AT138747B - Verfahren zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen, speziell von Pseudo-und Isoeyaninen, wobei man heterocyklische Basen, die   in a-Stellung   zum Stickstoff eine 
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 mit quartären Salzen heteroeykliseher Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe von der allgemeinen Formel 2 
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 kondensiert. 



   In Formel l und 2 ist 
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In Formel 2 kann bei den sieh von Pyridin ableitenden Basen die reaktionsfähige Methylgruppe auch in Para-Stellung zum Stickstoff stehen. 
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   Die Ausbeute, speziell an Thiocyaninfarbstoffen, ist bei diesem Verfahren weit besser als bei dem Verfahren nach Mills und Braunholtz (Journ. Chem. Soe. London, 123, 2804-13, C. 1924/1, 1383). 



  Ausserdem fallen die Farbstoffe in sehr reiner Form an, indem sie ohne Farbstoffnebenprodukte entweder aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar auskristallisiert oder durch Wasser gefällt werden können. 



   Bei Verwendung von beispielsweise Jodalkylaten der N-Alkylthiobenzothiazolone bzw. Selenobenzthiazolone erfolgt die Kondensation mit den Jodalkylaten einer heterocyklischen Base unter Abspaltung von Alkylmerkaptan bzw. Alkylselenomerkaptan und Jodwasserstoff. 



   Die Nitrosoimidogruppe setzt sich mit der reaktionsfähigen Methylgruppe der heterocyklischen Basen unter Abspaltung von Stickstoff und Wasser um. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cyaninfarbstoffe eignen sich sehr gut zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen. Die Farbstoffe werden in den üblichen Konzentrationen den Emulsionen zugesetzt. 
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 Zeit weiter. Die Umsetzung verläuft nach der Formel 
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 Beim Erkalten kristallisiert der hellgelbe Farbstoff aus, der nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol völlig rein ist. Ausbeute 10 g = 47'5% der Theorie. 



   Beispiel 2 : 1.1'-Diäthylthiopseudocyaninjodid. 
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   (l   Mol) erhält man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einen rotgelben Farbstoff. Die Umsetzung verläuft nach der Formel 
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 Ausbeute nach einmaligem Umkristallisieren 7 g =   52-5%   der Theorie. 



    Beide Farbstoffe erhält man auch, ebenfalls in guter Ausbeute, in alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung unter Zusatz von etwas mehr als 1 Mol Alkalilauge, Piperidin oder Pyridin.   

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  Beispiel 3 : 1.   1'-Diäthylpseudoeyaninjodid.   



  Man setzt 10 g   N-Äthyl-x-thiochinolonäthyljodid (t Mol)   zu einer kochenden Lösung von 10 g Chi- 
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 Der Farbstoff wird in diesem Falle aus der erkalteten Lösung mit    Wasser-gefällt,   mit Äther gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Ausbeute 4 g = 30% der Theorie. 



   Beispiel 4 : 1-Äthyl-1'-äthylthiopseudocyaninjodid. 



     2 g N-äthyl-2-nitrosoimidobenzthiazolin   und   2 g Chinaldinjodäthylat   werden getrennt in je 5 em3 Pyridin gelöst, nach dem Zusammengeben mit 2-3 Tropfen Piperidin versetzt und am Rückflusskühler etwa eine Stunde in schwachem Sieden gehalten. Sobald die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, kristallisiert beim Erkalten der rotgelbe Farbstoff zum Teil aus der Mutterlauge aus. Die Umsetzung verläuft nach der Formel 
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 Die Mutterlauge wird dann noch mit Äther gefällt, wobei der Rest des entstandenen Farbstoffes gewonnen wird. Ausbeute etwa 30-35% der Theorie. 



   Beispiel 5 : 1.1'-Diäthylthio-p-toluchinomesomethylpseudocyaninjodid. 



  Formel : 
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 jodäthylat in 20 em3 Alkohol werden   0'5 cm3   Piperidin gegeben und noch 10 Minuten erwärmt. Aus der sich stark rotviolett färbenden Lösung fällt beim Erkalten der Farbstoff in Form von orangefarbigen Nadeln aus. 

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 Ausbeute nach einmaligem Umkristallisieren etwa   7 g.   



   Beispiel 7 : Das 1.1'-Diäthyl-para-toluchinooxopseudocyaninjodid von der folgenden Formel : 
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 wird erhalten, indem man 30 g (1/10 Mol) 2-Methylbenzoxazoljodäthylat und   38 g (ViMol)   N-äthyl-   para-tolu-fx-thiochinolonjodäthylat   mit 100   e   Pyridin auf Siedetemperatur erhitzt, wobei die Stoffe in Lösung gehen. Zu dieser Lösung werden tropfenweise 10   cm3   Piperidin zugegeben, worauf man noch 5 Minuten kocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt, wobei sich der Farbstoff in Form einer dicken orangegelben kristallinen Masse, gegebenenfalls nach Reiben der Gefässwand mit einem Glasstab oder nach Einführung eines Kristallkernes, abscheidet. Die Kristalle werden filtriert und mit Alkohol und Äther gewaschen.

   Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 19 g reinen Farbstoff aus 25 g Rohfarbstoff. 



   Beispiel 8 : Das 1. 1'-Diäthyl-para-toluchino-selenopseudocyaninjodid der folgenden Formel : 
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 flusskühler auf dem Dampfbad erhitzt. Zu diesem Gemisch fügt man 110 g   N-äthyl-para-tolu-K-thio-   chinolonjodäthylat und nach kurzem Kochen und vollständiger Lösung noch 40 em3 Piperidin langsam hinzu. Der Farbstoff wird sofort als eine dicke kristalline Masse ausgefällt. Diese Masse wird auf dem Dampfbad eine halbe Stunde lang erhitzt, dann abgekühlt, worauf der Farbstoff filtriert wird. Nach   zweimaligem   Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den Farbstoff in reiner Form. Ausbeute : 85 g Rohfarbstoff und 75 g reiner Farbstoff. 



   Beispiel 9 : Das 1. 1'-diäthyl-para-toluchino-isocyaninjodid der folgenden Formel : 
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 wird erhalten durch Mischen von 31 g (1/10 Mol) Lepidinjodäthylat, 38 g (1/10 Mol) N-äthyl-para-tolu-   a-thiochonolonjodäthylat   und 200 em3 Pyridin und Kochen des Gemisches. Zu diesem Gemisch fügt man 10 em3 Piperidin hinzu, kocht weitere fünf Minuten, lässt erkalten und versetzt mit 100 cm3 troekenem Äther. Wenn der Farbstoff hiebei nicht von selbst ausfällt, wird die Ausfällung bewirkt, indem man die Gefässwand mit einem Glasstab reibt. Der Farbstoff, der nach einstündigem Stehen ausfällt, wird filtriert und zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt   24 g   Rohfarbstoff und 20 g reinen Farbstoff. 



   Beispiel 10 : Das 1.1'-diäthyl-para-toluchino-ss-anthrathiopseudocyaninjodid der folgenden Formel : 
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 anthrathiazoljodäthylat und 75 em3 Pyridin und Kochen des Gemisches. Die Kondensation findet sogleich statt und ist nach Zugabe von 1 cm3 Piperidin beendigt. Man kocht noch 5 Minuten und lässt darauf das Gemisch erkalten. Der grösste Teil des roten Farbstoffes scheidet sich beim Abkühlen aus und wird durch Filtrieren entfernt. Aus der Pyridinlösung kann man eine weitere kleine Menge Farbstoff durch Ausfällen mit Äther erhalten. Der Farbstoff wird aus einer grossen Methanolmenge umkristallisiert und kann gegebenenfalls vermittels Silbernitrat in das löslichere Nitrat übergeführt werden. Die Ausbeute beträgt ungefähr 22%, berechnet auf das   2-methylanthrathiazoljodäthylat.   



   Beispiel 11 : Das   l-methyl-l'-äthyl-thioisocyaninjodäthylat   von der folgenden Formel : 
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 wird erhalten, indem man eine Mischung aus 14 g Lepidinjodäthylat und 35   em Mt Pyridin kocht   und 10   g'N-methylthiobenzthiazolonjodmethylat   in 3 Teilen hinzufügt. Man kocht noch 1 Minute und fügt dann 10 Tropfen Piperidin hinzu. Darauf kocht man weitere 2 Minuten und lässt das Gemisch erkalten, wobei der grösste Teil des Farbstoffs auskristallisiert und durch Filtrieren gewonnen wird. Eine weitere Menge Farbstoff wird erhalten, indem man Äther zu der Pyridinlösung hinzugibt. Der Farbstoff wird zweimal aus Alkohol umkristallisiert.

   Die Ausbeute an Rohfarbstoff beträgt   35%   und 
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 werden je 2 g p-Toluchinaldinjodäthylat und   N-äthylthiopyridonjodmethylat   in 10 cm3 heissem Alkohol gelöst und unter Zusatz von 0-5 cm3 Piperidin eine halbe Stunde auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Aus der orangeroten   Farbstofflösung   fällt bei Erkalten das Cyanin in roten Flocken aus. Aus Alkohol kristallisiert ein orangerotes Kristallpulver. 
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 erhält. Aus dem sich kräftig gelb färbenden Ansatz scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff ab. Aus Alkohol kristallisieren gelbe Stäbchen. 



   Beispiel 15 : Das   1-Methyl-1'-äthyl-5-phenylthio-6-methylchino-2#2'-cyaninjodid   von der Formel 
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 wird erhalten, indem man je   2   2-methyl-4-phenylthiazoljodmethylat und N-äthyl-6-methylthio-   chinolonjodäthylat   in siedendem Alkohol löst, mit   0'5 es3   Piperidin versetzt und gegen eine viertel Stunde im Sieden erhält. Der gebildete Farbstoff scheidet sieh in orangefarbigen Kristallen ab. 



   Beispiel 16 : Das   1#1'-Dimethyl-chinopyridino-4#2'-cyaninperchlorat   von der Formel 
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 wird erhalten, indem man je 3 g Lepidinjodmethylat und   N-äthylthiopyridonjodmethylat   in 10 em3 siedendem Alkohol löst und mit   0'8   cm3 Piperidin versetzt. Aus der sich tiefrot färbenden Farbstoff- 
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Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyklische Basen, die in a. -Stellung zum Stickstoff eine reaktionsfähige zweiwertige Atomgruppe besitzen, mit quartären Salzen heterocyklischer Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe zweckmässig in Gegenwart von Kondensations-oder Lösungsmitteln umsetzt.