DE1447579C - Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe, die Sulfonsäuregruppen enthalten - Google Patents
Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe, die Sulfonsäuregruppen enthaltenInfo
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Description
In den letzten Jahren sind als spektrale Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen Polymethinfarbstoffe,
die am Stickstoff über Alkylgruppen eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, von besonderer
Bedeutung geworden. Es hat sich gezeigt, daß derartige Sensibilisatoren gegenüber den üblichen
basischen Cyaninen mehrere bedeutende Vorteile aufweisen, insbesondere ihre Unempfindlichkeit gegenüber
anderen Zusätzen, die in den lichtempfindlichen Systemen angewandt werden müssen, wie z. B.
Netzmittel, Stabilisatoren, Farbkomponenten, Farbstoffe, die als Lichthofschutzmittel oder im Farbbleichverfahren
eingesetzt werden. Sie zeigen außerdem noch eine gute Auswaschbarkeit, die besonders
bei Papierunterlage zur Erzielung guter Bildweißen grundlegend wichtig ist. Sie zeigen daneben noch den
Vorteil, daß sie im Gegensatz zu den basischen Cyaninen, die eine Verstärkung des Grundschleiers bewirken,
demgegenüber eine klarhaltende Wirkung, insbesondere bei der Anwesenheit von Farbkomponenten.
Zur Quaternierung am Ringstickstoff durch solche Alkylsulfonsäuren wurde die Umsetzung der in der
Polymethin-Chemie üblichen Heterocyclen mit SuI-tonen angewandt.
Aufgabe der Erfindung ist, sauer substituierte Cyaninfarbstoffe anzugeben, die Silberhalogenidemulsionen
mit einer höheren Intensität spektral zu sensibilisieren vermögen als die bekannten sauer substituierten
Cyaninfarbstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß eine neue Gruppe von solchen Sulfosäuregruppen enthaltenden Polymethinfarbstoffen
dadurch erhalten werden kann, daß man Alkenylsulfosäurereste am Stickstoff einführt. Dies
läßt sich z. B. dadurch erreichen, daß Propensulton oder das von F. G. Bordwell und Mitarbeitern
(vgl. J. Amer. ehem. Soc, 81 [1959]) beschriebene 2,3-Dimethyl-2-buten-l,4-sulton mit Heterocyclen,
die eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, umgesetzt wird.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer spektral sensibilisierten photographischen Halogen-
Im einzelnen seien die folgenden Farbstoffe genannt:
Silberemulsion mit einem Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff,
der mindestens an einem heterocyclischen Ringstickstoffatom einen Substituenten mit
einer sauren Gruppe aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines dieser Stickstoffatome
des Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem Alkylenylsulfonsäurerest
substituiert ist.
Es ist möglich, daß dieser Unterschied durch die räumliche Orientierung, die durch die starre Alkenverbindung
begründet ist, bewirkt wird, während durch die freie Drehbarkeit der Alkylsulfonsäuregruppe
eine ganz andere molekulare Konfiguration gegeben sein kann. Die Kompliziertheit der Wirkung
dieser molekularen Raumerfüllung erkennt man daran, daß beispielsweise in den formal ähnlichen bekannten
N-benzylsulfosäurehaltigen Farbstoffen die Intensität
der spektralen Sensibilisierung stark vermindert ist. Anscheinend entsteht eine so ungünstige Raumerfüllung
an dem heterocyclischen Stickstoff, daß das Molekül tordiert ist.
Als Heterocyclen für die erfindungsgemäßen Polymethinfarbstoffe sind die in der Cyaninchemie üblichen
geeignet, beispielsweise Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Thiazolin, Selenazol, Benzselenazol,
Pyrrolenin, Indolenin, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Thiadiazol, Oxadiazol und Tetrazol. Als Farbstoffgruppen
kommen die vinylogen Methincyanine, die Klasse der Neutro- bzw. Merocyanine und der
mehrcyclischen Polymethinfarbstoffe, wie z. B. Rhodacyanine,
in Betracht. Diese Anwendungsbeispiele sollen aber nur zur Erläuterung dienen und keine Begrenzung
bedeuten.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt nach den in der Cyaninchemie üblichen Methoden. Dabei
wird beobachtet, daß die zu den Farbstoffen führenden Reaktionen außerordentlich glatt verlaufen. Die
Farbstoffe kristallisieren in den meisten Fällen bereits aus den Reaktionslösungen in hoher Reinheit aus.
Dies führt zu unerwartet guten Ausbeuten an reinen Farbstoffen. Das stellt einen weiteren Vorteil der
neuen Farbstoffe dar.
CH = CH — CH
CH2 — CH = CH — SO3"
nV CH2 — CH = CH — SO3-
(C2H5J3NH+
CH, — CH = CH — SO1"
CH2 — CH = CH — SO3-
CH2 — CH = CH
SO3-
Na +
CH2-CH = CH-SO3- CH2-CH = CH-SO3"
?"- s-A
= CH-C = CH k^,A i-CH3
CH,
YAn QH5
. C2H5
Se I
>= CH-C = CH
CH2 — CH = CH — SO3-
CH3 ==CH — C = CH
CH3
I+ CH3
QH5
C6H. l
CH2 — CH = CH — SO3-
CH2 — CH = CH — SO3-
QH3 = CH — C = CH
CH2-CH = CH-SQT CH2-CH = CH-SO3-
O=t—N-QH5
CH — CH
CH2-CH = CH-SQT QH5
(C2Hs)3NH+
CH-CH
CH2-CH = CHSQT
N-QH5 S
(QHs)3NH+
CH3S A,
CH2 — CH = CH — SQT
CH2-CH = CH-SO3
N—N
N-QH5 S
(QHs)3NH+
CH2CH = CH-SQT N N-QH5
S
N-QH5
(QHs)3NH+
VcZ=S
CH3 (C2H5)3NH
i 447
CH
CH2 — CH = CH — SO3
CH2 -C = C- CH2 — SO3-H3C
CH3
Herstellungsbeispiele
Farbstoff der Formel 1
Farbstoff der Formel 1
a) 7,2 g Propensulton werden mit 10 g 2-MethyI-
benzthiazol 30 Minuten auf 1200C erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird die erstarrte Masse mit Aceton gewaschen. Man erhält 14,8 g des Quartärsalzes
30
35
CH2-CH=CH-SO3-
Es läßt sich aus Methanol—Wasser Umkristallisieren:
Zersetzung bei 281 bis 282° C.
b) 2,1 g des unter a) genannten Quartärsalzes wer
den mit 6 ml m-Kresol, 10 ml Acetanhydrid, 2 ml
Orthoameisensäureäthylester und 0,8 g Triäthylamin 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Bei Abkühlen kri- so
stallisieren 2 g des Farbstoffs 1 aus Fp. 228 bis 23O°C.
Absorptionsmaximum: 561 nm. Sensibilisierungsmaximum: 600 nm.
1,6 g des im Beispiel 1 unter a) genannten Quartärsalzes
werden mit 2,4 g 2-O*-Methyl-0-methylmercaptovinyl) - 3 - äthylbenzthiazolium - methylsulfat in
8ml m-Kresol, 16ml Pyridin und. 1,2g Triäthyl
amin 18 Stunden bei 200C und 15 Minuten bei
erhöhter Temperatur gerührt. Der Farbstoff wird mit Äther gefällt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,7 g, Fp. 278 bis 28O°C. Absorptionsmaximum: 545 nm. Sensibilisierungsmaximum: 600 nm.
Farbstoff der Formel 3
11,5 g 2,5,6-Trimethylbenzthiazol werden mit 7,2 g
Propensulton wie im Beispiel 1 angegeben quater-
55
60 niert. Man erhält 14,6 g Quartärsalz (Fp. 272 bis 273° C).
3 g dieses Quartärsalzes werden mit 8 ml m-Kresol, 4 ml Orthoessigsäureäthylester, 15 ml Pyridin und
3 ml Triäthylamin 15 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Äther gefällt und in
das Na-SaIz übergeführt. Ausbeute: 2,1 g, Zersetzung bei 257°C. Absorptionsmaximum: 550 nm. Sensibilisierungsmaximum:
650 nm.
Farbstoff der Formel 4
Aus 3 g des aus 2,5-Dimethylbenzthiazol und Propensulton
hergestellten Quartärsalzes (Fp. 280 bis 283° C) werden mit Orthopropionsäureäthylester wie
im Beispiel 3 angegeben 3,3 g Farbstoff erhalten. Absorptionsmaximum: 560 nm. Sensibilisierungsmaximum:
660 nm.
Farbstoff der Formel 5
3,2 g des aus 2,5-Dimethylbenzselenazol und Propensulton
gewonnenen Quartärsalzes werden mit 4 g 2-(/i?-Äthyl-j3-methylmercapto)-3-äthyl-5,6-dimethylbenzthiazolium-methylsulfat
und 1,1 g Triäthylamin in 20 ml Pyridin 15 Minuten erwärmt und mit 50 ml Methanol versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren
3,2 g Farbstoff aus. Fp. 286 bis 288° C. Absorptionsmaximum: 560 nm. Sensibilisierungsmaximum:
660 nm.
Farbstoff der Formel 6
Die Umsetzung von 3,3 g des aus 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und Propensulton herges'tellten Quartärsalzes
mit 3,6 g 2-(/Mvlethyl-/i-methylmercapto)-3-äthylbenzthiazolium-methylsulfat
liefert nach der im Beispiel 5 angegebenen Weise 1,7 g Farbstoff. Zersetzung bei 277.5 bis 278,5 C. Absorptionsmaximum:
528 nm. Sensibilisierungsmaximum: 590 nm.
Farbstoff der Formel 7
Der Farbstoff wird aus dem aus 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und Propensulton hergestellten Quartärsalz
mit Orthopropionsäureäthylester in m-KresoI-Acetanhydrid—Triäthylamin
gewonnen. Absorptionsmaximum: 507 nm. Sensibilisierungsmaximum:
550 nm.
Farbstoff der Formel 8
a) 7 g 2 - Methyl - 3 - (3 - sulfopropenyl) - benzoxazoliumbetain
werden mit 12 g Dipnenylformamidin in 35 ml Acetanhydrid 5 Minuten gekocht. Auf Zusatz
von Aceton kristallisieren 9,8 g des Zwischenproduktes
COCH,
CH = CH-N
CH2-CH=CH-SO3-
Farbstoff der Formel 13
Der Farbstoff wird aus 2,6 g l-(3-Sulfopropenyl)-chinaldiniumbetain
und 3,1 g l-Äthyl-2-methyImercaptochinolinium-methylsulfat
durch Erwärmen in Triäthylamin—Äthanol hergestellt. Ausbeute 3,4 g.
Fp. 228 bis 2310C. Absorptionsmaximum: 522 nm.
Sensibilisierungsmaximum: 579 nm.
IO Farbstoff der Formel 14
2-Methyl-naphtho-[l,2:d]-Thiazol wird mit Propensulton bei 170 bis 1800C quaterniert. Das erhaltene
Quartärsalz wird mit 2-(/?-Äthyl-/J-methylmercaptovinyl)
- 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzselenazoliummethylsulfat in Alkohol—Triäthylamin zum Farbstoff
umgesetzt. Fp. 2400C. Absorptionsmaximum: 578 nm. Sensibilisierungsmaximum: 660 nm.
aus. Fp. 215 bis 2176C.
b) 5,3 g dieses Zwischenprodukts werden mit 3,5 g l-Phenyl-3-äthyl-2-thiohydantoin in 50 ml Methanol
unter Zusatz von 4 ml Triäthylamin 20 Minuten gekocht. Nach Zugabe von Isopropanol erhält man
5 g Farbstoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Fp. 234 bis 236° C. Absorptionsmaximum: 485 nm.
Sensibilisierungsmaximum: 525 nm.
Farbstoff der Formel 9
4 g des im Beispiel 8 unter a) genannten Zwischenprodukts ergeben mit 1,6 g 3-Äthyirhodanin in Acetanhydrid—Triäthylamin
10:1 bei 900C 4,4 g Farbstoff. Fp. 173 bis 175°C. Absorptionsmaximum:
492 nm. Sensibilisierungsmaximum: 550 nm.
Farbstoff der Formel 10
1,5 g des aus 2-Methyhnercaptobenzthiazol und Propensulton gewonnenen Quartürsalzes (Fp. 254
bis 2550C) werden mit 0,8 g 3-Äthylrhodanin und 0,5 g Triäthylamin in 5 ml Pyridin 15 Minuten zum
Sieden erhitzt. Der Farbstoff fällt auf Zusatz von Essigester aus und wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,9 g. Fp. 183 bis 186°C. Sensibilisierungsmaximum:
475 nm.
Farbstoff der Formel 11
2,5-Bis-(methyImercapto)-l,3,4-thiaziazol wird mit Propensulton bei 130JC quaterniert. 3,7 g des Quartärsalzes
(Fp. 187 bis 189° C) werden mit 2 g 3-Äthylrhodanin in 15 ml Äthanol unter Zusatz von 2,6 g
Triäthylamin 2 Stunden bei 20° C gerührt. Der Färbstoff
kristallisiert bei 0°C aus und kann aus Aceton gereinigt werden. Ausbeute: 4,6 g, Fp. 153 bis 155° C.
Sensibilisierungsmaximum: 475 nm.
20 Farbstoff der Formel 15
2,5-DimethylbenzthiazoI wird mit 2,3-Dimethyl-2-buten-l-,4-sulton
bei 1300C quaterniert. Das gewonnene Quartärsalz liefert mit 2-(/?-Äthyl-/?-methylmercaptovinyl)
- 3-äthyl-5,6- dimethy lbenzthiazoliummethylsulfat
in Alkohol—Triäthylamin den Farbstoff. Fp. 191 bis 193°C. Absorptionsmaximum:
565 nm. Sensibilisierungsmaximum: 640 nm.
Farbstoff der Formel 12
6 g 2-Methylmercapto-3-(3-sulfopropcnyl)-4.5-dip-tolyloxazoliumbetain
läßt man mit 2,4 g 3-Äthylrhodanin und 1,5 ml Triäthylamin in 14 ml Pyridin 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Der Farbstoff
fällt auf Zusatz von Isopropanol und Triäthylamin aus und wird aus Methanol Isopropanol umkristallisiert.
Fp. 210 bis 220 (.'. Scnsibilisierungsinaximum:
470 nm.
Photographisches Beispiel
Zu 1 kg einer hochempfindlichen Negativemulsion werden 30 mg des Farbstoffs von Beispiel 4 zugegeben.
Danach werden 12 g des Farbbildners 1-Oxy-2 - naphthoesäure - {T - methyl - stearylamino - 5' - suifosäurenatrium)-anilid
als 5%ige Lösung in Wasser zugefügt. Nach der Entwicklung in einem Farbenentwickler
ergibt sich hinter, einem Rotfilter eine Empfindlichkeit, die um 50% höher liegt als die mit
einem entsprechenden Farbstoff, der mit Propansulton hergestellt wurde. Derselbe Empfindlichkeitsunterschied
bleibt bestehen, wenn die zugesetzte Sensibilisatormenge auf 45 oder 60 mg pro Kilogramm
Emulsion erhöht wird.
Claims (9)
1. 'Spektral sensibilisierte lichtempfindliche photographische Halogensilberemulsion mit einem
Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff, der mindestens an einem heterocyclischen Ringstickstoffatom
einen Substituenten mit einer sauren Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eines dieser Stickstoffatome des Sensibilisierungsfarbstoffs mit einem Alkenylsulfonsäurerest substituiert ist.
2. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff
als Alkenylsulfosäurcgruppe eine Propcnsulfonsäuregruppe enthält.
3. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2. gekennzeichnet durch ein Gehalt-an einem Sensibilisator
der foluenden Formel:
ίο
CH1
S C2H5 S
CH — C = CH
CH3
CH2-CH = CH-SO3- CH2-CH = CH-SO3-
4. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
/N-Se ' C2H5 S
CH3-Iy^nJ=== CH - C = CH
CH2 — CH = CH — SO3- C2H5
5. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
QH5
C2H5 CH2 — CH = CH — SO3-
6. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
0=j—N-C2H5
CH — CH
CH2 — CH = CH — SO3- QH5
(C2H5J3NH-
7. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
CH2 — CH = CH — SO3
N-N
CH3S
O=j N-C2H5
(C2Hj)3NH +
8. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
CH2CH = CH — SO3-N
O=]—N-C2H5
(C2H5J3NH
9. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
Family
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