AT150618B - Verfahren zur Herstellung von carbocyaninartigen Farbstoffen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von earboeyaninartigen Farbstoffen. 



   Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung carbocyaninartiger Farbstoffe. 



   Bisher wurden Carboxyaninfarbstoffe durch Einwirkung von geeigneten Kondensationsmitteln, wie z. B. Orthoestern, auf quartäre Ammoniumsalze mit reaktionsfähigen Methylgruppen oder auf die entsprechenden Methylenbasen mit reaktionsfähigen Methylengruppen in Gegenwart von Lösungmitteln, wie z. B. Pyridin, hergestellt. Es ist bekannt, dass   Carbocyanine   auch aus quartären Ammoniumsalzen mit reaktionsfähigen Alkylgruppen, die wie z. B. Äthyl, Propyl, Benzyl usw. mehr als ein Kohlenstoffatom enthalten, erhalten werden (französische Patent Nr. 740533). 



   Nun wurde die überraschende Beobachtung gemacht, dass earboeyaninartige Farbstoffe durch Einwirkung geeigneter Kondensationsmittel auf quartäre Ammoniumsalze nachstehender Struktur : 
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 hergestellt werden können, wobei X und   X'heteroeyelische Stickstoffringe   in Form von quartären Ammoniumsalzen (die   beiden - CH2-Gruppen   in a   oder y   zum Stickstoff stehend), M Methylen oder 
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 Benzoxazol od. dgl. 



   Als Substituenten für M kommen in Frage : Alkyl, Aryl, Halogen u. dgl. 



   Als Kondensationsmittel, die imstande sind, mit den Cyclammoniumsalzen Farbstoffe zu bilden, eignen sich Verbindungen, in denen Methin-oder substituierte Methingruppen (die Substituenten sind z. B. Alkyl, Aryl, Alkoxy) mit einer reaktionsfähigen Funktion, wie z. B. Orthoester, Aldehyd, Imidothioester, Amidin usw. verknüpft sind. 



   Die Herstellungsmethoden für die als Ausgangsmaterial gebrauchten heterocyclischen Basen sind verschieden. Falls in obenstehender allgemeiner Formel X und X'z. B. Benzthiazol, Naphtthiazol oder Benzselenozol sind, so erfolgt die Herstellung der entsprechenden Basen durch Kondensation von zweibasischen   Säurechloriden,   wie z. B. Adipylehlorid mit Ortho-amino-aryl-mercaptan, u. zw. gemäss der Methode, die in "Berichte", Band 13, Seite 21, und Band 46, Seite 97, beschrieben ist. Sind X und   X'Benzoxazol,   so werden die Basen durch Kondensation von zweibasischen Säureamiden, wie z. B. Adipamid mit Ortho-aminophenol gemäss der in"Annalen der Chemie", Band 419, Seite 77,   beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.

   Die Cyclammoniumsalze,   in welchen   X und X'Chinolin   und   il =-9   sind, findet man in"Journal of the Chemical Society, London", Band 123, Seite 251, beschrieben. 



  Die Herstellung der quartären Salze erfolgt nach üblichen Methoden. 



   Ebenso wie bei den Farbstoffkondensationen, die in der französischen Patentschrift Nr. 740533 beschrieben sind, reagiert hier das Kondensationsmittel sehr wahrscheinlich mit den beiden, mit den   heteroeyclisehen   Stickstoffringen X und X'unmittelbar verknüpften Methylgruppen, mit dem Erfolge jedoch, dass hier nicht einfache Trimethinfarbstoffe, sondern eigentümliche   carbocyaninartige   Farbstoffe gebildet werden, in denen die Bindung zwischen den zwei Heteroringen durch folgendes RingSystem erfolgt : 
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 worin A Methin oder substituiertes Methin, M Methylen oder substituiertes Methylen und n eine ganze Zahl sind. 



   Die wahrscheinlich Strukturformel solch eines Farbstoffes ist z. B. : 
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 1,   l'Diäthyl-8, 8' [p phenyl]   trimethylen 9   methyl-thiocarbocyaninjodid.   

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   Alle diese Farbstoffe geben in Alkohol sehr schöne und intensiv gefärbte Lösungen. Die Farbstoffkondensation verläuft ohne Schwierigkeiten. 



   Die Erfindung bietet den grossen Vorteil, dass auf Grund der zahlreichen Möglichkeiten von X und   X'und   besonders von   [M]     -   mit Hilfe einer und derselben Herstellungsmethode Farbstoffe erhalten werden können, deren Absorptionsmaximum, wie dies aus den nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich ist, sich in sehr verschiedenen Spektralgebieten befindet. 



     Ausführungsbeispiel l   :   1g &alpha;, # [2#2' Dibenzothiazolyl]   butan-dijodäthylat,   2cM3 Ortho-   ameisensäure-triäthylester und   20 cm3 trockenes   Pyridin werden 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der tiefblau gefärbten Reaktionsflüssigkeit scheidet sich nach dem Erkalten der Farbstoff in Form von gründlichen messingglänzenden   Nädelchen   ab. Der Farbstoff wird abgesaugt, erst mit Äther und dann mit heissem Wasser gründlich gewaschen und schliesslich getrocknet. 



   Die Farbstoffkondensation verläuft sehr wahrscheinlich nach der Gleichung : 
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 1, l'Diäthyl-8,   8'äthylen-thiocarbocyaninjodid.   



   Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung : 5900    .   



   Derselbe Farbstoff wird erhalten durch Erhitzen eines Gemisches von 3      obgenanntem Dijod- äthylat, 1 g Diphenylformamidin,   0. 5 (J getrocknetes Na-Azetat   und 30   zur   Essigsäureanhydrid. 



   Ausführungsbeispiel 2 : Man erwärmt einige Zeit hindurch auf siedendem Wasserbade ein 
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 gründliches Waschen des gebildeten Niederschlages mit heissem Wasser erhält man in Form eines dunkelroten Kristallpulvers einen Farbstoff der wahrscheinlichen Formel : 
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 abgeschieden, dann abgesaugt, getrocknet und stellt schliesslich ein dunkelrotes Kristallpulver dar der wahrscheinlichen Formel : 
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 ameisensäure-triäthylester und 20   e   trockenes Pyridin werden   3Y2   Stunden auf siedendem Wasserbade erwärmt. Schon nach einigen Minuten wird das Gemisch tiefblau-violett. Der durch Behandeln der Reaktionsflüssigkeit mit Äther amorph erhaltene Farbstoff wird aus Methylalkohol umkristallisiert und bildet dann ein messingglänzendes Kristallpulver.

   Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel : 
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 Waschen mit heissem Wasser, bildet ein dunkelgrünes Kristallpulver und hat wahrscheinlich die Formel : 
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 1, 1' Diäthyl-8, 8' äthylen-selenocarbocyaninjodid. 



   Absorptionsmaximum in alkaholischer Lösung : 6100    .   



   Ausführungsbeispiel 7 : 1   &alpha;, ss [2,2' Dibenzoxazolyl]   äthan-di (äthylsulfat),   2 em3   Orthoameisensäure-triäthylester und 20   cm   trockenes Pyridin werden 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der so erhaltenen dunkelbraun gefärbten Flüssigkeit wird Jodkalium zugesetzt ; nun kocht man noch einige Minuten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse mit überschüssigem Wasser vermischt, worauf ein dunkelbraunes Öl am Boden des Gefässes sich zu Tröpfchen zusammenballt und bald zu einem dunkelbraunen Kristallpulver erstarrt. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel : 
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   Ausführungsbeispiel 8 :   1 g or., ö [2, 2'Dibenzoxazolyl]   butan-di (äthylsulfat), 2 em3 Orthoameisensäure-triäthylester und 20   e   trockenes Pyridin werden am   Rückflusskühler   1 Stunde gekocht. Dem orangerot gefärbten Reaktionsgemisch wird Jodkalium zugesetzt, dann wird noch 15 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Wasser beigemischt, worauf der Farbstoff in Form eines schweren roten Öles ausfällt. Man giesst nun das Wasser vorsichtig ab, löst das rote Öl in Alkohol   und konzentriert. Beim Abkühlen der konzentrierten Lösung kristallisiert der Farbstoff in Form von roten Nadeln. Die alkoholische Lösung ist dichroisch und besitzt gelbe und violette Färbung.   

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 Sieden erhitzt.

   Man erhält eine Flüssigkeit von Permanganat-Farbe. Der Farbstoff wird durch Fällen mit Äther und durch nachfolgendes   gründliches   Waschen des entstandenen amorphen Stoffes mit heissem Wasser in Form von dunkelblauem Kristallpulver erhalten. Die wahrscheinliche Formel ist : 
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 zu und erhält den unreinen Farbstoff in Form von dunkelgrünem Pulver. Zwecks Reinigung wird aus Alkohol umkristallisiert. Zum Schluss erhält man   grünglänzende   pinazyanol-ähnliche Nadeln der wahrscheinlichen Formel : 
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 1, 1' Diäthal-9, 9' benzyliden-carbocyaninjodid. 



   Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung : 5980  .

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von carboeyaninartigen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsmittel mit Methin-oder substituierten Methingruppen reagieren lässt auf heterocyclische Stickstoffverbindungen nachstehend angegebener Struktur : EMI4.7 m weicher. forment X und X' heterocyclische Stickstoffringe in Form von quartären Ammoniumsalzen (die beiden - Gruppen in 1.-oder y-Stellung zum Stickstoff stehend), M Methylen oder substituiertes Methylen und n eine ganze Zahl bedeuten.