel durch Zusatz von jodkalilösung abgeschieden Nebenprodukten getrennt.
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung 585.y,ü, Sensibilisierungsbereich 500 bis 715 AA, Sensibilisierungsmaximum etwa 62o #t #t, sehr flach.
Beispiel ? 2 g des nach Beispiel 5 hergestellten Zwischenproduktes, 3 g 2-Methyl-a-naphthothiazoldimethylsulfat, 2o ccm' Pyridin, 2,5 ccm Piperidin werden 2'/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die weitere Behandlung- erfolgt wie in Beispiel s. Man erhält einen Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel und durch fraktionierte Kristallisation von Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung 57o AH, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 695 ,uY, Sensibilisierungsmaximum etwa 61o ß,u, flach.
Beispie18 io g 5-Methoxy-2-rnethylbenzselenazoljodäthylatwerden mit 7 ccm Äthylisothiopropionanilid und 7 ccm Pyridin unter häufigem Umrühren während 1'/2 bis 2 Stunden auf etwa 13o° C erhitzt.
Aus der Lösung kann das gebildete Zwischenprodukt ausgefällt werden. Schmelzpunkt 193 bis 196°. Aus Alkohol umkristallisiert, erhält man graugrüne Stäbchen (Prismen). Die zunächst entstandene Farbstofflösung kann jedoch auch zur weiteren Kondensation verwendet werden.
Zu der etwa 5o° C warmen Farbstofflösung werden io ccm Methylalkohol und i i ccm ioprozentige wässerige Natriumperchloratlösung hinzugegeben. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abfiltriert, mit viel Äther gewaschen und aus Alkohol kristallisiert. Grüne, oft auch kupferfarbene Kristalle. Absorptionsmaximum 580 A,u, Sensibilisiertingsmaximum 67o.,u,u, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 7io,u,u. Zudem gleichen Farbstoff gelangt man beü-Anwendung von Äthylisoth:iopropionnitnannlid oder -toluid: Beispiel9 4 io g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat werden mit 9 ccm Äthylisothiopropionanilid während q. Stunden unter öfteren Umrühren auf 165 bis 17o° C erhitzt. Aus Alkohol kristallisieren derbe rötlichgelbe Prismen.
Nach dem Erkalten wird. dne fest gewordene Schmelze in 15 ccm warmem Alkohol gelöst und die erkaltete Lösung *m.it Äther versetzt. Nach kurzer Zeit kristallisiert das Farbstoffzwischenprodukt aus, welches abfiltriert, mit Äther gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt des reinen Produktes 185 bis i86' C unkorr.
5 g dieses Zwischenproduktes, 5 g 2-Methyl-5-methoxybenzs@elenazoljadäthylat, 2o ccm Pyridin werden während 112 Stunden auf 125 bis 13o° C erhitzt, und der gebildete asymmetrische Farbstoff der Formel: wird durch Zusatz von jodkalilösung und viel Wasser ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert. Grüne Kristalle.
Absorptionsmaximum 565 bis 570 ,f,G,LL, breit, -Sensibilisierungsmaximum etwa 650,u,u, Sensibilisierungsbereich 500 bis 705 ,u,u. Beispiel io 5 g des nach Beispiel 9 hergestellten Zwischenpradukbes, 5 g2-Methyl-a-Naphththiazoldimethylsulfat, 2o ccm Pyridin werden zum Sieden erhitzt und der entstandene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel durch Zusatz von jodkalilösung und viel Wasser gewaltsam- ausgefällt. Nach einiger Zeit hat sich der Farbstoff in öliger Form zu Boden gesetzt. Durch Abkühlen in Eis wird er in eine zähflüssige Form übergeführt, vom Wasser und Pyridin befreit und aus Alkohol kristallisiert.
Absorptionsmaximum 570,u,u, Sensibnlisierungsmaxnmum etwa 63o ,u,u, flach, Sensibilisierungsbereich 500 bis 695 ,u.,u. Beispiel il 5 g des nach Beispiel g hergestellten Zwischenproduktes werden mit 5 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat und 2o ccm Pyridin während i1/, bis 2 Stunden zum Sieden erlützt, der entstandene symmetrische Farbstoff der Formel durch Zusatz von jodkalilösung und Wasser ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert.
Absorptionsmaximum etwa, 555,u,u, S,ens@ibil:isierungsmaxämum etwa 61o ,u,u, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 665,u,u. Beispiel 12 4. g des nach Beispiel g dargestellten Zwischenproduktes werden mit 4,59 2-Methylß-naphththiazoldiäthylsulfat und 25 ccm Pyridin zum Sieden erhitzt, durch Zusatz von Jodkalilösung und Wasser der Farbstoff der Formei ausgefüllt und aus Alkohol kristallisiert. Absorptionsmaximum 570,uß, Sensibilisierungsmaximum etwa 62o &u flach, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 68o ia,u. Beispiel 13 5 g des nach Beispiel g dargestellten Zwischenproduktes, 5 g 2-Methylbenzselenazoljodäthylat und 2o ccm Pyridin werden zum Sieden erhitzt, . der unsymmetrische Farbstoff der Formel durch Zusatz von jodkalilösung und Wasser ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert.
Absorptionsmaximum 555 bis 56o #t &,, Sensibilisnerungsmaximum etwa Ego y,u, Sensibzlisierungsbereich 500 bis 685,u,u. Beispiel 1q.
io g 2-Methylbenzselenazoljodäthylat werden mit g ccm Äthylisothiopropionanilid währen i14 Stunden unter häufigem Umrühren auf 165 bis i7o° C erhitzt. Es entsteht eine homogene dunkelgefärbte Schmelze, welche in 15 ccm Alhohol gelöst und unter Umrühren mit etwa 2o ccm Äther versetzt wird. -Das auskristallisierte Zwischenprodukt wird abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert.
5 g dieses Zwischenproduktes werden mit 5 g 5-Methoxy-2-methylbenzselenazoljodäthylat innig gemischt und mit 2o ccm Pyridin während il/, Stunden auf r25 bis 13o° C erhitzt.
Der entstandene unsymmetrische Farbstoff der wahrscheinlichen Formel wird durch Zusatz von ioprozentiger wässeriger Natniumperchloratlösung und viel Wasser ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert.
Absorptionsmaximum etwa 57o bis 575,u,u, breit, Sensibilisierungsm:ax,imum etwa 655,uY, Sensibilisierungsbereich 505 bis 700 ,u,u. Beispiel 15 5 g des nach Beispiel 1q. dargestellten Zwischenproduktes, 5 g 2-Methyl-a-naphththiazoldimethylsulfat und 2o ccm Pyridin werden i14 Stunden zum Sieden erhitzt, der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel durch Zusatz von Natriumperchloratlösung und Wasser ausgefällt und aus Alkohol oder Methanol umkristallisiert. Absorptionismaximum 575,u,u, Sensibilisierungsmaximum etwa 66oA,u,flach, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 725,u,u. Beispiel 16 zog 2-Methylbenzthiazoljodmethylatund ccm Äthylisothiopropionannlütd werden, wähnend il/, Stunden auf 165 bis z 70,_'i'" er "' hitzt. Nach dem Erkalten wird die iest;ge-t wondene Schmelze in etwa 15 ccm llköhßl@ gelöst und durch Zusatz von Äther das Zwischenprodukt ausgefällt.
2 g dieses Zwischenproduktes, 2 g a-Methyl-ß-naphththiazoldiäthylsulfat, 6 ccm Pyr-, i d in werden während il/, Stunden zum Sieden .i-h@itzt un:d der Farbstoff der Formel durch Zusatz von Jodkalilösung und Wasser ausgefällt. Absorpbionsmaxnmum 56-5 ,u,u, Sensibilisierungsmaximumetwa 65o ic,u, Sensibilierungsbereich 510 bis 69o,u@c.
Beispiel 17 2o g 2-Methyl-5-methoxybenzselenazoljodäthylat, 14 ccm Äthylisothiobutyranilid und 1q. ccm Pyridin werden während 2 Stunden unter häufigem Umrühren zum Sieden erhitzt, die Farbstofflösung mit 1o ccm Methanol, 25 ccm röproz.entiger Natriumperchloratlösung und viel Wasser versetzt. DerFarbstoff der Formel setzt sich als Ö1 zu Boden. Nachdem er durch Abkühlen in Eis zu einer halbfesten Masse erstarrt ist, wird vom Wasser und Pyridin abgegossen und der Rückstand mit etwa 30 bis q.o ccm warmem Alkohol angerührt. Nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff in grünen Kristallen aus.
Absorptionsmaximum etwa. 585 AA Sens,ibdldsierungsmaximum etwa 665 ,u,u, Sensibilisierungsbereich 5oo bis 705,u,u.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Ammoniumsalze cyclischer stickstoffhaltiger Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe in a-Stellung mit Verbindungen der Formel worin R, und Ra beliebige Alkylreste, R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, zweckmäßig in Gegenwart von Kondensations- oder Lösungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Mol eines quaternären Ammoniumsalzes einer cyclischen stickstoffhaltigen Base mit reaktionsfähiger Methylgruppe in a-Stellung mit einem Mol einer Verbindung der Formel umsetzt und das so erhaltene Zwischenprodukt mit einem weiteren Mol eines Cyclammoniumsalzes mit reaktionsfähiger, in a-Stellung befindlicher Methylgruppe kondensiert.