AT157405B - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Sensibilisierung von   Halogensilberemulsionen.   



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen unter Verwendung von in der Polymethinkette mit Acyloxy oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette. 



   Es ist schon vorgeschlagen worden, Polymethinfarbstoffe zur Sensibilisierung zu verwenden, die 7 oder 9 Methingruppen enthalten. Dagegen noch nicht solche Farbstoffe mit noch längeren Methinketten. Ferner ist vorgeschlagen worden, mesosubstituierte Trimethineyanine zur Sensibilisierung zu verwenden. Es ist auch vorgeschlagen worden,   Benzoxo-indolenincarbocyanine   mit 3 Methingruppe und unsymmetrische Pentacarboeyanine zur Sensibilisierung zu verwenden. 



   Erfindungsgemäss werden Farbstoffe der allgemeinen Formel A 
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 und der allgemeinen Formel B 
 EMI1.2 
 verwendet. In den Formeln A und B sind 
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 gegebenenfalls   RI,     R2 und R3, R4 gemeinsam   = unsubstituierte oder substituierte Phenylen-, Naphthylen-oder andere mehrkernige Arylengruppen, wobei als geeignete Substi- tuenten Alkyle, Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, freie resp. esterifizierte Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen in Frage kommen. 

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 n = 0, 1, 2 oder 3. 



   Die Farbstoffe werden hergestellt nach dem Verfahren des Patentes Nr. 144355. 



   Die vorliegenden Cyaninfarbstoffe sind hervorragende Sensibilisatoren für das Infrarotgebiet, die gegenüber den bisher bekannten Infrarotsensibilisatoren ein bedeutend weiter nach dem langwelligen Gebiet verschobenes Sensibilisierungsgebiet aufweisen. Insbesondere ist es möglich, mit diesen Farbstoffen   photographische Schichten   herzustellen, die für   den Wellenbereich über 10 000   A. E. empfindlich sind. 



   Beispiel 1 : Herstellung des Farbstoffes 1, l'-Dimethyl-5, 5'-diphenyl-12-acetoxy-2, 2'- (Strepto-   trivìnylen) -benzthioeyaninperchlorat (1, 1'- Dimethyl-5, 5' -di-phenyJ -" (-aeetoxybenzthioheptacarboeyallin-   perchlorat). 
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   wird 1 Mol des Pentamethinfarbstoffperchlorats von der Formel I in der zirka 20fachen Menge reinen Pyridins gelöst und mit zirka 2,5 Mol des quartären Salzes von der Formel III   
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 (darstellbar aus p-Aminodiphenyl mit S2Cl2 nach der Herzsehen Methode über das o-Merkapto-Dewrivat hinweg) bei gewöhnlicher Temperatur vereinigt. Der organgefarbene Ton der Lösung   schlagt   sofort nach Blaugrün und   schliesslich   nach einem   rötliehen   Blau um.

   Nach zirka ¸ Stunde wird das anderthalbfache Volumen Äthanol zugefügt, worauf sieh der Farbstoff in Form grünglänzender Kristalle 
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   Beispiel 2 : Herstellung des Farbstoffes 1,1'-Dimethyl-5,5'-diphenyl-7,7'-di-chlor-12-acetoxy- 2,   2'-(strepto-trivinylen) benzthioeyaninperehlorat (1, t'-Dimethyl-5, 5'-di-phenyl-7, 7'-di-ehlor-'-aeetoxy-   benzthioheptaearboeyaninperehlorat) von der wahrscheinliehen Formel IV 
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Dieses Diehlorderivat des Cyanins II lässt sieh entsprechend dem Beispiel 1 aus dem quartären Salz von der wahrscheinlichen Formel V 
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 hergestellt, indem das von König (J. pr. Ch. [2] 88,215) beschriebene violettblaue Kondensationsprodukt aus 1 Mol Furfurakrolein, 2 Mol Monomethylanilin und 1 Mol HCI in der 20fachen Menge stark gekühlten Pyridins gelöst und mit zirka 1 Mol Aeetylehlorid aeetyliert wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1.

   Das so erhaltene Farbsalz bildet violettrote, blausehimmernde Nadeln, die sich in Alkohol blaurot auflösen und tannierte Baumwolle violett färben. 



   In ähnlicher Weise kann das entsprechende   Perehlorat   erhalten werden, indem man Pyridin und Acetanhydrid auf hydroxyliertes Farbstoff-Perchlorat einwirken lässt. 



   Zur Herstellung des Farbstoffes von der wahrscheinlichen Formel VII 
 EMI3.5 
 wird 1 Mol des violetten Heptamethin-Farbstoffchlorids VI in der vorbesehriebenen Weise mit zirka 2,5 Mol des Salzes III umgesetzt. Die violette Farbe der Lösung wandelt sich sofort in Olivgrün um. 



  Nach kurzer Zeit wird mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt, worauf sieh der Farbstoff in blaugrünen   Kristäl1chen   abscheidet. Das Absorptionsmaximum seiner schwaehgrünen, pyridinischen 
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 Sensibilisierungsgebiet zirka   7500-10 000   A. E. 



  Sensibilisierungsmaximum zirka 9250 A. E. 

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     Beispiel 4 :   Herstellung des Farbstoffes 1, 1'-Dimethyl-5,5'-diphenyl-12-(benzoyloxy)-2,2'-   (strepto-tetravinylen)-benzthioeyaninchlorid (1, 1'-Dimethyl-5, 5'-di-phenyl-s-benzoyloxybenzthionona-   earboeyaninehlorid). 



   Zunächst wird der Heptamethinfarbstoff der   wahrscheinlic-hen Fornel VIII   
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 hergestellt, indem 1   g   des aus Furfurakrolein, Tetrahydroehinolin und Salzsäure nach dem Verfahren von König (J. pr. Ch. [2] 88, 216) herstellbaren grünblauen Farbstoffehlorids mit der   15faehen   Menge gekühlten Pyridins bis zur völligen Lösung geschüttelt wird, worauf man durch langsamen Zusatz von 1 Mol Benzoylchlorid die Hydroxylgruppe verschliesst. Der Farbstoff lässt sich in der   üblichen   
 EMI4.2 
 Man erhält den Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel   Villa   
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 in grüngolden sehimmernden   Kriställehen   von ganz ähnlichen   Absorptionsverhältnissen   wie bei Farbstoff VII. 



     Sensibilisienmgsgebiet zirka 7500-10   000 A. E. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 9250 A. E. 



   Beispiel 5 : Herstellung des Farbstoffes 1,   1'-Dimethyl-5,     5'-di-phenyl-12-acetoxy-2,   2'- (strepto-   pentavinylen)-benzthioeyaninperchlorat (l, l'-Dimethyl-5, 5'-di-phenyl-s-acetoxybenzthioundeca-earboeyaninperchlorat).   
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   Nädelehen   aus, die sieh in Alkohol leicht mit malaehitgrüner Farbe lösen. 



   Der Strepto-pentavinylen-benzthioeyanin-farbstoff   (Undeeacarboeyaninfarbstoff)   von der wahrscheinlichen Formel X 
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 entsteht in Form grünsehwarzer Mikrokristalle, wenn man das Salz III entsprechend dem Beispiel 1 mit dem malachitgrünartigen Streptononamethinfarbsalz der Formel IX reagieren lässt, und die Lösung, deren Farbe sich von Blaugrün über Grün nach Reingelb abwandelt, mit Äthylalkohol verdünnt.

   Trotz der ihm eigentümlichen dunklen Oberfläehenfarbe löst sieh das Produkt reingelb in Pyridin auf, ist also ein   ausgesprochener #Farbstoff   höherer Ordnung".   Sein-zurzeit noch nicht   exakt bestimmtesAbsorptionsmaximum liegt jenseits von 1000   ? n ; j.   ; im sichtbaren Teile des Spektrums werden Banden bei zirka 525,489 und   459 mi.   in pyridiniseher Lösung beobachtet. 



   Sensibilisierungsgebiet zirka 9500-11500 A. E. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 10 500 A. E. 
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Der Farbstoff lässt sich in der üblichen Weise aus dem violetten   Heptamethinfarbstoff-Per-   ehlorat VI und dem von Julius (Dissert. Dresden   1928) beschriebenen 1,   2, 6-Trimethylbenzselenazoliumbromid in dunklen   Kristallinen   gewinnen. Die Nebenbanden der   grünlichen   Lösung des Farbstoffes in einer Mischung von Pyridin und Methanol liegen im sichtbaren Gebiet bei zirka 476 und   444 mtj..   



   Sensibilisierungsmaximum zirka 9250 A. E. 



   Beispiel 7 : Der Farbstoff 1, 1', 3,3, 3'3'-Hexamethyl-12-acetoxy-2,   2'- (strepto-tetravinylen) -   indocyanin-chlorid (1,1'-Dimethyl-3, 3,3',   3'-tetramethyl-@-acetoxyindononacarbocyaninchlorid)   von der wahrscheinlichen Formel XII 
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 wird erhalten, indem man zirka 2,5   Mol 1,   2,3,   3-Tetramethylindoleniniumjodid   in Pyridinlösung mit 1 Mol des   Farbstoffdllorids   von der Formel XIII 
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 das analog dem Farbstoff VIII aus Furfurakrolein und anschliessendes Acetylieren gewinnbar ist, umsetzt.

   Der Farbton des Reaktionsgemisches schlägt nach Grün um, worauf sieh durch Alkohol grünlich-schwarze Kriställehen ausfällen lassen, deren Hauptabsorption im Infrarot liegt, während sieh die Nebenbanden im sichtbaren Spektrum bei zirka 475 und 442   mp.   beobachten lassen. 



   Sensibilisierungsgebiet zirka 7500-9500 A. E. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 9000 A. E. 



   Beispiel 8 : Zur Darstellung des   1,     1'-Diäthyl-5,   6,5',   6'-tetramethoxy-12-aeetoxy-2, 2'- (strepto-     tetravinylen)-benzthiocyaninperchlorats   bzw. des   1,     1'-Diäthyl-5,   6,   5'6'-tetramethoxybenzthio-@-acetoxy-   nonacarboeyaninperehlorats der wahrscheinlichen Formel XIV 
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 wird zunächst   aus &alpha;-Furfurakrolein, Perchlorsäure   und Tetrahydroehinolin der   Oxy-heptametiin-   Farbstoff hergestellt, der anschliessend in Pyridinlösung mit etwas mehr als der berechneten Menge Essigsäureanhydrid acetyliert wird. 



   . 2 g der erhaltenen   Acetylverbindung   von der Formel XV 
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 werden mit 5 g 2-Methyl-5,6-dimethoxybenzthiazoldiäthylsulfat in etwa 40cm3 trockenem Pyridin gelöst, wobei der Ansatz langsam tiefblaue Färbung annimmt. Nach einigem Stehen werden zirka 
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 gegen 60 cm3 Alkohol zu, worauf nach einigem Rühren das symmetrische Nonaearboeyanin sich in   kupferfarbenen   Kristallen abscheidet. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 9500 A. E. 



   Sensibilisierungsgebiet zirka   6000-11 000   A. E. 



   Beispiel 9 :   1   g des in Beispiel 8 angeführten Heptamethin-Farbstoffes der Formel XV wird mit 2 g Lepidindimethylsulfat in zirka 20 cm3 Pyridin gelöst. Der Ansatz schlägt langsam nach Grün um. Man versetzt nun mit 1   cm3 Diäthylamin,   kurze Zeit darauf mit zirka 20 cm3 Alkohol, worauf 
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 als braunrotes Kristallpulver abscheidet. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 10 800 A. E. 



   Sensibilisierungsgebiet 7500-12 000 A. E. 
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 sieh ein Zwisehenproduktfarbstoff der   wahrscheinlichen Formel   XVII 
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 ausscheidet. 0,5 g dieses Zwischenprodukts werden mit gleicher Menge 2-Methyl-6-äthoxybenzthiazol-   diäthylsulfat   in 20 cm3 Pyridin unter kurzem Aufkoehen gelöst. Auf Zusatz von Alkohol kristallisiert das 1, 1'-Diäthyl-4,5-benzo-5'-äthoxy-12-acetoxy-2,2'-(strepto-tetravinylen)-benzthiocyaninperchlorat   (1,     1'-Diäthyl-4,5-benzo-5'-äthoxybenzothio-#-acetoxynonacarbocyanin-perchlorat)   der Formel XVIII 
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 aus. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 9400 A. E. 
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 so fällt das gebildete   Zwisehenprodukt   der Formel XXI 
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 aus, das nach dem Absaugen sogleich mit 1 g 2-Methyl-5,6-di-äthoxybenzthiazoldiäthylsulfat unter vorsichtigem Erwärmen in 20 cm3 Pyridin gelost wird. Nach dem Erkalten werden zirka 15 Tropfen 
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 ehlorat) als kupferfarbiges Kristallpulver aus. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka   10500   A. E. 



   Sensibilisierungsgebiet zirka 7500-11 500 A. E. 
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 sulfat an Stelle des quartären Salzes des 2-Methyl-5,6-diäthoxybenzthiazols das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel XXII 
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 als   grünschwarzes   Kristallpulver. Dieses Zwischenprodukt wird mit gleicher Menge Chinaldindimethylsulfat in Pyridin vorsichtig gelöst und nach dem Erkalten mit wenigen Tropfen Diäthylamin versetzt. Die tiefblaugrüne Lösung   schlägt   hiebei sofort nach Grün-Grüngelb um. Nach zirka 10 Minuten wird 
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 11 streptostatisehen Methingruppen von der wahrscheinlichen Formel XXIII 
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 als schwarzes Kristallpulver langsam ausfällt. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 9300 A. E. 



   Sensibilisierungsgebiet 7500-10 500 A. E. 



   Beispiel 13 : Der nach Beipiel 8 aus Furfurakrolein,   Perchlorsäure   und Tetrahydroeiinolin erhältliche Oxy-heptamethin-Farbstoff wird in trockenem Pyridin mit etwas mehr als der theoretisch notwendigen Menge Buttersäureanhydrid acyliert. 0,5 g des erhaltenen Farbstoffes der Formel XXIV 

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 oxy-nonaearbocyanin-perehlorat) von der wahrseheinlichen Formel XXV 
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 fällt nach einiger Zeit in bronzefarbigen Kristallen aus. 



   Sensibilisierungsmaximum zirka 9150 A. E. 



   Sensibilisierungsgebiet 7500-10 000 A. E. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von in der Polymethinkette mit Acyloxyl oder Alkoxyl substituierten Cyaninfarbstoffen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette. 
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Claims (1)

1. EMI8.5 EMI8.6 EMI8.7 EMI8.8 EMI8.9 EMI8.10 gegebenenfalls Ei R2 und R3, R4 gemeinsam = unsubstituierte oder substituierte Phenylen-, Naphthylen-oder andere mehrkernige Arylengruppen, wobei als geeignete Substi- tuenten Alkyle, Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, freie resp. esterifizierte Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen in Frage kommen, R5 = Acyl, Aracyl, Alkyl-bzw. Arylsulfonyl, Alkyl, R6, R7 = Alkyl oder Aryl, Es, R9 = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Wasserstoff, X = anorganisehe oder organisehe Säurereste, z. B. Cl, Br, J, C104, CHs-C-SOg, CH,-SO C, H-SO n = 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.