DE282493C

DE282493C -

Info

Publication number: DE282493C
Application number: DENDAT282493D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12y. GRUPPE

Dr. FRITZ ULLMANN in CHARLOTTENBURG.

Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-l-oxyanthrachinonen und deren Substitutionsprodukten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. November 1913 ab.

4-Chlor-i-oxyantIirachinon wurde bisher aus i-Oxyanthrachinon nach den Angaben der Patentschrift 131403, KI. 12 q durch Behandhing mit Chlor hergestellt. Hierbei ist, wie aus den Angaben der Patentschrift 202770, Kl. I2q hervorgeht, in wäßriger Suspension die Aufnahmefähigkeit des i-Oxyanthrachinons gleich Null, und auch bei Verwendung von verdünnter Essigsäure erhält man nach größeren Substanz-Verlusten zum allergrößten Teile nur den unveränderten Ausgangsstoff wieder.

Bei der Kondensation von Phtalsäurc mit 4-Chlorphenol in Schwefelsäure bildet sich, wie A. B'aeyer und H. Caro (Ber. 8 [1S75J, S. 152) »5 fanden, nicht 4-Chlor-i-oxyanthrachinon, sondern Chinizarin, indem gleichzeitig ein Ersatz des Chloratoms durch die Hydroxylgruppe stattfindet. Auch ein Zusatz von Borsäure (vgl. Patentschrift 255031, Kl. 12 q) bewirkt nur eine Verbesserung der Ausbeute an Chinizarin.

Es wurde nun beobachtet, daß ganz allgemein 4- Halogen -1 - oxyanthrachinone in sehr guter Ausbeute entstehen, wenn man Phtalsäureanhydrid oder dessen Derivate mit 4·-Haas logenphenolen bzw. ihren Derivaten mittels .Aluminiumchlorid kondensiert. Hierbei entsteht ein Gemisch von Halogenoxyanthrachinon und Halogenoxybenzoylbenzoesäurc, das durch verdünnte Ammoniak- oder Sodalösung leicht getrennt werden kann. Die aus der alkalischen Lösung durch Säuren abgeschiedene Halogenoxybenzoylbenzoesäure läßt sich durch Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure leicht in Halogenoxyanthrachinon überführen. Dieaußerordentlich glatte Bildung von Halogenoxyanthrachinon aus der entsprechenden Halogenoxybenzoyl-o-benzoesäure unter Verwendung von Schwefelsäure als Kondcnsationsmittel ist völlig überraschend, da man auf Grund der oben erwähnten Arbeit von Baeyer und Caro die Bildung von Chinizarin hätte erwarten sollen.

Beispiel I.

7 Teile 4-Chlorphenol, 7 Teile Phtalsäureanhydrid und 20 Teile gepulvertes Aluminiumchlorid werden innig gemischt und erwärmt. Es entweicht reichlich Chlorwasserstoff, und die Masse färbt sich rötlich und wird dickflüssig. Unter Kühren wird dann die Schmelze 1V2 bis 2¹/., Stunden auf 140 bis 145⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten werden Wasser und verdünnte Salzsäure hinzugefügt und geringe Mengen von unverbrauchtem 4-Chlorphenol mit Dampf abgeblasen. Der braungelbe kristallinische Rückstand wird mit sehr verdünnter Ammoniaklösung erwärmt, wobei die 5-Chlor-2-oxybenzoyl-o-benzoesäure in Lösung geht, während reines 4 - Chlor -1 - oxyanthrachinon zurückbleibt. Aus der ammoniakalischen Lösung

scheidet sich die ,-,-Chlor-g-oxybenzoylbenzoesUure auf Zusatz von Salzsäure ,als schwach gelb gefärbte, kristallinisch erstarrende Masse aus. Sie löst sich heiß gut in Alkohol, Benzol und Eisessig und schmilzt bei 202 °.

'Erwärmt man die s-Clüor^-oxybenzoylbenzoesäure mit der zehnfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat auf dem Wasserbade, so färbt sich die Lösung bald orange unter Bildung von 4-Chlor-i-oxyanthrachinon. Man scheidet dieses ab, indem man die Masse in Wasser gießt, die abgeschiedenen gelben Kristalle abfiltriert und behufs völliger Reinigung mit sehr verdünnter Sodalösung auskocht. Das bekannte 4-Chlor-i-oxyanthrachinon löst sich sehr schwer in Ligroin, schwer in Alkohol, gut in Benzol und leicht mit orangegelber Farbe in siedendem Pyridin, aus dem es in glänzenden verfilzten, bei 194° schmelzenden Nadeln kristallisiert.

Beispiel 2. '

Kondensiert man 11 Teile 4-Bromphenol mit 10,2 Teilen Phtalsäureanhydrid in Gegenwart von 28 Teilen Aluminiumchlorid und arbeitet das Gemisch nach der im Beispiel 1 angegebenen -Methode auf, so erhält man die fast farblose 5-Brom-2-oxybenzoylbenzoesäiire, die sehr leicht von Alkohol und siedendem Toluol aufgenommen wird und in Wasser leicht lösliche Alkalisalze bildet.

Das durch Behandeln der Säure mit Schwefelsäuremonohydrat gewonnene 4-Brom-1-oxyanthrachinon bildet gelbe Nadeln, die leicht in siedendem Benzol und Eisessig mit orangegelber Farbe löslich sind und sich beim Erhitzen mit p-Toluidin violett färben.

Beispiel 3. .

Ersetzt man in Beispiel 1 das 4-Chlorphenol durch die äquivalente Menge 2 · 4-Dichlor-ι - oxybenzol, so entsteht bei der Kondensation ein Gemisch von 3 · 5-Dichlor-2-oxybenzoylbenzoesäure und 2 · 4-Dichlor-1-oxyanthrachinon. Die 3· s-Dichlor^-öxybenzoylbenzoesäurc ist in siedendem Alkohol und Benzol gut löslich und bildet ein schwach gelb gefärbtes, in Wasser gut lösliches Alkalisalz. Durch Einwirkung von Schwefelsäure geht sie in 2 · 4 - Dichlor -1 - oxyanthrachinon über, das bei 242° schmelzende gelbe Nadeln bildet; es wird von Toluol und Eisessig in der Siedehitze : gut gelöst.

Beispiel 4.

Ersetzt man im Beispiel ι das 4-Chlorphenol durch ö-Chlor-s-oxy-i-methylbenzol, so entsteht zunächst 5 - Chlor - 4- methyl- 2 - oxybenzoylbenzoesäure, die sich ihrerseits in 4 - Chlor - 3 - methyl -1 - oxyanthrachinon überführen läßt:

OH OH

CO

\/^xCOOH

Cl

Die 5 - Chlor- 4 -methyl - 2 - oxybenzoylbenzoesäure schmilzt bei 208 ° und zeigt ähnliche LöslichkeitsVerhältnisse wie die 5-Chlor-2-oxybenzoylbenzoesäure.

Das' 4-Chlor-3-methyl-1-oxyanthrachinon bildet gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 175 °. Es löst sich gut in siedendem Alkohol und Benzol.

■50 ■ ' ■ ^; '■■·■■■■.

Beispiel 5.

10 Teile 4 · 5 -Dichlorphtalsäure und 10 Teile 6-Chlor-3-oxy-i-methylbenzol werden mit 40 Teilen Aluminiumchlorid innig verrieben und 4 bis 5 Stunden im ölbade auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Die Schmelze wird mit Wasser und Salzsäure zersetzt, der gewaschene Rückstand in sehr verdünntem Ammoniak gelöst und die vom Anthrachinonderivat durch Filtrieren be-

CH,

freite Lösung mit Natronlauge versetzt, wobei das Natriumsalz der 5-Chlor-4-methyl-'2-oxy-2'-benzoyl-4'· 5'-dichlorbenzol-1-carbonsäure sich in Blättchen ausscheidet. Die aus dem Salz durch Salzsäure abgeschiedene fast färblose Säure ist in Äther unlöslich, wird dagegen in der Siedehitze „von Alkohol und Eisessig aufgenommen/

Das durch Einwirkung von Monohydrat auf die eben genannte Säure hergestellte gelbe Ho i-Oxy-3-methyl-4 · 6 · 7-trichloranthrachinon ist kaum in Alkohol, dagegen gut löslich in Eisessig und Toluol in der Hitze mit orangcgclber Farbe, beim Erkalten kristallisiert es in kleinen gelben Nadeln aus.

Die beschriebenen Kondensationen können auch unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, wie Nitrobenzol, ausgeführt werden.

Claims

Patent-Anspruch: ■Verfahren zur Herstellung von 4-Halogeni-oxyanthrachinonen und deren Substitutionsprodukten, darin bestehend, daß man Phtaisäureanhydrid oder dessen Substitutionsprodukte mit 4-Halogenphenolen oder deren Substitutronsprodukten mittels Aluminiumchlorid kondensiert und gegebenenfalls die so erhaltenen 5-Halogen-2-oxybenzoylbenzoesäuren durch Einwirkung von Kondensationsmitteln in die entsprechenden Anthrachinonderivate überführt.