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Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen I ! epta. carboeyaninfarbstoMen.
Die unsymmetrischen Heptacarbocyaninfarbstoffe waren bisher nicht zugänglich. Es wurde gefunden, dass sie sich vorteilhaft in einem Zweiphasenverfahren aus Pentamethinfarbstoffen, wie dem α-Phenylamido-#-phenylimido-α, γ-pentadienhydrohalogenid, darstellen lassen.
Zu diesem Zweck bringt man zunächst in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel, wie alkalischer Stoffe in alkoholischer Lösung, äquivalente Mengen eines quartären Ammoniumsalzes einer heterozyklischen Base und eines a-Phenylamido-s-phenylimido-a, " (-pentadienhydrohalogenids zur Reaktion.
Wenn man als heterozyklische Base z. B. Benzthiazol wählt, so vollzieht sieh die Reaktion des 2-Methylbenzthiazoljodalkylates mit dem α-Phenylamido-#-phenylimido-α-γ-pentadienhydrobromid wahrscheinlich nach folgendem Schema :
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Es entsteht dabei der angegebene Hexamethinfarbstoff, der nunmehr mit dem quarternären Ammoniumsalz einer andern heterozyklischen Base mit reaktiver Methylgruppe, beispielsweise Chinaldinjodalkylat, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels wie folgt umgesetzt wird :
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Das Darstellungsverfahren ist mit allen heterozyklischen Basen, die eine reaktionsfähige Metylgruppe besitzen, insbesondere mit ein-und mehrkernigen Thiazolen, Selenazolen, 2- und 4-Methylchinolinen, durchführbar. Als geeignete alkalische Kondensationsmittel werden beispielsweise genannt Pyridin, Piperidin, Äthanolamine, Alkylamine und Natriumäthylat.
Die nach dem Verfahren dargestellten Heptacarbocyaninfarbstoffe entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel, aus der auch die vielseitige Anwendbarkeit des neuen Darstellungsverfahrens hervorgeht :
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In dieser Formel sind : Y und Z = S, Se,-CH = CH-R."R"R"B, = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls
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mehrkernige Arylengruppen (als geeignete Substituenten kommen in Frage Alkyle, Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen). Bedingung ist, dass entweder Y und Z oder Bt, R und Rg, R4 voneinander verschieden sind.
R5 und Bs = Alkyl.
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C, H-SO,.
Einzelne Wasserstoffatome der Heptamethinkette können durch Alkylgruppen, z. B. Methyl oder Äthyl, ersetzt werden.
Beispiel 1 : Zur Herstellung von 1, 1'-Diähtylbenzthio-6'7'-benzoheptacarbocyaninjodid der Formel :
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werden 15 2-Methylbenzthiazoljodäthylat mit 20 g α-Phenylamido-#-phenylimido-α, γ-pentadien- hydrobromid in 50 cm3 Alkohol zum Sieden erhitzt und mit 1,5 cm3 Piperidin versetzt ; man lässt gegen 30 Minuten weitersieden und erkalten. Der gebildete Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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fällt auf Zusatz von 50 cm3 etwa 2% iger Kaliumjodidlosung in grünen Flocken aus. Aus Alkohol kristallisieren grüne Nadeln.
Die alkoholische Lösung zeigt ein Absorptionsmaximum bei 6250 AE. 1. 8 g dieses Farbstoffes (Zwischenprodukt) werden mit 1, 2 g 2-Methyl-α--naphtiazoldiäthylsulfat in 10 cm3 siedendem Alkohol gelöst und dazu 1 cm3 Diäthylamin gegeben und der Ansatz bis zur tiefblauen Färbung im Sieden gehalten. Beim Erkalten scheidet sich auf Zusatz von zirka 5 cm3 5% iger Kaliumjodidlosung das 1, 1'-Diäthylbenzthio-6',7'-benzoheptacarbocyaninjodid aus ; aus Alkohol kristallisieren braungrüne Stäbchen.
Beispiel 2 : Das 1, 1'-Diäthylbenzthio-5'6'-dimethylbenzselenoheptacarbocyaninjodid der Formel
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wird entsprechend dem Beispiel 1 aus dem dort angegebenen Zwischenprodukt mit der äquivalenten Menge 2,5, 6 Trimethylbenzselenazoljodäthylat erhalten. Der Farbstoff kristallisiert während der Reaktion in grünen verwachsenen Kristallen.
Beispiel 3 : Das 1, l'-Diäthylbenzthio-4'-chinoheptacarbocyaninperehlorat der Formel
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hydrobromid in 50 cm3 Alkohol heiss gelöst, mit 1,5 cm3 Piperidin versetzt und gegen Stunde im Sieden erhalten. Nach dem Abkühlen fällt man das gebildete Phenylamido-1-Äthylbenzselenohexamethinjodid durch Zusatz von 50 cm3 5% niger wässriger Kaliumjodidlösung aus und kristallisiert aus Alkohol. Die dunkelgrünen Kristalle zeigen in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum von 6380 AE.
4 g des oben erhaltenen Zwischenproduktes werden mit 2,5 g 2, 4-Dimethylthiazoljodäthylat in 10 cm3 Alkohol unter Zusatz von 2 cm3 Diäthylamin bis zur intensiven Blaufärbung im Sieden erhalten.
Nach dem Erkalten fällt auf Zusatz von 3 cm3 10% iger Natriumperchloratlosung der Farbstoff aus.
Aus Alkohol kristallisieren grüne Kristalldrüsen.
Beispiel 5 : Zur Herstellung von 1, 1'-Diäthylbenzseleno-4'-chinoheptacarbocyaninjodid der Formel
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werden 4, 5 g 2-Methylbenzselenazoljodäthylat und 5 g α-N-Methylphenylamido-#-N-Methylphenylimido
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im Sieden gehalten. Beim Erkalten scheidet sich der Hexamethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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in grünen Nadeln ab. Der Farbstoff zeigt in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum von 6100 AE.
2 g des so erhaltenen Farbstoffs (Zwischenprodukt) werden mit 1,5 g Lepidinjodäthylat in 20 CMt Alkohol heiss gelöst und nach Zusatz von 1 cm3 Triäthylamin bis zur beginnenden Abscheidung des gebildeten 1, 1'-Diäthylbenzseleno-4'-chinoheptacarbocyaninjodids erhitzt. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in braunfarbigen Kristallen.
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Beispiel 6 : Für die Herstellung von 1, 1'-Diäthyl-6-Methoxybenzseleno-6'-diäthylaminobenzthioheptaearboeyaninjodid der Formel
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wird der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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werden 4 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat mit 5 g α-Phenylamido-#-phenylimido-γ-methyl-α,γ-pentadien- hydrobromid (hergestellt nach der Methode von König, aus Anilin, y-Pieolin und Bromcyan, entsprechend der unsubstituierten Verbindung, Journ. f. prakt. Chem. 69, S. 105) in 20 cm3 Alkohol zum Sieden erhitzt, mit 0,8 cm3 Piperidin versetzt und gegen 30 Minuten auf dem Dampfbade erwärmt.
Nach dem Erkalten gibt man zu dem tiefblauen Ansatz 20 cm3 5%iger wässriger Kaliumjodidlösung und saugt den gebildeten Hexamethinfarbstoff (Zwischenprodukt) der wahrscheinlichen Formel
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ab. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in blauen Nadeln. Die alkohqlisehe Lösung zeigt ein Absorptionsmaximum von 6200 AE.
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umkristallisiert. Dunkelbraune Eristalldrüsen.
Beispiel 8 : Zur Herstellung von 1, l'-Diäthyl-6-Methylchinobenzthioheptacarbocyaninjodid der Formel
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und aus wenig heissem Alkohol umkristallisiert. Beim Erkalten kristallisiert der Farbstoff (Zwischenprodukt) der wahrscheinlichen Formel
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in grünen Kristallen aus. Absorptionsmaximum 6050 AE.
2 g des oben erhaltenen Farbstoffes (Zwischenprodukt) werden mit 1,5 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat in 10 cm3 siedendem Alkohol gelöst und allmählieh unter weiterem Sieden mit zirka 3 cm3 3% Natrium enthaltender Natriumäthylatlosung bis zur grünblauen Färbung versetzt. Aus Alkohol kristallisiert das gewonnene 1, l-Diäthyl-6-Methylchinobenzthioheptaearbocyaninjodid in grünen Nadeln.
Beispiel 9 : Zur Herstellung des Farbstoffs der Formel
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werden zu einer siedenden Lösung von 4 g 2, 5, 6-Trimethylbenzthioazoljodäthylat und 5 g α-N-Methyl- phenylamido-#-N-Methylphenylimido-α-3039-pentadienhydrobromid in 25 cm3 Alkohol 0,5 cm3 Triäthanolamin gegeben und der Ansatz darauf eine Stunde erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich der Zwischenproduktfarbstoff in blaugrünen Nadeln ab. 1 g desselben wird mit 1 g 2, 4-Dimethylthiazoljodäthylat in 10 cm3 Alkohol unter Zusatz von 1 cm3 Diäthylamin gegen 10 Minuten bis zur Blaugrünfärbung erhitzt.
Beim Erkalten fällt der Farbstoff in bräunlichgrünen Kristallen aus.
Beispiel 10 : Der Farbstoff 1, 1'-Diäthyl-6-diäthylamidobenzthiochino-2,4'-heptacarbocyaninperchlorat von der wahrscheinlichen Formel
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wird wie folgt hergestellt.
4 g 2-Methyl-5-diäthylamidobenzthiazoljodäthylat werden mit 2 g α-(N-Methylphenylamido)- #-(N-Methylphenylimido)-α-γ-pentadienbromid in 20 cm3 Alkohol unter Zusatz von zirka 1 cm3 Tri- äthanolamin bis zur tiefblauen Färbung zum Sieden erhitzt. Der gebildete Hexamethinfarbstoff (Zwischenprodukt) der wahrscheinlichen Formel
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fällt auf Zusatz von 10 ems wässriger 10%iger Natriumperchloratlösung in grünen Flocken aus. Absorptionsmaximum zirka 6350 AE. Zur Darstellung des 1, 1'-Diäthyl-6-diäthylamidobenzthiochino-2, 4'-hepta-
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in 10 cm3 Alkohol unter allmählichem Zugeben von zirka 1 cm3 Diäthylamin bis zur grünblauen Färbung erwärmt.
Mit 10 cm3 Natriumperchloratlösung fällt der Farbstoff in dunklen Flocken aus. Aus Alkohol kristallisiert blauschwarzes Kristallpulver.
Sensibilisierungsmaximum zirka 8650 AE.
Sensibilisienmgsbereich 6500-10000 AE.
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Beispiel 11 : Entsprechend wie in Beispiel 10 lässt sich das nach 10 erhaltene Zwischenprodukt mit 2, 4-Dimethylthiazoljodmethylat zum 1-Äthyl-1'-methyl-6-diäthylaminobenzthio-5'-methyl-thioheptacarbocyaninperchlorat der wahrscheinlichen Formel
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umsetzen. Aus Alkohol kristallisieren bronzefarbige Kristalle.
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Beispiel 12 : Der Farbstoff 1-Äthyl-1'-methyl-6-methoxybenzseleno-5'-phenylthioheptacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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sich in grünen Kristallen ab.
Sensibilisierungsmaximum zirka 8000 AE.
Sensibilisierungsbereich 6000-9000 AE.
Beispiel 13 : Der Farbstoff 1, 1'-Diäthylbenzselenopyridinheptacarbocyaninperchlorat von der wahrscheinlichen Formel
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wird wie folgt hergestellt.
1 g N-Äthylbenzselenohexamethin-N-methylanilidojodid (Darstellung nach der im Beispiel 5 gegebenen Methode des Zwischenproduktes) werden mit 1 g I1. -Pikolinjodäthylat in 5 cm3 Pyridin vorsichtig bis zur tiefblauen Färbung zum Sieden erhitzt. Beim Zusatz von 5 cm3 10%iger wässriger Natriumperchloratlösung fällt der Farbstoff in blauen Flocken aus.
Sensibilisierungsmaximum zirka 7400 AE.
Sensibilisierungsbereich 5500-8100 AE.
Beispiel 14 : Der Farbstoff 1, 1'-Diäthyl-5-methyl-6-äthoxybenzthio-5'6-dimethylbenzseleno- heptaearbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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wird wie folgt hergestellt.
4 g 2,6-dimethyl-5-äthoxybenzthiazoljodäthylat werden mit 5 g /.-Phenylamido-s-phenylimido- α-γ-pentadienhydrobromid in 20 cm3 Alkohol heiss gelöst und nach Zugabe von 0,5 cm3 Piperidin Stunde im Sieden erhalten. Der Zwisehenprodukssarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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scheidet sich als schwarzgrünes Kristallpulver ab. Absorptionsmaximum 6300 AE. 1 g des so erhaltenen
Zwischenproduktfarbstoffes werden im Gemisch mit gleicher Menge 2,5, 6-Trimethylbenzselenazoljod- äthylat in 10 cm3 Alkohol zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 0,5 cm3 Triäthanolamin bis zur Ab- 5 scheidung des Farbstoffes im Sieden erhalten.
Der Farbstoff kristallisiert in grünen Kristallen.
Sensibilisierungsmaximum 8400 AE.
Sensibilisierungsbereich 7500-9000 AE.
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Beispiel 15 : Der Farbstoff l-Athyl-r-methylbenzthio-4'-carbäthoxy-5'-methylthioheptacarbocy- aninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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wird wie folgt hergestellt.
1 g N-Äthylbenzthiohexamethin-N-methylani1idojodid (Darstellung aus 2-Methylbenzthiazoljodäthylat + α-(N-Methylphenylamido)-#-(N-methylphenylimido) bromid in alkoholischer Lösung analog Beispiel 10) werden mit 0,7 g 2, 4-Dimethyl-5-carbäthoxythiazoljodmethylat in 10 em3 Alkohol heiss gelöst und nach Zusatz von zirka 1 et Diäthylamin gegen 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten fällt das Farbstoffjodid als blauschwarzes Kristallpulver aus.
Sensibilisierungsmaximum 8000 AE.
Sensibilisierungsbereich 6500-9000 AE.
Beispiel 16 : Entsprechend Beispiel 15 erhält man aus 2-Methyltetrahydro-ss-naphthiazoljod- äthylat und N-Äthylbenzthiohexamethinanilidojodid in Alkohol unter Zusatz von Diäthylamin das 1, 1'-Diäthylbenzthio-4'5'-tetrahydrobenzobenzthioiheptacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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Sensibilisierungsmaximum 8150 AE.
Sensibilisierungsbereich 6700--8800 AE.
Beispiel 17 : Der Farbstoff 1-Methyl-1'-äthylchino-5'-methoxybenzthio-4, 2'-heptacarbocyanin- jodid von der wahrscheinlichen Formel
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wird wie folgt hergestellt :
4 g Lepidinjodmethylat und 5 g α-(N-Methylphenylamido)-#-(N-Methylphenylimido)-α-γ-penta- dienbromid in 20 cm3 Alkohol werden mit 2 g Triäthanolamin gegen 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten fällt aus dem tiefblauen Ansatz der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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in grünen Kristallen aus. Absorptionsmaximum der alkoholischen Lösung zirka 6550 AE.
1 g dieses Zwischenproduktes werden in 10 om Alkohol mit 1 g 2-Methyl-6-methoxybenzthiazol- jodäthylat bis zur Lösung erhitzt, danach mit 2 cm zirka 50% iger alkoholischer Trimethylaminlosung
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chino-5'-methoxybenzthio-4, 2'-heptacarbocyaninjodid als blauschwarzes Kristallpulver ab.
Sensibilisierungsmaximum 8300 AE.
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EMI8.4
EMI8.5
wird wie folgt hergestellt.
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pentadienbromid in 20 CM Alkohol unter Zusatz von 2 cm3 Triäthanolamin gegen 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich das N-Äthylchinohexamethinanilidojodid in grünen Nadeln ab.
Absorptionsmaximum zirka 6100 AE.
Zur Darstellung des asymmetrischen Cyaninfarbstoffes der obigen Formel werden je 1 g Zwischen- produktfarbstoff und 2, 4-Dimethylhiazoljodmethylat in 10 cm3 Alkohol zum Sieden erhitzt, mit zirka 1 ssH Diäthylamin versetzt und bis zur tiefblauen Färbung im Sieden erhalten. Beim Erkalten fällt das 1-Äthyl-1'-methylchino-5'-methylthio-2, 2'-heptacarboeyaninjodid in grünen Nadeln aus.
Sensibilisierungsmaximum zirka 8400 AE.
Sensibilisierungsbereieh 7000-9000 AE.
PATENT-ANSPRUCHE :'
1. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Heptacarbocyaninfarbstoffen, dadurch gekenn- zeichnet, dass äquivalente Mengen eines quartären Ammoniumsalzes einer heterozyklischen Base und eines Pentamethinfarbstoffes der allgemeinen Formel
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