DE927527C - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Trimethincyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 12. MAI 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 e GRUPPE 3

F 7548 IVd 122 e

Dr. Oskar Riester, Leverkusen -Wiesdorf und Dr. Karl Kumetat, Stuttgart-Feuerbach.

sind als Erfinder genannt worden

AGFA Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Trimethincyaninfarbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 10. November 1937 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet

(Ges. v. 15. 7. 1951)

Patentanmeldung bekanntgemacht am 21. Oktober 1954 Patenterteilung bekanntgemacht am 14. April 1955

Unsymmetrische Trimethincyaninfarbstoffe sind

bekannt. Diese enthalten Benzoxazol-, -thiazol-, -selenazol-, -indolin- oder -chinolinringe, von denen sich auch die bekannten symmetrischen Carbocyanine ableiten.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß sich auch der Benzimidazolring, der bisher noch nie in einem Carbocyaninfarbstoff eingeführt war, zur Herstellung von unsymmetrischen Carbocyaninen

ίο verwenden läßt. Diese Farbstoffe entstehen, wenn man in den Stickstoffatomen durch Alkyl, Aryl bzw. Aralkyl substituierte Benzimidazoliutnsalze, die in 2-S teilung eine reaktive Methylgruppe enthalten, auf ω-Aldehyde heterocyclischer Basen in

x5 Gegenwart von Kondensationsmitteln einwirken läßt. Als Kondensationsmittel kommen z. B. organische Basen wie Pyridin, Piperidin, Diäthylamin

oder Essigsäureanhydrid in Frage. Die zur Verwendung gelangenden Benzimidazoliumsalze haben folgende Zusammensetzung:

CH₃-C

Ο

R₉

Hierin bedeutet R₁ Alkyl, R₂ Alkyl, Aralkyl oder Aryl.

R₁- kann auch Aryl sein, wenn für R₂ Alkyl oder Aralkyl steht. Beide Stickstoffatome können daher durch Alkyl bzw. Aralkyl oder das eine Stickstoffatom durch Alkyl und das andere durch Aryl oder Aralkyl substituiert sein. X ist ein beliebiger Säurerest, z. B. Halogen, —SO₄, —ClO₄, Toluolsulfonat. Der Benzolkern kann in üblicher Weise, z. B. durch Alkyl oder Oxalkyl, substituiert sein. Die Herstellung dieser Benzimidazoliumsalze geschieht nach bekannten Verfahren. So wird z. B. nach Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 8, S. 677, oder a. a. O., 25, S. 2838 ff., das 2, 5-Methylbenzimidazol hergestellt und dieses mit Jodäthylat in Alkohol im Bombenrohr zu 2, 5~Dimethyl-N, N'-diäthylbenzimidazoliumjodid kondensiert (vgl. Annalen der Chemie, 210, S. 351). Das 2-Methyl-N-pheny 1-benzimidazol wird nach Annalen der Chemie, 394, S. 65, hergestellt. Hieraus entsteht mit Jodäthylat bei 120⁰ das entsprechende 2-Methyl-N-pheny 1-N'-äthylbenzimidazoliumjodid. Entsprechend kann man von 5-Äthoxy-2-Methyl benzimidazol nach Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 32, S. 2241, ausgehen.

Die zur Kondensation verwendeten ω-Aldehyde haben folgende Zusammensetzung.

1= CH — C

Hierin bedeutet Z O, S, Se, —CH = CH—,

C Hg C JdUj

\ / ,R₃ Alkyl. Der Benzolkern dieser ω-Alde-

hydbase kann ebenfalls z. B. durch Alkyl, Oxalkyl, Phenyl, Phenylen usw. substituiert sein.

Es ist durchaus überraschend, daß sich der Benzimidazolring zur Carbocyaninherstellung verwenden läßt, denn es ist bekannt, daß Kondensationen mit diesem Ring sehr schwer verlaufen. Ein Beispiel hierfür bildet auch die Tatsache, daß die allgemeine zur Carbocyaninsynthese bekannte und bei Verwendung von 2-Alkyl-benzthiazolium-, -selenazolium-, -oxazoliumsalzen leicht verlaufende Orthoestersynthese mit Benzimidazoliumsalzen fast völlig versagt. Es war daher in keiner Weise vorauszusehen, daß nach dem vorliegenden Verfahren Carbo- cyanine in guter Ausbeute entstehen.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch große Brillanz und schöne Farbtöne aus. Sie können auch zur optischen Sensibilisierung photographischer Emulsionen verwendet werden.

Beispiel 1

ι Mol i, 3, 3-Trimethyl-5-methoxyindolin-coaldehyd wird mit 1 Mol 2 - Methyl -1,3- diäthyl - 5 äthoxybenzimidazoliumjodid zu dem Farbstoff

CHoO

-CH = C

OC₂H₅

CIO7

in Pyridin und Piperidin 10 Stunden bei 6o° kondensiert. Aus der intensiv orangegelben Lösung kann der Farbstoff mit Natriumperchlorat gefällt werden. Lösungsfarbe in Wasser: gelborange.

Beispiel 2

r Mol N-Äthylbenzthiazol-co-aldehyd wird mit ι Mol 2-Methyl-i, 3-diäthyl-S-methylbenzimidazoliumjodid in Pyridin und Piperidin

C₂H₅

.N

-CH = CH-CH =

CH₃

C₂H₅ etwa 6 Stunden bei 8o° umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff löst sich orange in Wasser.

Beispiel 3
ι Mol ι, 3,3-Trimethylindolin-cu-aldehyd wird mit 1 Mol i-Äthyl-3-phenyl-2-methylbenzimidazoüumjodit

CH,

C"— CH = CH- CH =

ClO.

in Essigsäureanhydrid 2 Stunden auf iio° erwärmt. Nach dem Erkalten setzt man Na-Perchlorat-

15 Lösung zu, worauf der Farbstoff in roten Kristallen auskristallisiert. Lösungsfarbe in Methanol: orange.

H, CO-.

Beispiel 4

ι Mol i, 3, 3-Trimethyl-5'-methoxyindolin-cüaldehyd wird mit 1 Mol i-Äthyl-3-Phenyl-2-Methylbenzimidazoliumj odid

C₉H

CH=CH-CH=C

in Essigsäureanhydrid 2 Stunden auf 100 bis iio° erwärmt. Nach dem Erkalten setzt man Na-Perchlorat hinzu, worauf der rote Farbstoff aus-30 kristallisiert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Trimethincyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzimidazoliumsalze der allgemeinen Formel

   CH, —

   N'
   R

   cio:

   C₆H₅
   mit ω-Aldehyden der Zusammensetzung

   C.

   Vf

   CH-C

   bei Gegenwart von Kondensationsmitteln umsetzt, wobei in den Formeln R₁ und R₃ Alkyl, R₂ Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₁ Aryl, wenn R₂ Alkyl oder Aralkyl ist, Z O, S, Se,

   X ein beliebiger

   C Hq C H3

   -CH = CH-, \/
   — c —

   Säurerest bedeutet und die Benzolringe im Benzimidazol und im ω-Aldehyd substituiert sein können, z.B. durch Alkyl, Oxalkyl, Phenyl, Phenylen.

   © 509502 5.55