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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Farbstoffen, die zum Sensibilisieren von photographischen
Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen geeignet sind.
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Gemäß der Erfindung werden photographische Sensibilisierungsfarbstoffe
hergestellt durch Kondensieren eines quartären Alkyl- oder Aralkylsalzes einer Verbindung
der allgemeinen Formel (I) (in der Ri eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, R, ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,
Arakyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
A ein Sauerstoffatom oder eine NR.-Gruppe bedeutet, wobei R, ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe ist und Di der Rest
eines heterocyclischen Kerns, n = o oder i und x = o,
1, 2 oder 3 ist) mit dem quartären Salz einer heterocyclischen. Stickstoffverbindung,
die entweder eine reaktionsfähige Thioäther-oder Selenäthergruppe (einschließlich
einer Aryl-, Alkyl- oder Aralkylthioäther- oder -selenäthergruppe) oder eine
- (C H = C H) N H2-Gruppe, wobei m = 1, 2 oder
3 ist (einschließlich N-acyl-, N-aryl- und N-acylarylsubstitnierterGruppen
dieser Art), in der a- oder y-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom enthält.
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Die Gruppe - (C H = C H) . - N H2 wird
im nadhstehenden als »aminovinylartige« Gruppe bezeichnet.
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Das quartäre Alkyl- oder Aralkylsalz der Verbindung von der allgemeinen
Formel (I) kann z. B. ein Methyl-, Äthyl- oder ein höheres Alkyl- oder Benzyl- oder
Naphthylmethylchlorid, -bromid,
-jodid, -sulfat oder -perchlorat
sein. Vorzugsweise ist es jedoch eine Alkyl-p-toluolsulfonatverbindung, und diese
kann am zweckmäßigsten dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) mit einem Alkyl-p-toluolsulfonat, z. B. Methyl- oder Äthyl-p-toluolsulfonat,
zusammengeschmolzen wird.
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Wie oben angegeben, können R., R 2J R3, R 4 und R 5 Alkylgruppen
sein; Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und höhere Alkylgruppen. Rl,
R2, R, und R, können Aralkylgruppen sein, z. B. Benzyl- und Naphthylmethylgruppen.
R2, R.3 und R" können Arylgruppen sein; Beispiele davon sind Phenyl- und iNaphthylgruppen.
Derartige Arylgruppen können selbst substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Amino-,
Oxy-, Alkoxy- und Oxyalkylgruppen sowie durch Wasserstoffatome. Eine oder beide
der Gruppen R, und R, können heterocyclische Gruppen sein, z. B. Furylgruppen.
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Der Rest D, in der allgemeinen Formel (I) kann der Rest eines
heterocyclischen Kerns irgendeiner der Arten sein, die gewöhnlich bei der Herstellung
von Cyaninfarbstoffen angewendet werden, z. B. ein substituierter oder unsubstituierter
Thiazol-, Thiazolin-, Oxazol-, Oxazolin-, Selenazol, Selenazolin- Pyridin-, Chinolin-,
Indolenin-, Diazin-(z. B. #yrimi-din-), Thiodiazol- oder Chinazolinkern einschließlich
der entsprechenden substituierten oder unsubstitnierten polycyclischen Kerne, wie
z. B. der Benzthiazol-, Naphthiazol- und Anthra,-thiazolkerne und auch der Kerne
der Diazine, welche in der britischen Patentschrift 4:25 6o9 beschrieben sind.
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Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann nach
verschiedenen Verfahren aus-geführt werden, z. B. nach den Verfahren, wie sie in
den britischen Patentschriften 5 ig 895 und 528 803 sowie der
deutschen Patentschrift 544 647 beschrieben sind.
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Isoxazolonverbindungen der allgemeinen Formel (I) können dadurch hergestellt
werden, daß Acetessigesteroxim miteinem geeigneten Keton in anologer Weise umgesetzt
wird, wie es in den »Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschafter, Bü.
30, S. 1340, für die Herstellung von 3-Methyl-4-isopropyliden-5-isoxazolon
beschrieben ist, unddaßdann das Produkt miteinem quartären Salz einer heterocyclischen
Stickstoffverhindung mit einer reaktionsfähigen Thioäther, Selenäther-oder Aminovinylgruppe
in der a- oder y-Stellung zu dem quartärenStickstoffatom in einerWeise umgesetzt
wird, die der in der britischen Patentschrift 528 803 beschriebenen analog
ist.
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Irgendwelche bekannt-en Arten von heterocyclischen quartären Stickstoffverbindungen,
welche die genannten reaktionsfähigen Thioäther-, Selenäther- oder aminovinylartigen
Gruppen enthalten, die gewöhnlich bei der Herstellung von Cyaninfarbstoffen verwendet
werden, können bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen. Beispiele
davon sind die quartären Salze der verschiedenen oben aufgeführten heterocyclischen
Verbindungen. Verbindungen, die eine CH3 S-Gruppe in der a- oder y-Stellung zu dem
heterocyclischen Stickstoffatom enthalten, sind besonders vorteilhaft.
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Der allgemeine Verlauf der chemischen Reaktion, welcher das Verfahren
gemäß der Erfindung unterliegt, kann wie folgt angegeben weirden.: Das quartäre
Ausgangssalz der Verbindung von der allgemeinen Formel (I) (der bei der Bildung
des quartären Salzes benutzte Alkyl- oder Aralkylester wird dabei als R
6 X bezeichnet) hat die Formel (11),
die tautonier mit der Forniel
(III) ist.
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Wenn man zur Vereinfachung der Erklärung annimmt, daß das quartäre
Salz die Formel (II) hat, dann verläuft die Kondensationsreaktion, bei der das zweite
Reagens eine reaktionsfähige Thioäthergruppe enthält und die quartäre Alkyl- oder
Aralkyl-salzigruppe eine R7Y-Gruppe ist, wie in Formel (IV) (zweiteilig).
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Es ist ersichtlich, daß durch wahlweise Ann#ahine der Formel (III)
für das quartäre Ausgangssalz für das Produkt eine etwas andere Formel erhalten
wird, und es ist verständlich, daß die Produkte eine Formel haben können, #di--
vonder oben angegebenen Formel verschieden, aber tautomer mit ihr ist.
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Wenn an Stelle einer thioäth-erartigen Gruppe ,das zweite Reagens
eine reaktionsfähige ».aminovinylartige« Gruppe enthält, unterscheidet sich das
Produkt von dem in der allgemeinen Formel (IV) dargestellten durch das Hinzukommen
von einem oder mehreren Paaren von Methingruppen zwischen
| 11 |
| dem zugefügten Kern und der C-R -Gruppe des |
| 1 |
Restes der Ausgangsverbindung,
d. h. es hat die Formel (V), oder es hat eine
Formel, die tautomer mit der vorstehenden ist.
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In den vorgenannten Formeln stellt D2 den Rest eines heterocyclischen
Kerns, z. B. eines der oben genannten, dar, R , und R7 sind Alhyl- oder Aralkylgruppen,
X und Y sind Säurereste, und n ist o oder i. Die anderen Symbole haben die früher
ihnen zugeschriebenen Bedeutungen.
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Bei,der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es nicht
immer notwendig, das quartäre Salz der Verbindung von der allgemeinen Formel (I)
zuisolieren. So kann z. B. durch Kon-,densieren einer Verbindung der allgemeinen
Formel (I) mit der gewünschten zweiten heterocyclischen Stickstoffverbindung und
genügend Alkylester oder Aralkylester, um beide Verbin-,dungen in quartäre Salze
umzuwandeln, die Reaktion in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Vorzugsweise
wird ein überschuß von Alkyl- oder Aralkylester -über die gerade für diese Reaktion
ausreichende Menge angewendet.
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Ferner kann, da die Ausgangsverbindung der all-gemeinen Formel (I)
durch Kondensieren eines geeigneten Zwischenproduktes mit einem quartären Salz einer
heterocyclischen Stickstoffverbindung ,hergestellt werden kann, wie diese in der
britischen Patentschrift 52,8 803 beschrieben ist, die Bildung derjenigen
Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen einer von den drei Kernen
ein Pyrazolon- oder ein Isoxazolonkern ist und die
beiden anderen
voneinander gleicher Art, z. B. beide Benzthiazolkerne sind, in einem einzigen Verfahrensgang
ausgeführt werden, indem ein Molekularäquivalent eines geeigneten Pyrazolon-oder
Isoxazolonderivats, z. B. von der in. der britischen Patentschrift 528 803
beschriebenen Art, d. h. eine Verbindung von der allgemeinen Formel (VI),
wobei R21 R3' R4 und A die ihnen oben zugeschriebenen Bedeutungen haben,
zusammen mit zwei Molekularäquivalenten einer heteroc#clischen Verbindung kondensiert
wer-den, die eine reaktionsfähige Thioäther-, Selenäther- oder aminovinylartige
Gruppe und eine ausreichende Menge eines Alkylest-ers oder eines ATalkyl-esters
enthält.
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Es ist ersichtlich, daß bei den in den bei-den vorausgehenden Absätzen
beschriebenen Verfahren das quartäre Ausgangssalz der Verbindung von der Formel
(I), das für das Verfahren gemäß der Erfindung notwendig ist, während der Reaktion
gebildet wird und mit dem zweiten Reagens- in der oben angegebenen Art und Weise
reagiert.
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Das Kondensationsverfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in
Gegenwart eines säurebindenden Stoffes, z. B. Pyridin, Piperidin, Triäthylamin,
Natriumacetat oder Kaliumcarbonat, vollendet. Wenn die heterocvclische Stickstoffverbindung
eine reaktionsfähige- »aminovinylartige« Gruppe enthält, wird die Kondensation vorzugsweise
in Gegenwart einer alkoholischen Lösung von Natriumacetat vollendet.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen näher die vorliegende Erfindung.
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Beispiel I Herstellung des Farbstoffs von der wahrscheinlichen Formel
(a).
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0,38 g a-(2-Methyl-dihydrobenzthiazolyliden-i)-41-isobutyliden-il-phenyl-31-rnethyl-51-pyrazolon,
o,6:2 g i-Methylthiol-benzthiazol und 1,5 g Methylp-toluolsulfon,at
wurden zusammengemischt und während 4 Stunden bei 140' auf einem Ölbad erhitzt,
Die Mischung wurde abgekühlt, und es wurden dann io ccm Äthylakohol und o,8
g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt. Die Mischung wurde dann während 2o
Minuten am Rückflußkühler gekocht und danach in Kaliumbromidlösung gegossen. Die
sich ergeben-de Mischung wurde nach Verdünnen mit Wasser filtriert, um den gefällten
Farbstoff zu sammeln. Der Niederschlag wurde mit Alkohol und Äther ausgewaschen.
Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol wurde das Produkt in Form grüner Kristalle
erhalten, die bei 230'
unter Zersetzung schmolzen. Dieser Farbstoff erteilt,
wenn er in eine photographische Gelatine-Silberbromid-Emulsion eingebracht wird,
ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu ungefähr 6700 A mit einem Maximum
bei ungefähr 62oo Ä erstreckt. Beispiel :2 Herstellung des Farbstoffs von
der wahrscheinlichen Formel (b).
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0,36g a-(2-Äthyl-dihydrobenzthiazolyliden-i)-_t1-isopropyliden-
il-phenY1-31-methyl-51-pyrazolon, o,6 g i-Methylthiolbenzthiazol und 2,o
g Äth3r1-p-toluolsulfonat wurden zusammen während 3 Stunden bei 140'
auf einem Ölbad geschmolzen. Die Mischung wurde dann abgekühlt, und es wurden darauf
io ccm Äthylalkohol und oß g
wasserfreiesNatriumacetatzugesetzt. Die Mischung
wurde dann während 2o Minuten am Rückflußkühler gekocht, in Kaliumjodidlösung gegossen
und mit Wasser verdünnt. Es bildete sich ein klebriger Niederschlag' der bei Behandlung
mit Spiritus erhärtete. Der Niederschlag wurde mit Methylalkohol gekocht, abfiltriert
und mit Methylalkohol, heißem Denzol und Äther ausgewaschen. Das Produkt wurde so
in Form grüner Kristalle mit einem goldenen Glanz erhalt-en, die bei 28o' unter
Zersetzung schmolzen.
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Dieser Farbstoff ist ein kräftiges Sensibilisierun,gsm#ittel. Wenn
er in eine photographische Gelatine-Silberbromid-Emulsion eingebracht wird, erteilt
er ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu ungefähr 68oo A mit einem scharfen
Maximum bei ungefähr 63oo A erstreckt, Beispiel 3
Herstellung des Farbstoffs
der wahrscheinlichen Formel (c).
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I,1 g a-(2-Methyl-dihydrobenzthiazo-lyliden-i)-41-isopropyliden-
il-phenyl-31-methyl-51-pyrazolon, i,i g i-Methyltl-liolbenzfhiazol und
3,5 9 Äthylp-tolualsulfonat wurden zusammengemischt und während
31/2 Stunden bei 16o' erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, auf einem
Wasserbad mit 2o ccm, Pyridin während 15 Minuten erhitzt und dann am Rückflußkühler
während 30 Minuten gekocht. Die Mischung wurde dann in Kaliumjodidlösung
gegossen; der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit
Äthylalkähol und Äther ausgewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurde
das Produkt in Form von olivgrünen Nadeln erhalten, die bei 248' unter Zersetzung
schmolzen. Dieser Farbstoff erteilt, wenn er in eine photographische Gelatine-Silberbromid-Emulsion
eingebracht wird, ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu ungefähr 65oo
A mit einem Maximum bei ungefähr 6200 A erstreckt. Beispiel 4 Herstellungdes
Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel (d).
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1 g a-(2-Methyl-dihydrobenzthiazo-lyliden-i)-41- isopropyliden
- il-phenyl - 31-methyl-51-pyrazolo#n und 3 g Methyl-p-toluolsulfonat
wurden zusammengemischt und während 3 Stunden bei 16o' erhitzt. Die abgekühlte
Mischung wurde dann in 2o ccrri Äthylalkohol gelöst und in Kaliumjodidlösung gegossen.
Das so gebildete quartäre Salz kristallisierte beim Stehenlassen aus, wurde durch
Filtrierenentfernt und mit Äthylalkohol und Äther ausgewaschen. Es bestand aus gelben
Nadeln, die bei 249' unter Zersetzung schmolzen.
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0,49 9 des wie oben hergestellten quartären Salzes, 0,45
9 :2-co-AcetanilidOvinY1-3, 3-dirnethylindoleninmethjodid
und
7,5 ccm Pyridin wurden zusammengemischt und während 4 Stunden auf einem Wasserbad
erhitzt. Die Lösung wurdedann in Kaliumjodidlösung gegossen und mit Wasser verdünnt.
Der Farbstoff trennte sich beim Stehenlassen, wurde durch Filtrieren entfernt und
mit Äthylalkohol und Äther ausgewaschen. Das Produkt wurde so in Form grüner Kristalle
erhalten, .die bei :248' unter Zersetzung schmolzen. Dieser Farbstoff erteilt, wenn
er in eine photographische Gelatine-Silberbromid-Emulsion eingebracht wird, ein
Empfindlichkeitsband mit einem Maximum bei ungefähr 68oo Ä.
Beispiel
5
Herstellung,des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel (c).
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0,5 g a-(2-Methyl-dihydrobenzthiazolyliden-i)-41-isopropyliden-
il-phenyl-31-methyl-51-pyrazolon und 3 9 Methyl-p-to-luolsulfonat wurden
zusammen während i Stunde bei 16o111 erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt,
und es wurden o,62 g i -CO-Acetanilidovinyl-benzthiazol-äthjod,i,d und io
ccm Pyridin zu#gesetzt. Die Mischung wurde dann auf einem Wasserhad während i Stunde
erhitzt, in Kaliumjodidlösung gegossen und mit Wasser verdünnt. Ein Feststoff trennte
sich ab und wurde durch Filtrieren entfernt. Nach Umkristallisation ,dieses Feststoffes
ausMethylalkoholwurden die zuerst kristallierenden Verunrelnigungen abfiltriert;
das Filtrat wurde dann konzentriert und ergab den gewünschten Farbstoff in Form
dunkelgrüner Kristalle, die bei 194' unter Zersetzung schmolzen. (An Stelle von
io ccm Pyridin, wie oben angegeben, können auch i o cem Äthylalkohol, der oß
g Natriumacetat enthält, verwendet werden.) Dieser Farbstoff erteilt, wenn
er in eine photographische Gelatine-Silberbromid-Emulsion eingebracht -wird, ein
Empfindlichkeitsband zwischen 68oo und 7500 Ä mit einem Maximum bei ungefähr
7200 Ä. Beispiel 6
Herstellungdes Farbstoffs der wahrscheinlichen -Formel
(f).
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1,2 g a-(2-Methyl-dihydrobenzthiazolyliden-i)-41-isopropyliden-
il-phenyl-31-methyl-51-pyrazolon, 1,2 g 2-Methylthiolchinolin und
6 g Äthyl-p-tcrluo- 1-sulfonat wurden zusammengemischt und während 21/2,Stunden
bei 140" erhitzt. Die Mischung wurde darauf während einer weiteren '/2 Stunde auf
170' erhitzt und dann abgekühlt. Danach wurden io ccm Pyridin zugesetzt, die Mischung
zuerst während i Stunde auf einem Wasserbad erhitzt und während weiterer 1:1/2 Stunden
am Rückflußkühler gekocht. Die Lösung wurde dann in Kakumjodidlösung gegossen und
mit Wasser verdünnt. Der Farbstoff kristallisierte aus, wurde durch Filtrierenabgetrennt
und mit Äthylalkohol, Äther und heißem Benzol ausgewaschen. Nach Umkristallisation
aus Methylalkohol wurde das Produkt in Form bronzefarbener Kristalle erhalten, die
bei 197' unter Zersetzung schmolzen. Der Farbstoff erteilt, wenn er in eine photographische
Gelatine-Silberbromid-Emulsion eingebracht wird, ein Empfindlichkeiftsband, das
sich bis ungefähr 7:200 A mit einem Maximum bei ungefähr 7000 A erstreckt.
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Beispiel 7
Herstellung eines Farbstoffs der wahrscheinlichen
Formel (g).
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1,2- g a-(2-Methyl-dihydrc>benzthiazolyliden-i)-41-isopropyliden-
il-phenyl-31-methyl-51-pyrazolon, i, i g i -Methylthiolbenzoxazol und
5 Äthyl-p-toluolsulfon,at wurden gemischt und während 6 Stunden bei
16o' erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, und i5ccm Pyridin wurden zugesetzt.
Die Mischung wurde dann während 1/2 Stunde am Rückflußkühler gekocht, in Kaliumjodidlösung
gegossen und mit Wasser verdünnt. Der Farbstoff trennte sich ab, wurde durch Filtrieren
entfernt und mit Äthylalkohol, heißem Benzol und Äther aus-,gewaschen. Nach Umkristallisation.
aus Methylalkohol wurde,das Produkt in Form kleiner goldener Kristalle erhalten,
die bei 198' schmolzen, und zwar unter Zersetzung über :2io'. Dieser Farbstoff erteilt,
wenn er in eine photographische Gelatine-Silberbromid-Emulsion eingebracht wird,
ein Empfindlichkeitshand, das sich bis zu etwa 6300 A mit einem Maximum bei
ungefähr 6ooo A erstreckt. Beispiel 8
Herstellung eines Farbstoffsder
wahrscheinlichen Formel (h).
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o,95 g a-(2-Methyl-dihydrobenzthiazo-lyliden-i)-41-isopropyliden-31-metliyliso.xazol,
1,:2 g i-Methylthiolbenzthiazol und 5 g Methyl-p-toluolsulfonat wurden
während :21/4 Stunden bei 16o' erhitzt und und dann abgekühlt. 2o ccm Pyridin wurden
darauf zu der Mischung zugesetzt, die Mischung während 1/2 Stunde am Rückflußkühler
gekocht und dann in Kaliumj.odidlösun.g gegossen. Der Farbstoff trennte sich ab,
wurde durch Filtrieren entfernt und mit Äthylalkohol und Äther ausgewaschen. Nach
Umkristallisation aus Methylalkohol war-de das Produkt in Form purpurfarbener Kristalle
erhalten, die bei 2,42' unter Zersetzung schmolzen. Dieser Farbstoff erteilt, wenn
er in eine photographische Gelatine-Silberbr#omid-Emulsion eingebracht wird, ein
Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 6700 A mit einem scharfen Maximum bei
ungefähr 6500 A erstreckt. Beispiel 9
Herstellung eines Farbstoffsder
wahrscheinlichen Formel (i).
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o,2 g a-(2-Metliyl-dihydrc>benzthiazolyliden-i)-41-isopropyliden-iI-phenyl-51-pyrazolon,
o,2i g
i-MethylthiolbenztMazol und 1,5 g Methyl-p-toluolsulfonat wurden
zusammengemischt und während 3 Stunden bei 16o' erhitzt. Die Mischung wurde
abgekühlt, 15 ccm Pyridin wurden zugesetzt, die Mischung wurde dann während 15 Minuten
auf einem Wasserhad erwärmt und darauf während 30 Minuten am Rückflußkühler
gekocht. Die Mischung wurde darauf in Wasser gegossen, filtri-ert, und eine Lösung
von Kaliumbromid wurde
zu dem Filtrat zugesetzt, worauf der gewünSChtE
Farbstoff sich abtrennte und durch Filtrieren entfernt wurde. Dieser Farbstoff wurde
mit Benzol ausgekocht, filtriert und mit Äthylalkohol ausgewaschen. Er bestand aus
grünen Kristall-en, die bei 243' unter Zersetzung schmolzen.
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Dieser Farbstoff erteilt, wenn er in eine photographische Gelatine-Silberbromid-Emulsion
eingebracht wird, ein Empfindlichkeitsband, das sicb bis zu ungefähr 68ooA mit Maxima
bei ungefähr 61oo und 66ooA erstreckt. Beispiel io Dieses Beispiel veranschaulicht
ein wahlweise anzuwendendes Verfahren zur Herstellung des Farbstoffs nach Beispiel
3, wobei von einem Pyrazolonzwischenprodukt ausgegangen wird und in einem
Arbeitsgang die Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), die Bildung
des quartären Salzes dieser Verbindung, die Bildung eines quartären Salzes des zweiten
Reagens und die Kondensation der beiden quartären Salze, um einen Farbstoff gemäß
der Erfindung zu bilden, ausgeführt werden. 5,3 9 i-Phenyl-3-methyl-4-isopropyliden-5-pyrazolon,
13,6 g i-Methylthiolbenzthiazol und 30 9 Äthyl-p-toluolsulfonat
wurden zusammengemischt und während 3 Stunden bei 13o bis 140' erhitzt. Die
Mischung wurde dann abgekühlt, ioo ccm Pyridin wurden zugesetzt, und die Mischung
wurde zuerst während io Minuten auf einem Wasserbad und dann während 30 Minuten
am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wurde dann in Kaliumjodidlösung gegossen.
Der Farbstoff schied sich aus der abgekühlten Lösung aus, er wurde durch Filtrieren
entfernt und mit Äthylalkohol und Äther ausgewaschen, wonach eine Rekristallisation
aus Methylalkohol erfolgte.
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Im folgenden sind Beispiele von zusätzlichen Farbstoffen aufgeführt,
welche nach den allgemeinen Verfahren, diein den vorstehenden Beispielen i bis io
angegeben sind, hergestellt werden können. Bei allen diesen Beispielen sind die
angegebenen Teile Gewichtsteile.
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Beispiel ii Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel
(k).
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Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen 0,7:2 Teilen a
- (2 - Methyl - dihydrabenzthiazo-lyliden - i)
- 41 - isopropyliden - 11 - phenyl - 31 - methyl-51-pyrazolon,
o,9:2 Teilen i-I#lethylthio#1-5, 6-naphthathiazol und 3,5 Teilen Äthyl-p-to:Itiolsulfonat
erhalten, worauf eine Umwandlung des Produkts in das jodid durch Eingießen einer
Lösung davon in Kaliumjodidlösung erfolgte. Der Farbstoff bestand aus kleinen schieferblauen
Kristallen, die bei :281' unter Zersetzung schmolzen. In eine Gelatine-Silberjodbrornid-Emulsion
eingebracht, erteilt er ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 67oo
A
mit einem Maximum bei 65ooÄ erstreckt. Beispiel 12, Herstellung des Farbstoffs.
der wahrscheinlichen Formel (1).
Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen
407 Teilen i-Phenyl-3-methy1-4-isopropyliden-5-pyraz010n, 3,63 Teilen i-Methylthi01-4,5-dim,-#tho-xy-benzthiazol
und 6 Teilen Äthyl-p-toluolsulfonat erhalten, worauf eine Umwandlung des
Produkts in das jodid durch Eingießen einer Lösung davon in Kaliumjodidlösung erfolgte.
Der Farbstoff bestand aus smaragdgrünen Kristallen, die bei 285'
unter Zersetzung
schmolzen. In eine Gelatine-Silberj#odbromid-Emulsion eingebracht, erteilt er ein
Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 7100A mit einem Maximum bei 6700A erstreckt.
Beispiel 13 Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel (m).
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Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen 1,07 Teilen i
- Phenyl - 3 - methyl - 4 - isopropyliden-5-pyraz010n,
4,31 Teilen i-Methylthi01-4-chlorbenzthiazol und 6 Teilen Äthyl-p-toluolsulfonat
erhalten, worauf eine Umwandlung des Produkts in das jodid durch Eingießen einer
Lösung davon in Kaliumjodidlösung erfolgte. Der Farbstoff bestand aus bronzefarbenen
Kristallen, die bei :233' unter Zersetzung schmolzen. In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion
eingebracht, erteilt er ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 6500 A
mit einem Maximum bei 6:2oo Ä erstreckt. Beispiel 14 Herstellung des Farbstoffs
der wahrscheinlichen Formel (n).
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Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen 2J4 Teilen i-Phenyl-3--m,ethyl-4-isopropyliden-5-pyrazolon,
6,6 Teilen i-Methylthiol-benzoxazol und 15 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat
erhalten, worauf das Produkt in das Jodid durch Eingießen einer Lösung davon in
Kaliumjodidlösung umgewandelt wurde. Der Farbstoff bestand aus scharlachfarbenen
Kristallen, die bei 270' unter Zersetzung schmolzen. In eine Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion
eingebracht, erteilt er ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 61oo
A mit einem Maximum bei 5700 A erstreckt.
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Beispiel 15
Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen
Formel (o).
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Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen 1,07 Teilen
i - Phenyl - 3 - methyl - 4 - isopropyliden-5-pyraz010n,
4,62 Teilen i-Methylthiol-5, 6-naphththiazol und 6 Teilen Äthyl-p-toluolsulfonat
erhalten, worauf das Produkt in das Bromid durch Eingießen einer Lösung davon in
Kaliumbromidlösung umgewandelt wurde. Der Farbstoff bestand aus grünen Kristallen,
die oberhalb 300' schmolzen. In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion eingebracht,
erteilt er ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 7000 A mit einem Maximum
bei 6700 A
erstreckt.
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Beispiel 16 Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel
(p).
Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen o,46
Teilen 3-Methyl-4-isopropyliden-5-isoxazolon, :2,31 Teilen i-Methylthi01-5,6-naphththiazol
und 4 Teilen Äthyl-p-toluolsulfonat erhalten. Er bestand aus grünen Kristallen,
die bei 248' unter Zersetzung schmolzen. In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion
eingebracht, erteilt er ein Ernpfindlichkeitsband, das sich bis zu 7100
Ä mit einem Maximum bei 6750 Ä erstreckt. Beispiel 17 Herstellung
des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel (q).
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Dieser Farbstcff wurde durch Reaktion zwischen 0,7 Teilen 3-Methyl-4-isopropyliden-5-isoxazolon,
3,5 Teilen i -Methylthiol-benzoxazol_ und 4 Teilen Methyl-p-toluols-alfonat
erhalten, worauf das Produkt in das Perchlorat umgewandelt wurde, indem eine Lösung
davon in Kaliumperchloratlösung gegossen wurde. Er bestand aus orangefarbenen Kristallen,
die bei 272' unter Zersetzung schmolzen. In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion
eingebracht, erteilt er ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 6ooo
A mit einem Maximum bei 5750--k erstreckt. Beispiel 18 Herstellung des Farbstoffs
der wahrscheinlichen Formel (r).
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Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen 1,07 Teilen
i-Phenyl-3-methyl-4-isopropyliden-5-pyrazolon, 3,3 Teilen i-Methylthiol-benzoxazol
und 8 Teilen Äthyl-p-toluolsulfonat erhalten. Das Produkt wurde in das Perchlorat
durch Eingießen einer Lösung desselben in Kaliumperchloratlösung umgewandelt. Er
bestand aus scharlachfarbenen Kristallen, die bei:285' unter Zersetzung schmolzen.
In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emul-sion eingebracht, erteilt er ein Empfindlichkeitsband,
das sich bis zu 6ooo A mit einem Maximum bei 5700 A
erstreckt. Beispiel
ig Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel (s).
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Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen o,9 Teilen
Ö - (1, 3, 3 - Trimethyl - indoleninylide.n) -a-methyl-.2,
41-butenyliden-31-methyl-51-isoxazolon, 2,7 Teilen i-Methylthiol-benzthiazol
und 4,5 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat erhalten, worauf das Produkt indasPerchlorat:durchEingießeneinerLösung
davon in Kaliumperchloratlösung umgewandelt wurde. Er bestand aus bronzefarbenen
Kristallen, die bei :2oo' unter Zersetzung schmolzen. In eine Gela.tine-Silberjodbromid-Emulsion
eingebracht, erteilt dieser Farbstoff ein Empfindlichkeitsband mit einem Maximum
bei ungefähr 6700 Ä. Beispiel 2o Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen
Formel (t). 2,o6 Teile a-(:2-Ä#thyl-5, 6-naphth-dihydrothiazolyliden- i)-#--41-isopropyliden
- 31-methyl- 51-isoxazolon und 5 Teile Meffiyl-p-toluolstilfonat wurden
zusammengemischt und während 3 Stunden bei i3o bis 150' geschmolzen. Das
Produkt wurde abgekühlt, in Alkohol gelöst und dann in Kaliumjodidlösung gegossen.
Das so erhaltene quartäre Salz wurde mit Alkohol ausgewaschen und o,98 Teile davon
wurden zu einer Schmelzmischung von 0,5 Teilen N-Äth.yl-dihydrochinolin-4-thion
und o,6 Teilen Äthyl-p-tolu421sulfonat zugesetzt. 15 ccm Äthylalkohol wurden hinzugefügt
und die Mischung leicht am Rückflußkühler während 25 Minuten gekocht. Die
Mischung wurde dann in Kaliumjodidlösung gegossen, der Farbstoff wurde durch Filtrieren
abgetrennt und umkristallisiert. Er bestand aus einem purpurfarbenen Pulver, das
bei 203'
unter Zersetzung schmolz. In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion
eingebracht, erteilt er ein Empfindlichkeitsband, das sich bis zu 76oo
A mit einem Maximum bei 6goo Ä erstreckt. Beispiel 21 Herstellung
des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel (u).
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Dieser Farbstoff wurde durch Reaktion zwischen 0,41 Teilen a
- (2 - Methyl - dihydrobenzthiazolyli,den-i) -4j-isopropyliden-il-phenyl-31-furY1-51-pyrazolon,
o,56 Teilen i-Methylthiol-benzthiazol und 2 Teilen Ätllyl-p-toluolsulfonat erhalten,
worauf das Produkt in das Bromid durch Eingießen einer Lösung davon in Kaliumbromidlösung
umgewandelt wurde. Es bestand aus purpurfarbenen Kristallen, die bei 244' unter
Zersetzung schmolzen. Beispiel 22 Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen
Formel (v).
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o,5 Teile des quartären Salzes, das wie im Bei-Spiel 4 hergestellt
war, 0,43 Teile 4-Acetanilidovinyl-chinc>Iin-methiodid und 4 Teile Athylalkohot
wurden zusammengemischt und gekocht, und o,i Teile von wasserfreiem Natriumacetat
wurden zugesetzt. Die ganze Mischung wurde am Rückflußkühler während io Minuten
gekocht und dann in Kaliumjodidlösung gegossen. Der Farbstoff trennte sich ab und
wurde in Form tiefblauer Kristalle erhalten, die bei 2,o5' unter Zersetzung schmolzen.
In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion eingebracht, erteilt er ein Empfindlichkeitsband,
das sich bis zu 86oo Ä mit Maxima bei ungefähr 7500 und SiooÄ erstreckt.
Beispiel 23
Herstellung des Farbstoffs der -wahrscheinlichen Formel (w).
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Dieser. Farbstoff wurde, wie im Beispiel 2:2 angegeben, hergestellt,
wobei jedoch o,44 Teile 4-Aceta,nilidovinyl-chinolin-äthjodid an Stelle des Methjodids
benutzt wurden. Der Farbstoff wurde in Form goldener Kristalle erha;lten, die bei
186' unter Zersetzung schmolzen. In eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion eingebracht,
erteilt er
ein Empfindlichkeitsband mit einem Maximum bei ungefähr
8ioo A.
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ZD Beispiel 24 Herstellung des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel
(x).
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0,3Teiley-(2--1#l-ethyl-dihydrobenzthiazolyliden-i)-41-isobutyli,de,n-il-pheny1-31-meth,y1-51-pyrazolon,
o,5 Teile i-Methylt'hiol-benzVhiazol und 1,5 Teile Methyl-p-toluolsulfonat wurden
zusammengemischt und während 2 Stunden bei i2o bis 13o' erhitzt. Die Mischung wurde
dann abgekühlt, mit io Teilen Pyridin während 45 Minuten am Rückflußkühler gekocht
und dann in Kaliumjodidlösung gegossen. Das Produkt schied sich aus, wurde durch
Filtrieren entfernt und mit Äthylalkohol und Äther ausgewaschen. Es wurde in Form
goldener Kristalle erhalten, die bei :285' schmolzen.
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Weiter kann ein Farbstoff der Formel (y) wie folgt hergestellt
werden: 1,81 g i-Methylthiolbenzthiazol und 1,86 g Methyl-p-toluolsulfonat
wurden zusammen während 3 Stunden bei 140' erhitzt und abkühlen gelassen.
Es wurden dann 2,67 9 i-PhenY1-3-methyl-4-benzylmethyl-rnethylen-5-pyrazolon
und 30 ccm Äthylalkohol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, bis
sämtliche Feststoffe in Lösung waren, und dann wurden o,82, g
wasserfreies
Natriumacetat zugesetzt. Die Mischung wurde darauf am Rückflußkühler während 15
Minuten gekocht und abkühlen gelassen, worauf das gewünschte Farbstoffzwischenprodukt
auskristallisierte. Es hatte einen Schmelzpunkt von i5o'.
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0,5 g des so hergestellten Farbstoffzwischenprodukts
wurden mit 1,2 g i-Methylthi01-5, 6-naphthathiazol und 3 9 Methyl-p-tc>Iuolsulfonat
gemischt, und die Mischung wurde dann am Rückflußkühler während io Minuten schwach
gekocht. Die sich ergebende Lösung wurde in Kaliumjodidlösung gegossen und abkühlen
gelassen. Der gewünschte Farbstoff schied sich aus und wurde durch Filtrieren entfernt.
Der rohe Farbstoff wurde in io ccm Äthylalkohol gelöst, die Lösung wurde abfiltriert,
und das Filtrat wurde zu einer heißen Lösung von i g Kalitimperchlorat in
i5o ccm Wasser zugefügt, worauf der Farbstoff sich in der Form des Perchlorats ausschied.
Er wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen, aus Äthylalkc;hollösung
umkristallisiert und wurde so in Form indigoblauer Kristalle erhalten, die bei
276' unter Zersetzung schmolzen.
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In den vorliegenden Unterlagen sind die Ausdrücke Thioäthergruppe,
Selenäthergruppe und Aminovinylgruppe aus Gründen der Kürze benutzt worden. Es ist
jedoch ersichtlich, daß die ersten beiden Ausdrücke die entsprechenden Aryl-, Alkyl-und
Aralkyl-Thioäther- und -Selenäther-Gruppen einschließen unddaß der dritte Ausdruck
Gruppen der Formel - (C H = C H)" - N H2 (wohei m 1,
2 oder 3 sein kann) und N-acyl-, N-aryl- und N-acylarylsubstituierte Gruppe
dieser Art einschließt.