AT144355B - Verfahren zur Herstellung von in der Polymethinkette durch Acyloxyl oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in der Polymethinkette durch Acyloxyl oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen.Info
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von in der Polymethinkette durch Acyloxy oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in der Polymethinkette durch Acyloxyl oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen mit mindestens sieben Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette, wobei man Polymethinfarbstoffe von der allgemeinen Formel
EMI1.1
R5 = Acyl (einschliesslich Sulfacyl) oder Alkyl,
X = Halogen oder ein beliebiger Säurerest, n = 0, 1,2 oder 3 bedeuten, mit Cyklammoniumsalzen, die eine reaktionsfähige Methylgruppe besitzen bzw. mit den entsprechenden Methylenbasen in Gegenwart von Kondensationsmitteln kondensiert.
Nach diesem Verfahren werden Farbstoffe von der allgemeinen Formel A
EMI1.2
und der allgemeinen Formel B
EMI1.3
erhalten.
<Desc/Clms Page number 2>
In den Formeln A und B sind Y und Z = Schwefel, Selen, Sauerstoff oder die Gruppen
EMI2.1
wobei Y und Z gleich oder verschieden sein können.
Bt, E, Es, R4 = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Carboxyl bzw. Alkylearboxyl, Acyl, gegebenenfalls R2 und RR gemeinsam = unsubstituierte oder substituierte Phenylen-, Naphthylen-oder andere mehrkernige Arylengruppen, wobei als geeignete Substituenten Alkyle, Aryle, Oxalkyle, Thio- alkyle, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, freie bzw. esterifizierte Carboxyl-oder Sulfonsäure-Gruppen in Frage kommen.
R5 = Acyl, Aracyl, Alkyl- bzw. Arylsulfonyl Alkyl, Ra, R7 = Alkyl oder Aryl, Ra, R9 = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Wasserstoff, X = anorganische oder organische Säurereste, z. B. Cl, Br, J, Cl4, CH3-C6H4-SO3, CH3-SO4, CHg-SO, n = 0, 1, 2 oder 3.
Das Darstellungsverfahren ist mit allen quartären Salzen heterocyklischer Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe bzw. den zugehörigen Methylenbasen, insbesondere mit ein-oder mehrkernigen Thiazolen, Selenazolen und 2- udn 4-Methylchinolinen, Pyridinen, Pyrroleninen, Indoleninen, durchführbar. Als geeignete Kondensationsmittel werden beispielsweise genannt : Pyridinbasen, aliphatische Basen, z. B. Triäthanolamin, Alkohol + Piperidin, Alkohol + Natriumacetat, Essigsäureanhydrid eventuell + Natrium- oder Kaliumacetat.
Die Polymethinfarbstoffe von der allgemeinen Formel
EMI2.2
lassen sich aus sekundären bzw. primären Aminen mit Furfurol oder dessen höheren Vinylenhomologen, wie Furfurakrolein usw., und durch anschliessende Acylierung oder Benzoylierung herstellen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten vinylenhomologen Cyaninfarbstoffe sind hervorragende Sensibilisatoren für das Infrarotgebiet, die gegenüber den bisher bekannten Infrarotsensibilisatoren ein bedeutend weiter nach dem langwelligen Gebiet verschobenes Sensibilisierungsgebiet aufweisen. Insbesondere ist es möglich, mit diesen Farbstoffen photographische Schichten herzustellen, die für Wellenlängen über 10000 A. E. empfindlich sind.
Beispiel 1 : Herstellung des Farbstoffes 1, 1'-Dimethyl-5,5'-di-phenyl-12-acetoxy-2,2'-(dtrepto- tdvinylen)-benzthioeyaninperchlorat (l, r-Dimethyl-5, 5'-di-phenyl-Y'-acetoxybenzthioheptacarbocyanin- perchlorat).
Zunächst wird der Pentamethinfarbstoff von der Formel
EMI2.3
hergestellt, indem das Schiffsehe reinrote Lösungen bildende, zersetzliche Pentamethinperchlorat aus Furfurol, 2 Mol Monomethylanilin und 1 Mol Perchlorsäure in der zirka 5fachen Menge Acetanhydrid zirka eine Stunde auf etwa 80 C erwärmt wird. Der neue Farbstoff lässt sich dann mit Äther ausfällen und aus Essigsäureanhydrid umkristallisieren. Im Vergleich mit dem für färberische Zwecke ganz unbrauchbaren roten Farbstoff mit freier Hydroxylgruppe ist das neue Produkt recht beständig ; es färbt tannierte Baumwolle rotgelb, d. h. fast genau im gleichen Ton an wie der am Mesochrom unsubstituierte analoge Pentamethinfarbstoff. Dementsprechend liegen auch seine Absorptionsbanden fast genau an der gleichen Stelle wie bei letzterem.
Die Darstellung des Pentamethinfarbstoffes lässt sich auch in Pyridin mit Acetylchlorid durchführen. So wird z. B. das dem Pentamethinfarbstoff entsprechende Chlorid aus dem roten Chlorid des
EMI2.4
kühlen der Lösung auf-20 C und Zugabe von etwas mehr als 1 Mol Acetylchlorid erhalten, wenn man nachher die Reaktionslösung in mit Kochsalz gesättigtes, mit Chlorwasserstoff angesäuertes Eiswasser gibt.
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Zur Herstellung des Strepto-trivinylen-thioeyanin-Farbstoffes (Heptacarboeyaninfarbstoff) von der wahrscheinlichen Formel
EMI3.1
wird 1 Mol des Pentamethinfarbstoffperchlorates von der Formel I in der zirka 20fachen Menge reinen Pyridins gelöst und mit zirka 2'5 Mol des quartären Salzes von der Formel
EMI3.2
EMI3.3
hinweg) bei gewöhnlicher Temperatur vereinigt. Der orangefarbene Ton der Lösung schlägt sofort nach Blaugrün und schliesslich nach einem rötlichen Blau um. Nach zirka einer halben Stunde wird das anderthalbfache Volumen Äthanol zugefügt, worauf sich der Farbstoff in Form grünglänzender Kristalle ausscheidet.
Seine grüne methanolische Lösung hat ihr Absorptionsmaximum bei zirka 740 te ; eine zweite Bande liegt bei etwa 430 pp.
Beispiel 2 : Herstellung des Farbstoffes 1, 1'-Dimethyl-5,5'-di-phenyl-7,7'-di-chlor-12-acetoxy-
EMI3.4
benzthioheptacarbocyaninperchlorat) von der wahrscheinlichen Formel
EMI3.5
Dieses Dichlorderivat des Cyanins II lässt sich entsprechend dem Beispiel 1 aus dem quartären Salz von der wahrscheinlichen Formel
EMI3.6
gewinnen. (Man kann dieses Salz aus einem bei der Darstellung von III anfallenden Nebenprodukt in analoger Weise wie III synthetisieren.)
Die Hauptbande des neuen, olivgrüne Kristalle bildenden Farbstoffes ist gegenüber der von II um einige p-p. bathochrom verschoben.
EMI3.7
chlorid).
Zunächst wird der Heptamethinfarbstoff von der Formel
EMI3.8
hergestellt, indem das von König (J. pr. Ch. (2) 88, 215) beschriebene violettblaue Kondensationsprodukt aus 1 Mol Furfurakrolein, 2 Mol Monomethylanin und 1 Mol HCI in der 20fachen Menge stark gekühlten
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Pyridins gelöst und mit zirka 1 Mol Acetylchlorid acetyliert wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1. Das so erhaltene Farbsalz bildet violettrote, blauschimmernde Nadeln, die sich in Alkohol blaurot auflösen und tannierte Baumwolle violett färben.
In ähnlicher Weise kann das entsprechende Perchlorat erhalten werden, indem man Pyridin und Acetanhydrid auf das hydroxylierte Farbstoffperchlorat einwirken lässt.
Zur Herstellung des Farbstoffes von der wahrscheinlichen Formel
EMI4.1
wird 1 Mol des violetten Heptamethinfarbstoffchlorids VI in der vorbeschriebenen Weise mit zirka 2'5 Mol des Salzes III umgesetzt. Die violette Farbe der Lösung wandelt sich sofort in Olivgrün um. Nach kurzer Zeit wird mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt, worauf sich der Farbstoff in grau-
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chlorid).
Zunächst wird der Heptamethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel
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hergestellt, indem 1 g des aus Furfurakrolein, Tetrahydrochinolin und Salzsäure nach dem Verfahren von König (J. pr. Ch.
(2) 88,216) herstellbaren grünblauen Farbstoffchlorids mit der 15fachen Menge gekühlten Pyridins bis zur völligen Lösung geschüttelt wird, worauf man durch langsamen Zusatz von 1 Mol Benzoylchlorid die Hydroxylgruppe verschliesst. Der Farbstoff lässt sich in der üblichen Weise durch Eingiessen in gesättigte, mit HUI angesäuerte Kochsalzlösung und Umkristallisieren aus Alkohol oder Aceton isolieren. Er bildet blausehimmemde Nädelchen und färbt tannierte Baumwolle rotstichigblau an.
Das reinblaue Chlorid VIII wird in pyridiniseher Lösung mit dem Salz III zur Reaktion gebracht.
Man erhält den Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
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stoff VIL
Beispiel 5 : Herstellung des Farbstoffes 1, 1'-Dimethyl-5, 5'-di-phenyl-12-acetoxy-2, 2'- (strepto- pentavinylen) -benztbiocyaninperchlorat (1, 1'- Dimethyl-5, 5' -di-phenyl-s-acetoxybenztbio-undecacarbocyaninperchlorat).
Zunächst wird der Nonamethinfarbstoff der Formel
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<Desc/Clms Page number 5>
hergestellt. Durch Kondensation von 1 Mol Strepto-Divinylenfurol (5- (a-Furyl)-pentadienal- (1) (vgL König, B. 58,2564 (1925) mit 2 Mol Tetrahydrochinolin + 1 Mol Überchlorsäure in gekühlter Acetonlösung wird zunächst der der Formel IX analoge unacetylierte, reingrüne Farbstoff gewonnen. Er lässt sich in den acetylierten Farbstoff IX durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in pyridinischer Lösung überführen, wenn man letztere während der Operation mit Kohlensäureschnee und Äther sehr stark herabkühlt. Aus der blaugrünen Lösung fällt er dann auf Zugabe von Äther in Form feiner Nädelchen aus, die sich in Alkohol leicht mit malachitgrüner Farbe lösen.
Der Strepto-pentavinylen-benzthiocyanin-farbstoff (Undeeacarboeyaninfarbstoff) von der wahrscheinlichen Formel
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entsteht in Form grünschwarzer Mikrokristalle, wenn man das Salz III entsprechend dem Beispiel 1 mit dem malachitgrünartigen Streptononamethinfarbsalz der Formel IX reagieren lässt und die Lösung, deren Farbe sich von Blaugrün über Grün nach Reingelb abwandelt, mit Äthylalkohol verdünnt. Trotz der ihm eigentümlichen dunklen Oberflächenfarbe löst sich das Produkt reingelb in Pyridin auf, ist also ein ausgesprochener Farbstoff höherer Ordnung". Sein zurzeit noch nicht exakt bestimmtes Absorptionsmaximum liegt jenseits von 1000 p, ; im sichtbaren Teile des Spektrums werden Banden bei zirka 525,489 und 459 pu in pyridinischer Lösung beobachtet.
Beispiel 6 : Herstellung des Farbstoffes 1, 1'-Dimethyl-6, 6'-dimethyl-12-acetoxy-2, 2'- (strepto- tetravmylen)-benzselenoeyamnperchlorat (l, l'-Dimethyl-6, 6'-dimethyl-s-aeetoxybenzseIeno-nonacarbo- cyaninperchlorat von der wahrscheinlichen Formel
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Der Farbstoff lässt sich in der üblichen Weise aus dem violetten Heptamethinfarbstoff-Perchlorat VI und dem von Julius (Dissert. Dresden 1928) beschriebenen 1,2, 6-Trimethylbenzselenazoliumbromid in dunklen Kristallinen gewinnen. Die Nebenbanden der grünlichen Lösung des Farbstoffes in einer Mischung von Pyridin und Methanol liegen im sichtbaren Gebiet bei zirka 476 und 444 up.
Beispiel 7 : Der Farbstoff 1, 1', 3, 3, 3', 3'-Hexamethyl-12-acetoxy-2, 2'- (strepto-tetravinylen)-indo- canin-chlorid (1, l'-Dimethyl-3, 3,3', 3'-tetramethyl-s-acetoxyindononacarbocyaninchlorid) von der wahrscheinlichen Formel
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wird erhalten, indem man zirka 2-5 Moll, 2,3, 3-Tetramethylindoleniniumjodid in Pyridinlösung mit 1 Mol des Farbstoffehlorides von der Formel
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das analog dem Farbtoff VIII aus Furfurakrolein und anschliessendes Acetylieren gewinnbar ist, umsetzt.
Der Farbton des Reaktionsgemisches schlägt nach Grün um, worauf sich durch Alkohol grünlichschwarze
<Desc/Clms Page number 6>
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cyaninperelorats) der wahrscheinlichen Formel
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wird zunächst aus < x-Furfurakrolein, Perchlorsäure und Tetrahydrochinolin der Oxy-heptamethin-farbstoff hergestellt, der anschliessend in Pyridinlösung mit etwas mehr als der berechneten Menge Essigsäureanhydrid acetyliert wird.
2 g der erhaltenen Acetylverbindung von der wahrscheinlichen Formel
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wobei der Ansatz langsam tiefblaue Färbung annimmt. Nach einigem Stehen werden zirka 2 cm3 Tri- äthanolamin zugegeben. Unter Umrühren schlägt die Farbe nach Grün um. Man fügt nun gegen 60 cm3 Alkohol zu, worauf nach einigem Rühren das symmetrische Nonacarbocyanin sich in kupferfarbenen Kristallen abscheidet.
Sensibilisierungsmaximum zirka 9 500 A. E.
Sensibilisierungsgebiet zirka 6000-11000 A. E.
Beispiel 9 : 1 der in Beispiel 8 angeführten Heptamethinverbindung der Formel
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wird mit 2 g Lepidindimethylsulfat in zirka 20 cm3 Pyridin gelöst. Der Ansatz schlägt langsam nach Grün um. Man versetzt nun mit 1 cm3 Diäthylamin, kurze Zeit darauf mit zirka 20 cm3 Alkohol, worauf sich nach einiger Zeit das 1, 1'-Dimethyl-13-acetoxcy-4,4'-(strepto-tetravinylen)-chino@yaniuperchlorat (1, 1'-Dimethylchino-4,4'-#-acetoxynonacarbocyaninperchlorat) von der wahrscheinlichen Formel
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als braunrotes Kristallpulver abscheidet.
Sensibilisienmgsmaximum zirka 10 800 A. E.
Sensibilisierungsgebiet zirka 7500-12000 A. E.
Beispiel 10 : 0'5 g des Heptamethinfarbstoffes der wahrscheinlichen Formel
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<Desc/Clms Page number 7>
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Formel
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ausscheidet. 0'5 g dieses Zwischenproduktes werden mit gleicher Menge 2-Methyl-6-äthoxybenzthiazoldiäthylsulfat in 20 cm2 Pyridin unter kurzem Aufkochen gelöst. Auf Zusatz von Alkohol kristallisiert dasl, l'-Diäthyl-4, 5-benzo-5'-äthoxy-12-acetoxy-2, 2'- (strepto-tetravinylen)-benzthiocyaninperchlorat (1, y Diäthyl-4, 5-benzo-5'-äthoxybenzthio-#-acetoxynonacarbocyaninperchlorat) der wahrscheinlichen Formel
EMI7.3
Sensibilisierungsmaximum zirka 9 400 A. E.
Sensibilisierungsgebiet zirka 6 500-10 500 A. E.
Beispiel 11 : Zur Darstellung des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel
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in methanolischer Lösung zum entsprechenden Nonamethinfarbstoff umgesetzt und dieser dann in trockenem Pyridin mit etwas mehr als der berechneten Menge Essigsäureanhydrid acetyliert.
1 g der erhaltenen Acetylverbindung der Formel
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Ansatz nimmt allmählich tiefblaue Färbung an. Setzt man nach zwei-bis dreistündigem Stehen Alkohol hinzu, so fällt das gebildete Zwischenprodukt der Formel
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<Desc/Clms Page number 8>
aus, das nach dem Absaugen sogleich mit 1 g 2-Methyl-5, 6-diäthoxybenzthiazoldiäthylsulfat unter vorsichtigem Erwärmen in 20 cm3 Pyridin gelöst wird. Nach dem Erkalten werden zirka 15 Tropfen
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Beispiel 12 : Entsprechend dem Beispiel 11 erhält man bei Anwendung von Chinaldindimethylsulfat an Stelle des quartären Salzes des 2-Methyl-5, 6-diäthoxybenzthiazols das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel
EMI8.2
EMI8.3
Die tiefblau-grüne Lösung schlägt hiebei sofort nach Grün-Grüngelb um. Nach zirka 10 Minuten wird der Ansatz mit Alkohol versetzt, wobei das gebildete 1, 1'-Dimethyl-13-acetoxy-2,2'-(streptopentavinylenchinocyaninperchlorat (1, 1'-Dimethylchino-2,2'-#-acetoxyundecacarbocyaninperchlorat) von der wahrscheinlichen Formel
EMI8.4
als schwarzes Knstallpulver langsam ausfällt.
Sensibilisierungsmaximum 9 300 A. E.
Sensibilisierungsgebiet 7 500-10 500 A. E.
Beispiel 13 : Die nach Beispiel 8 aus Furfurakrolein, Perehlorsäure und Tetrahydrochinolin erhältliche Oxyheptamethiverbindung wird in trockenem Pyridin mit etwas mehr als der theoretischen notwendigen Menge Buttersäureanhydrid acyliert. 0'5 g des erhaltenen Farbstoffes der Formel
EMI8.5
werden mit 0#7 g 2-Metylbenthiazoldiäthylsulfat in etwa 15 em3 Pyridin gelöst und eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann mit 30 e Alkohol versetzt. Das gebildete 1,1'-Diäthyl-12- (n-butyryloxy)-2, 2'- (strepto-tetravinylen)-benzthioeyaninpercI) lorat (l, l'-Diäthyl-benzthio-e-butyryloxynonascarbocyaninperchlorat) von der wahrscheinlichen Formel
EMI8.6
fällt nach einiger Zeit in bronzefarbigen Kristallen aus.
Sensibilisierungsmaximum zirka 9150 A. E.
Sensibilisierungsgebiet 7 500-10 000 A. E.
Claims (1)
- PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von in der Polymethinkette durch Acyloxy oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette, wobei man Polymethinfarbstoffe von der allgemeinen Formel EMI9.1 R ;, = Acyl oder Alkyl, X = Halogen oder ein beliebiger Säurerest, n = 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit Cyklammoniumsalzen, die eine reaktionsfähige Methylgruppe besitzen bzw. mit den entsprechenden Methylenbasen in Gegenwart von Kondensationsmitteln kondensiert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE144355X | 1933-07-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT144355B true AT144355B (de) | 1936-01-25 |
Family
ID=5670173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT144355D AT144355B (de) | 1933-07-21 | 1934-07-20 | Verfahren zur Herstellung von in der Polymethinkette durch Acyloxyl oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT144355B (de) |
-
1934
- 1934-07-20 AT AT144355D patent/AT144355B/de active
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