DE922729C - Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethinfarbstoffenInfo
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 22e GRUPPE 3
15254 IVd 122 e
John David Kendall, Harold Gordon Suggate und
John Henry Mayo, Ilford (Großbritannien)
sind als Erfinder genannt worden
Ilford Limited, Ilford (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 4. Dezember 1S51 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 16. Juni 1954
Patenterteilung bekanntgemacht am 9. Dezember 1954
Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 5. Dezember 1950 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Farbstoffen, die als optische Sensibilisatoren für photographisdhe
Emulsionen verwendet werden können.
N-(CH = CH)n-C = CH
Gemäß der Erfindung haben Farbstoffe, die sich als optische Sensibilisatoren für photographische
Emulsionen eignen, die allgemeine Formel
(I)
worin D1 den Rest eines fünf- oder sechsgliederigen,
heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Ringes, R1 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, Y eine Alkyl-,
Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, X eine Nitrilgruppe, Z eine Nitrilgruppe oder eine
veresterte Carbonsäuregruppe bedeutet und η und m
gleich oder verschieden sind und den Wert 0 oder ι haben.
Gemäß der Erfindung werden die Farbstoffe dadurch hergestellt, daß ein Zwischenprodukt von
der allgemeinen Formel
Y X
R2CH2 Z
worin R2 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-
gruppe (vorzugsweise niedrigeres Alkyl) ist oder worin R2 und Y zusammen einen isocyclischen
Ring, z. B. Cyclohexanon oder Cyclopentanon, bilden können und im übrigen Y, X und Z die ihnen
5 oben gegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
D, .
ίο N = (CH-CH)n = C-(CH = CH)m—Q
(III)
kondensiert wird, in der Q eine Alkylthioäthergruppe oder eine NHR4-Gruppe (worin R4 ein
Aryl- oder Acylarylrest ist), R8 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, X einen Säurerest, D2 den Rest
eines fünf- oder sechsgliederigen heterocyclischen Stickstoffringes bedeutet und m und η gleich oder
verschieden sind und den Wert O oder. 1 haben.
Das CH2-Glied der R2CH2-Gruppe ist reaktionsfähig,
und eines seiner Wasserstoffatome spaltet sich mit dem Radikal Q ab, um einen Farbstoff der
obengenannten allgemeinen Formel (I) zu erzeugen. Das Zwischenprodukt von der allgemeinen
Formel (II) kann nach dem Verfahren von Widequist, Acta Chem. Scand., 3, 1949,
S. 303/304, Chemical Abstracts, 43, 1949, S. 7901h, hergestellt werden.
Bei der Durchführung der Reaktion besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, äquimolekulare
Mengen der Zwischenprodukte in Alkohol zu lösen, ein Molekularäquivalent eines säurebindenden
Stoffes, wie z. B. Triäthylamin, hinzuzufügen und die Mischung während etwa V2 Stunde vorsichtig
unter Rückfluß zu erhitzen. Beim Abkühlen der Mischung und Verdünnen mit Wasser scheidet sich
gewöhnlich der gewünschte Farbstoff ab. An Stelle von Triäthylamin können auch verwendet werden:
Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Pyridin oder Ätznatron.
Es konnte vernünftigerweise erwartet werden, daß wenn Y eine Methyl- oder andere niedrigere
Alkylgruppe ist, diese ebenfalls reaktionsfähig sein würde, so daß die Reaktion sowohl in der
Y-Gruppe als auch in der R2CH2-Gruppe stattfinden
würde, jedoch ist tatsächlich kein klarer Beweis einer solchen Reaktion gefunden worden.
Wo irgendwelche der Symbole in den oben angegebenen Formeln Alkylgruppen bedeuten,
können diese Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder höheres Alkyl sein. Wenn irgendwelche von ihnen
Aralkylgruppen darstellen, können diese z. B.
Benzylgruppen sein, und wo irgendwelche von ihnen Arylgruppen darstellen, können diese z. B.
Phenyl- oder Naphthylgruppen sein.
Die ReSIeD1 bzw. D2 können die Reste irgendwelcher
fünf- oder sechsgliederiger heterocyclischer Stickstoffringe sein, wie sie gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen
verwendet werden, z. B. Thiazole, Oxazole, Selenazole und ihrepolycyclischenHomologen,
wie solche der Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen- und Anthracenreihen, Pyridin und seine polycyclischen
Homologen, wie Chinolin und cc- und /J-Naphthochinoline, Lepidine, Indolenine, Diazine,
wie Pyrimidine und Chinazoline, Diazole, wie Thio-/?/?'-diazol, Oxazoline, Thiazoline und Selenazoline.
Die polycyclischen Verbindungen dieser Reihen können in den carbocyclischen Ringen durch
eine oder mehrere Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- und Methylendioxygruppen,
oder durch Halogenatome substituiert sein. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung
der Erfindung.
Herstellung von Methylisopropylidencyanacetat
Methylcyanacetat (37,25 g) wurde zu Chloroform (37,5 ecm), Aceton (28 g), Ammoniumacetat
(3 g) und Essigsäure (4,5 ecm) hinzugefügt, und die Mischung wurde 2 Stunden vorsichtig unter
Rückfluß gekocht, wobei ein Extraktionsapparat verwendet wurde, aus welchem das während der
Reaktion abgespaltene Wasser in Zwischenräumen von etwa 15 Minuten von Hand entfernt wurde. Die
Mischung wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen und die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet.
Das Chloroform wurde abdestilliert und das zurückbleibende öl im Vakuum destilliert. Das
als ein farbloses öl erhaltene Produkt hatte einen Siedepunkt von 96 bis 970 bei 3 mm Druck.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Cyan-3-äthyl-2-pentenonitril
Malonsäurenitril (20 g) wurde zu Diäthylketon (30 g), Chloroform (40 ecm), Ammoniumacetat
(2,5 g) und Eisessig (4 ecm) hinzugefügt, und die Mischung wurde vorsichtig unter Rückfluß
21Ii Stunden gekocht, wobei ein Extraktionsapparat
verwendet wurde, aus welchem das während der Reaktion abgespaltene Wasser in Zwischenräumen
von etwa 15 Minuten von Hand entfernt wurde. Die Mischung wurde abgekühlt und die Chloroformlösung
mit Wasser gewaschen und über X05 Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde
abdestilliert, und das zurückbleibende öl wurde im Vakuum destilliert. Das Produkt, das als blaßgelbes Öl erhalten wurde, hatte einen Siedepunkt
von 1050 bei 8 mm Druck.
Äthyl-6-(3-äthyl-2-3-dihydrobenzthiazolyliden-2) -3-methyl-2-cyan-2 · 4-hexadienoat
a-co-Acetanilidovinylbenzthiazoläthjodid (2,245 g,
0,005 Mol) wurde vorsichtig unter Rückfluß in Äthylalkohol (20 ecm) mit Äthylisopropylidencyanacetat
(0,765 g, 0,005 Mol) und Triäthylamin (0,75 ecm, 0,005 Mol) 20 Minuten gekocht, wodurch
eine tief rotpurpurfarbige Lösung erhalten wurde. Beim Abkühlen und Verdünnen schieden sich
dunkelpurpurfarbige Kristalle aus, Schmelzpunkt
Die Kristalle wurden mit Benzol in einem j.25
Soxhlett-Extraktionsapparat ausgezogen, und die
Benzollösung wurde unter vermindertem Druck auf etwa 15 ecm konzentriert. Eine Verdünnung mit
Leichtpetroleumäther ergab Kristalle vom Schmelzpunkt 1980.
Die Kristallisation aus Äthylalkohol ergab dunkelblaue Kristalle, Schmelzpunkt 1990.
Dieser Farbstoff erstreckt, wenn er in eine Silberjodbromidemulsion eingebracht wird, die
Empfindlichkeit bis etwa 6400 A mit zwischenliegenden Maxima bei 5400 und 5900 Ä.
Äthyl-4-(3-methyl-2 · 3-dihydrobenzthiazolyliden-2)-3-methyl-2-cyan-2-butenoat
2-Methylthiobenzthiazol (0,905 g, 0,005 Mol) wurde mit Methyltoluol-p-sulfonat (0,93 g,
0,005 Mol) während 4 Stunden bei 1200 geschmolzen.
Äthylalkohol (20 ecm), Äthylisopropylidencyanacetat (0,765 g, 0,005 Mol) und Triäthylamin
(0,75 ecm, 0,005 Mol) wurden hinzugefügt, und die Mischung wurde vorsichtig unter Rückfluß
20 Minuten gekocht, was eine gelbe Lösung ergab. Beim Abkühlen und Verdünnen schieden sich gelbe
Kristalle aus, Schmelzpunkt 2000. Die Umkristallisation aus Äthylalkohol ergab gelbe Kristalle,
Schmelzpunkt 2040.
Dieser Farbstoff erstreckt, wenn er in eine Silberchloridemulsion eingebracht wird, die Empfindlichkeit
bis etwa 4950 Ä mit einem Maximum bei etwa 4400 und 4650Ä.
Äthyl-io-(3-äthyl-2'3-dihydrobenzthiazolyliden-2)
-3~methyl-2-cyan-2 · 4 · 6 · 8-decatetraenoat
2 - ω· - Aoetanilidohexatrienylbenzthiazoläthj odid
(1,45 g, 0,0025 Mol) wurde vorsichtig unter Rückfluß in Äthylalkohol (50 ecm) mit Äthylisopropylidencyanacetat
(0,383 g, 0,0025 Mol) und Triäthyl-
amin (0,37 ecm, 0,0025 Mol) 20 Minuten gekocht, was eine tiefblaue Lösung ergab. Beim Abkühlen
und Verdünnen schieden sich blauschwarze Kristalle aus, Schmelzpunkt 1470.
Die Kristalle wurden mit Benzol in einem Soxhlett-Extraktionsapparat ausgezogen, und die
Benzollösung wurde unter vermindertem Druck auf etwa 15 ecm konzentriert. Die Verdünnung mit
Leichtpetroleumäther ergab schwarze Kristalle, Schmelzpunkt 1510.
Die Kristallisation aus Äthylalkohol ergab blauschwarze Kristalle, Schmelzpunkt 1530.
Dieser Farbstoff erstreckt, wenn er in eine Silberjodbromidemulsion
eingebracht wird, die Empfindlichkeit von 5900 bis etwa 7300 Ä mit einem Maximum
bei etwa 6800 Ä.
80 Beispiel 6
4-(3-Methyl-2 · 3-dihydrobenzthiazolyliden-2) 3-methyl-2-cyan-2-butenonitril
2-Methylthiobenzthiazol (0,905 g, 0,005 Mol) wurde mit Methyltoluol-p-sulfonat (0,93 g,
0,005 Mol) 4 Stunden bei 1200 geschmolzen. Äthylalkohol
(20ecm), Isopropylidenmalononitril (0,53g, 0,005 Mol) und Triäthylamin (0,75 ecm, 0,005 Mol)
wurden hinzugefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 20 Minuten vorsichtig gekocht, was eine
gelbe Lösung ergab. Beim Abkühlen und Verdünnen schieden sich orangefarbige Kristalle aus, Schmelzpunkt
2840. Die Umkristallisation aus Äthylalkohol ergab orangefarbige Kristalle, Schmelzpunkt 2880.
Dieser Farbstoff erstreckt, wenn er in eine Silberchloridemulsion eingebracht wird, die Empfindlichkeit
von 4200 bis 5000 Ä mit einem Maximum bei etwa 4900 Ä.
Nachstehend sind weitere Beispiele von Zwischenprodukten angeführt, die nach Verfahren hergestellt
wurden, welche den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen genau analog waren.
Aus Äthylcyanacetat
| Bei spiel |
verwendetes Keton | R2 | y | X | Z | Schmelzpunkt (Schmp.) bzw. Siedepunkt (Kp.) |
| 7 8 Q |
Aceton | H CH3 CH3 H CH3 H |
CH3 CH3 C2H5 C6H5 -(CH2),- (CH2J5 CH Il /CH3 C \ CH3 |
CN CN CN CN CN CN CN CN |
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 |
Kp1 98 bis 99° Kp8 112° Kp6 1140 Kp8 178 bis 1790 Kp6 164 bis 1650 Schmp. 580 Kp8 148 bis 149 ° Kp10 138 bis 1400 |
| IO II 12 13 |
Methyläthyl- Diäthyl- |
|||||
| Acetophenon Propiophenon Cyclopentanon Cyclohexanon Mesityloxyd |
Aus Methylcyanacetat
| Bei spiel |
verwendetes Keton | H | Y | X | Z | Schmelzpunkt (Schmp.) bzw. Siedepunkt (Kp.) |
| 15 | 2-Acetyl-Thiophen | CN | COOCH3 | Schmp. 70° | ||
16
18
Aceton
Äthylmethyl- .
B enzy !methyl-.
B enzy !methyl-.
Aus Malonsäurenitril H ' CH3
C Hq C Hh
CHS CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
KP3,5 91°
Kp8 102°
Kp10 174 bis 1750
Nachstehend sind weitere Beispiele von Farbstoffen angeführt, die mittels Verfahren hergestellt
wurden, die den in den Beispielen 3 bis 6 angegebenen genau analog waren.
In der letzten Spalte der nachstehenden Tabellen gibt das Symbol Cl bzw. JBr an, ob der Versuch
mit Silberchloridemulsion oder Silberjodbromidemulsion gemacht wurde; das Symbol E bezeichnet
die Grenze der durch den Farbstoff erteilten Empfindlichkeit, und das Symbol M bezeichnet den Bereich
der durch den Farbstoff erteilten Maximumempfindlichkeit.
Aus Methylisopropylidencyanacetat (Kp3 96 bis 97°
Beispiel
Kern,
von welchem D1
der Rest ist
der Rest ist
Schmp.
Sensi-
bilisierungsdaten
20
21
22
Benzthiazol
Benzthiazol
Chinolin
/J-Naphthathiazol ..
| CH3 | O | O | CN |
| CnHc Δ D |
O | "O | CN |
| CH3 | O | 0 | CN |
| CH3 | O | 0 | CN |
CH3
CH3
CH,
CH3
COOCH,
COOCH,
COOCHo
COOCH,
2240
2l6°
I760
233°
Cl
E. 4950 A M. 4300 A und 4655 Ä
Cl
E. 5100 A M. 4300 A und 4700 A
Cl
E. 5 600 A M. 4950 Ä los
und 5 400 Ä
Cl
E. 5000 Ä
M. 4800 A
Aus Äthylisopropylidencyanacetat (Kp1 98 bis 990)
24
25
Benzthiazol
Chinolin
ß-Naphthathiazol...
| C2H5 | O | O | CN |
| CH3 | O | O | CN |
| CH3 | O | O | CN |
CHR
CH3
CH3
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
1640
1270
2150
Cl
E. 4950 A
M.4400 A
und 4700 A
JBr
E. 5 900 A M. 5500 A
Cl
E. 5100 Ä M. 4600 A und 4800 A
Beispiel
Kern,
von welchem D1 der Rest ist
Benzoxazol
Chinolin
3 · 3-Dimethylindolenin
5 · 6-Dimethoxybenzthiazol
6-Methylbenzoxazol
je-Naphthathiazol...
| Ri | η | m | X |
| CH3 | 0 | I | CN |
| CH3 | I | I | CN |
| CH3 | 0 | I | CN |
| CH3 | 0 | 0 | CN |
| CH3 | 0 | 0 | CN |
| CH3 | 0 | I | CN |
Schmp.
Sensi-
bilisierungsdaten
26
28
29
COOCH,
COOC2H5
COOC9H,
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
154°
2380
2300
254°
Cl
E. 5850Ä
M. 4600 Ä,
4800 Ä und 5 400 Ä
JBr
E. 8600 A M. 8000Ä
JBr
E. 5300A
Cl
E. 4950 k
M. 4400 Ä
und 4300 Ä
Cl
E. 4550A
M. 4350 A
JBr
E. 5200 1
M. 4650 Ä
Aus Ätliyl-2-butylidencyanacetat (Kp8 112°)
33
34
35
Benzthiazol.
Benzthiazol.
Benzoxazol,
/3-Naphthathiazol...
| CH3 | O | O | CN |
| C2H5 | O | O | CN |
| CH3 | O | O | CN |
| CH3 | O | O | CN |
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
155°
127°
121°
2320
Cl
E. 4950 Ä
M. 4700 Ä
Cl
E. 5 000 Ä
M. 4400 Ä
und 4750 L
Cl
E. 5050 A M. 4400 Ä und 4700 Ä
Cl
E. 5350 1 M. 4550 A und 4900 A
Aus Äthyl-2-cyan-3 · 5-dimethyl-2 · 4-hexadienoat (Kp10 138 bis 140°)
/i-Naphthathiazol...
CH3
CN
CH
COOCH,
Cl
E. 5100Ä
M. 4850 A
Aus Äthyl-2-cyan-3-phenyl-2-butenoat (Kp8 178 bis 1790)
| Bei spiel |
Kern, von welchem D1 der Rest ist |
CH3 CH3 .CH3 CH3 |
η | m | X | γ | ζ | Schmp. | Sensi- bilisierungs- daten |
| 37 38 39 40 |
Benzthiazol Chinolin Benzoxazol jß-Naphthathiazol... |
0 0 0 0 |
0 0 I 0 |
CN CN CN CN |
C6H6 C6H6 C6H5 C6H6 |
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H6 |
177° 198° 243° 238° |
Cl E. 4950 A M. 4700 A JBr E. 5050A M. 4630 A JBr E. 6150A M. 4800 A und 5 800 A E. 5300A M.4950 A |
|
Aus Äthyl-2-cyan-3-benzyl-2-butenonitril (Kp10 174 bis 1750)
Benzthiazol
CHR
CN
CN
217°
JBr
E. 5300 A M.4600 A
43
44
jS-Naphthathiazol...
Benzthiazol.
Benzoxazol.
Aus Methyl-2-cyan-3-thienyl-2-butenoat (Schmp. 70 °)
COOCH3
COOCH3
COOCH,
COOCH,
| CH3 | O | O | CN |
| CH3 | O | I | CN |
| CH3 | O | I | CN |
246°
203"
Cl
E. 5550A
M.5100 A
JBr
E. 6850 A M. 6150 A
JBr
E. 6750A M. 5100 A
45 46 47
Benzthiazol.
ß-Naphthathiazol.
Chinolin
Aus Isopropylidenmalononitril (Kp3i6 91°
CH, CN
CH, CN
CH, CN
| C2H5 | O | O | CN |
| CH3 | O | O | CN |
| CH3 | O | O | CN |
2150
306°
256°
256°
115 Cl
E. 5000A M. 4850 A
E. 4950 A M.4800 A
Cl
E. 58ooA
M. 5600 A la5
Aus 2-Cyan-3-äthyl-2-butenonitril (Kp8 102°)
Beispiel
Kern,
von welchem D
der Rest ist
der Rest ist
| Ri | η | Wl | X |
| CH3 | 0 | 0 | CN |
| CH3 | 0 | 0 | CN |
| 0 | 0 | CN |
Sensi-
bilisierungsdaten
48
49
Benzthiazol.
Chinolin.
Benzthiazol.
C2H5
CN
CN
CN
2270
1330
1330
i68°
Cl
M. 4700 Ä
JBr
E. 5800 Ä M. 4650 Ä
und 5 650 Ä
und 5 650 Ä
JBr
E. 4900 A
M. 4700 Ä
Äthyl-4-(3-methyl-4 · 5-benz-2 · 3-dihydrobenz-
thiazolyliden-2) -2-cyan-3 · 4-trimethylen-
2-butenoat
2-Methylthio-^-naphthathiazol (1,15 g, 0,005 Mol)
wurde mit Methyl-p-toluolsulfonat (0,93 g,
0,005 Mol) 4 Stunden bei 1300 geschmolzen. Äthylalkohol
(25 ecm), Äthylcyclopentylidencyanacetat (0,89s g, 0,005 Mol) und Triäthylamin (0,75 ecm,
0,005 Mol) wurden hinzugefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 20 Minuten vorsichtig gekocht,
wodurch eine gelbe Lösung erhalten wurde. Beim Abkühlen und Verdünnen schieden sich
orangefarbige Kristalle aus, Schmelzpunkt 243°. Die Kristallisation aus Äthylalkohol ergab einen
Schmelzpunkt von 2460. Die Umkristallisation aus Äthylalkohol ergab orangefarbige Kristalle,
Schmelzpunkt 2470.
-D,
Dieser Farbstoff erstreckt, wenn er in eine Silberchloridemulsion eingebracht wird, die Empfindlichkeit
bis 5300 Ä mit einem Maximum bei Ä.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der FormelY XR2CH2 Zin der X eine Nitrilgruppe, Y eine Alkyl-, Arallcyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder eine mit R2 einen isocyclischen Ring bildende Gruppe, Z eine Nitril- oder veresterte Carboxylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der FormelN= (CH-CH)n= C-(CH = CH)OT — Qkondensiert wird, in der O eine Alkylthioäther- oder NHR4-Gruppe (worin R4 Aryl oder Acylaryl ist), R3 Alkyl oder Aralkyl, X einen Säurerest und D2 den Rest eines fünf- oder sechsgliederigen heterocyclischen Kernes bedeutet und η gleich O oder 1 und m gleich O oder 1 ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Stoffes durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Erhitzen der Reagenzien unter Rückfluß in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Triäthylamin durchgeführt wird.I 9583 1.55
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1951
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