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Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilbergelatineemulsionen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilbergelatineemulsionen, wobei einfache oder substituierte unsymmetrische Pentacarbocyaninfarbstoffe verwendet werden.
Zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen für das rote Ende des Spektrums einschiesslich des ersten Infrarots sind bereits verschiedene Carbocyaninfarbstoffe vorgeschlagen worden. Die österr. Patentschrift Nr. 141504 beschreibt die Sensibilisierung mit unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Carbocyaninen. Die österr. Patentsehrift Nr. 135354 bezieht sich auf die Sensibilisierung mit Hilfe von Selenoearboeyaninen, die in dem mit dem Selenazolring verbundenen Benzolkern und am mittelständigen Kohlenstoffatom der Polymethinkette substituiert sind. Das österr. Patent Nr. 144652 beschreibt die Sensibilisierung mit disubstituierten Carbocyaninen, welche in der 5,6-Stellung des Benzolkernes gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.
In allen diesen bisher erwähnten Farbstoffen sind die beiden Ringsysteme durch drei Kohlenstoffatome verbunden.
Die österr. Patentschrift Nr. 146334 bringt die Verwendung von disubstituierten symmetrischen Carbocyaninen in Vorschlag, welche in der 5,6-Stellung des Benzolkernes gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, wobei jedoch im Gegensatz zu dem oben erwähnten österr. Patent Nr. 144652 die beiden Ringsysteme durch mehr als drei Kohlenstoffatome verbunden sind.
Die Anmeldung der österr. Patentschrift Nr. 154005 beschreibt ein Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung der unsymmetrischen Heptacarbocyanine (Herstellung derselben beschrieben im österr. Patent Nr. 143304).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilbergelatineemulsionen, wobei einfache oder substituierte unsymmetrische Pentaearboeyaninfarb- stoffe verwendet werden. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich also von dem des erwähnten Patentes Nr. 154005 dadurch, dass sie Carbocyaninfarbstoffe mit fünf Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette in Vorschlag bringt, während die gemäss dem Patent Nr. 154005 verwendeten Carbocyaninfarbstoffe eine Polymethinkette von sieben Kohlenstoffatomen aufweisen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, für den Bereich längerer Wellen zwischen 6500 und 10000 AE symmetrische Pentacarbocyanine zu verwenden. Die unsymmetrischen Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung bieten gegenüber den symmetrischen Farbstoffen einen erheblichen Vorteil, da mit dieser Klasse eine grosse Anzahl von Farbstoffen vorliegt, die durch geeignete Kombination verschiedener stickstoffhaltiger heteroeykliseher Ringe erhalten werden und mit deren Hilfe fast jedes gewünschte Maximum der Sensibilisierung erzielt werden kann, was mit den bisher bekannten Farbstoffen nicht möglich war.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, unsymmetrische Heptaearbocyanine für die Sensibilisierung zu verwenden. Erfindungsgemäss werden jedoch unsymmetrische Pentacarbocyanine verwendet.
Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung leiten sich von der allgemeinen Formel
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ab. In dieser Formel sind
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Y und Z = S, Se,-CH == Ch-, wobei Y und Z stets verschieden sind.
R1, R2, R3, R4= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls Ri, R und Eg, R4 gemeinsam = unsubstituierte oder substituierte Phenylen-, Naphthylen-oder andere, mehrkernige Arylengruppen ; geeignete Substituenten sind : Alkyle,
Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle, Selenoalkyle, substituierte oder unsubsti- tuierte Aminogruppen.
Rs und R6 = Alkyl,
X = anorganische oder organische Säurereste, z. B. Cl, Br, J, CI04,
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Beispiel 2 : Zur Darstellung des 1, l'-Diäthylbenzseleno-5'-Methylthiopentacarbocyaninjodides folgender Formel
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wird erst ein Gemisch von je 2 g 2-Methylbenzselenazoljodäthylat und z-Phenylamido-#-Phenyl- imidopropenhydroehlorid eine halbe Stunde in 10 cm Alkohol unter Zusatz von 1-5 em3 Triäthanolamin erhitzt. Das Zwischenprodukt der wahrscheinliehen Formel
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fällt aus der violettroten Reaktionsflüssigkeit nach dem Erkalten in dunkelgrünen Kristalltafeln aus. Die alkoholische Lösung zeigt ein Absorptionsmaximum bei 5250 AE (unscharf).
Sensibilisiert für Orange.
Sensibilisierungsmaximum zirka 5350 A. E.
Sensibilisierungsgebiet 5100-5900 AE.
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Alkohol gelöst und anschliessend unter allmählichem Zusatz von zirka 3 cm3 Natriumäthylat (enthaltend 3% Natrium) bis zur Blaufärbung zum Sieden erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende unsymmetrische Pentaearbocyanin kristallisiert aus Alkohol als ein blauschwarzes Kristallpulver.
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kristallisiert aus Alkohol in kleinen kupferfarbigen verwachsenen Tafeln.
Absorptionsmaximum 6900 AE.
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rotvioletten Lösung fällt beim Erkalten der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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aus. Der Farbstoff kristallisiert aus Alkohol in braunschwarzen Kristalltrümmern. Seine alkoholische Lösung besitzt bei zirka 5800 AE ihr Absorptionsmaximum.
Je 1 g Zwischenprodukt und 2-Methylbenzthiazoliodäthylat werden in 5 em3 Alkohol mit zirka 0'5 cm3 Diäthylamin bis zur Dunkelgrünfärbung erhitzt. Der sich beim Erkalten abseheidende 1-Methyl-1'-Äthyl-4-chinobenzthiopentacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel
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kristallisiert aus Alkohol in bronzefarbigen verwachsenen Kristallen.
Sensibilisierungsmaximum 7750 AE.
Sensibilisierungsgebiet 6000-8500 AE.
Beispiel 5 : Je 2 g p-Toluchinaldinjodäthylat und α-Phenylamido-#-phenylimidopropenhydro- chlorid werden in 10 cm Alkohol bis zur Lösung erhitzt und nach Zugabe von 0-5 cm3 Triäthanolamin
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aus Alkohol umkristallisiert. Dabei scheidet sich der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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in rotbraunen Kristallstäbchen aus.
Absorptionsmaximum der alkoholischen Lösung zirka 5350 AE (unscharf).
1 des Zwisehenproduktfarbstoffes werden mit 0#8 g 2-Methylbenzthiazojodäthylat unter tropfenweisem Zusatz von zirka 0'5 cm3 Diäthylamin bis zur Blaugrünfärbung erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende 1, 1'-Diäthyl-2(6-Methylchino)benzthiopentacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel
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kristallisiert aus Alkohol in braungrün verwachsenen Kristallen.
Absorptionsmaximum 6650 AE.
Sensibilisierungsmaximum 7050 AE.
Sensibilisierungsgebiet 6000-8000 AE.
Beispiel 6 : Zur Darstellung des 1-Äthyl-1'-Methylbenzthio-4'-chino-#-Methylpentacarbo- cyaninjodides von der wahrscheinlichen Formel
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unter Zusatz von zirka 1 em3 Diäthylamin bis zur bleibenden Grünfärbung. Das beim Erkalten ausfallende asymmetrisehe Pentacarbocyanin wird abgesaugt, mit Azeton gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Sehwarzbraunes Eristallpulver.
Sensibilisierungsmaximum 7700 AE.
Sensibilisierungsgebiet 6000-8500 AE.
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Aus dem sich tiefrot färbenden Ansatz fällt beim Erkalten das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel
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in roten Kristallen aus. Zur Vervollständigung der Ausscheidung des Zwischenproduktes werden noch 5 cm 10% ige Kaliumjodidlösung zugefügt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 50% Alkohol wird aus Alkohol umkristallisiert.
Absorptionsmaximum zirka 5400 AE.
Der so erhaltene Tetramethinfarbstoff wird mit 0#8 g 2-Methyl-4-phenylthiazoljodäthylat in 10 cm"Alkohol heiss gelöst und unter Sieden allmählich mit Diäthylamin (1 bis 2 cm") bis zur tiefgrünen Färbung des Ansatzes versetzt. Beim Erkalten fällt das 1, 1'-Diäthyl-6-methoxybenzseleno-5'-phenylthiopentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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in grünen Kristallen aus.
Absorptionsmaximum 6650 AE.
Sensibilisierungsmaximum 7000 AE.
Sensibilisierungsgebiet 5700-7900 AE.
Beispiel 8 : 1 g des nach Beispiel 13 dargestellten Tetramethinfarbstoffes der Formel
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wird in 10 cm2 Alkohol mit 1 g 4, 6-Dimethylchinolinjodmethylat heiss gelöst und nach Zusatz von zirka 1 em3 Diäthylamin gegen fünf Minuten im Sieden erhalten. Beim Erkalten fällt das 1-Äthyl-1'-methyl- 6-methoxybenzseleno-6'-methylchino-2, 4'-pentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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aus der braungrünen Reaktionsflüssigkeit aus. Aus Alkohol kristallisieren braunschwarze Stäbchen.
Sensibilisierungsmaximum 7700 AE.
Sensibilisierungsgebiet 6500-8800 AE.
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Sieden erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende Zwischenprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.
Absorptionsmaximum 5800 AE.
0'7 g des so erhaltenen Tetramethinfarbstoffes der wahrscheinlichen Formel
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Diäthylamin bis zur violettblauen Färbung zum Sieden erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende 1, l'-Dimethyl-5'-methylchinothio-4, 2'-pentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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Beispiel 10 : Ein Gemisch von je 3 g Chinaldinjodäthylat und α-Phenylamido-#-phenylimido- propenhydrochlorid werden in 10 CM Pyridin kurze Zeit zum schwachen Sieden erhitzt. Auf Zusatz von 10 cm3 10%iger Kaliumjodidlösung fällt aus der tiefroten Lösung das Zwischenprodukt in roten Flocken aus. Aus Alkohol kristallisiert der Tetramethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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in violettroten Stäbchen.
1 g des Zwischenproduktes erhitzt man in 10 cm3 Alkohol mit 1 g 2, 4-Dimethyl-5-carboäthoxy- thiazoljodäthylat zum Sieden, versetzt vorsichtig mit zirka 1 c ; n3 Diäthylamin und erhält die Lösung
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1'-methylchino-4'-carboäthoxy-5'-methylthio-2, 2'-pentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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abgesaugt, mit Aeeton gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.
Absorptionsmaximum 6850 AE.
Sensibilisierungsmaximum 7300 AE.
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Beispiel 11 : Je 2 2-Methyl-#-äthoxybenzselenazoljodäthylat und z-Phenylamido-#-phenil- imidopropenhydroehlorid werden in 10 cm3 Pyridin gegen 3 Minuten zum schwachen Sieden erhitzt.
Beim Erkalten fällt das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel
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aus.
Zur Vervollständigung der Ausscheidung werden 5 em3 10% iger Kaliumjodidlosung zugesetzt,
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Absorptionsmaximum 5350 AE.
1 g des obigen Zwischenproduktes werden in 5 c ? he Alkohol mit 1 g 2, 4-Dimethylthiazoljod- methylat unter Zusatz von zirka 2 cm2 Triäthylaminlösung (50% alkoholisch) zum Sieden erhitzt.
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thiopentaearboeyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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in verfilzten grünen feinen Kristallen.
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Beispiel 12 : Ein Gemisch von je 3 g Chinaldinjodäthylat und α-Phenylamido-#-phenylimido- propenhydrochlorid werden in 10 cm2 heissem Alkohol gelöst und nach Zusatz von 1 cm3 Triäthanolamin gegen drei Stunden auf 1000 erhitzt. Beim Erkalten fällt der Tetrairetlünfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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in rotvioletten Kristallen aus.
Absorptionsmaximum 5380 AE.
Zur Kondensation des 1, 1'-Diäthylchino-5'-aeethylaminobenzthiopentacarbocyaninjodides der wahrscheinlichen Formel
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mit zirka 1 em3 Triäthylamin bis zur Auskristallisation des Farbstoffes zum Sieden erhitzt.
Absorptionsmaximum 6950 AE.
Sensibilisierungsmaximum 7300 AE.
Sensibilisierungsgebiet zirka 6100-8000 AE.
Beispiel 13 : 1 p-Toluchinaldinjodäthylat werden mit 1 g--Phenylamido-5, 6-dimethyl-
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benzthio-6'-methylchinomesomethyl-2,2'-pentacarbocyaniperchlorat von der wahrscheinlichen Formel
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in blauen Flocken aus. Aus Alkohol kristallisiert ein blauschwarzes Kristallpulver aus.
Absorptionsmaximum 6700 AE.
Sensibilisierungsmaximum 7200 AE.
Sensibilisierungsgebiet 6000-8000 AE.
Beispiel 14 : Je 2 g 2-Methyl-5-äthoxybenzselenazoljodäthylat und 2 g a-Phenylamido- Y-phenylimido-ss-methylpropenhydrochlorid werden mit 10 em3 Pyridin kurze Zeit zum schwachen Sieden erhitzt. Zur Vervollständigung der Ausscheidung des Zwischenproduktfarbstoffes der wahrscheinlichen Formel
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werden zirka 10 cm3 10% iger Ealiumjodidlosung zu der roten Reaktionsflüssigkeit gegeben, danach abgesaugt und mit Wasser nachgewasehen. Aus Alkohol kristallisieren graurote Kristallblättehen.
Absorptionsmaximum 5300 AE.
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erhalten. Die Aufarbeitung gesehieht wie üblieh. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff 1-Äthyl- 1'-methyl-6-äthoxybenzseleno-5'-methylthiomesomethylpentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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als blauschwarzes Kristallpulver.
Absorptionsmaximum 6500 AE.
Sensibilisierungsmaximum 6900 AE.
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Beispiel 15 : 1 1-Äthyl-5-äthoxybenzselenotetramethinjodid (Darstellung des Zwischenproduktes nach Beispiel 20) wird mit 1 g 2, 6-Dimethyl-5-ehlorbenzthiazoljodäthylat in 10 em3 Alkohol zum Sieden erhitzt, darauf mit 2#5 cm2 Natriumäthylatlösung, enthältend 3% Na, versetzt und bis zur Ausscheidung des gebildeten 1, 1'-Diäthyl-6-äthoxybenzseleno-5'-methyl-6'-ehlorbenzthiopenta- carbocyaninjodides von der wahrscheinlichen Formel
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aus der bräunliehgrünen Reaktionsflüssigkeit erwärmt. Aus Alkohol kristallisieren schwärzlichgrüne Tafeln.
Absorptionsmaximum 6750 AE.
Sensibilisierungsmaximum 7200 AE.
Sensibilisierungsgebiet 6100-7800 AE.
Beispiel 16 : Ein Gemisch von 4 g 2,5, 6-Trimethylbenzthiazoljodäthylat und 5 g α-Phenyl- amido-#-Phenylimidopropenhydrochlorid in 20 cm3 Alkohol werden mit l cm2 Piperidin gegen zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Das sich beim Erkalten abscheidende Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel
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wird aus Alkohol umkristallisiert. Karminrote Stäbchen.
Absorptionsmaximum zirka 5250 AE.
Zur Darstellung des 1, 1'-Diäthyl-5,6-dimethylbenzthio-6'chlorbenzselenopentacarbocyaninjodides der wahrscheinlichen Formel
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wird 1 g des obigen Tetramethinfarbstoffes mit 1 g 2-Methyl-5-chlorbenzselenazol in 15 cm3 Pyridin
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Farbstoff aus. Aus Alkohol kristallisieren feine grüne Nadeln.
Absorptionsmaximum 6650 AE.
Sensibilisierungsmaximum 7050 AE.
Sensibilisierungsgebiet 6000-7700 AE.