DE1447579B - Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe, die Sulfonsaure gruppen enthalten - Google Patents
Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe, die Sulfonsaure gruppen enthaltenInfo
- Publication number
- DE1447579B DE1447579B DE1447579B DE 1447579 B DE1447579 B DE 1447579B DE 1447579 B DE1447579 B DE 1447579B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- content
- dye
- sensitizer
- emulsion according
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000001235 sensitizing Effects 0.000 title claims description 22
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 title claims description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 title description 49
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 title description 17
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 title description 17
- 230000003595 spectral Effects 0.000 title description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- 231100000489 sensitizer Toxicity 0.000 claims description 10
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 231100000202 sensitizing Toxicity 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1-sulfonic acid Chemical group CC=CS(O)(=O)=O RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KLLQVNFCMHPYGL-UHFFFAOYSA-N 5H-oxathiole 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCC=C1 KLLQVNFCMHPYGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Trimethylglycine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RDFLLVCQYHQOBU-GPGGJFNDSA-O Cyanin Natural products O([C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)c1c(-c2cc(O)c(O)cc2)[o+]c2c(c(O[C@H]3[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O3)cc(O)c2)c1 RDFLLVCQYHQOBU-GPGGJFNDSA-O 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M CHEMBL593252 Chemical class [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- UPCYEFFISUGBRW-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-4-one Chemical compound CCN1C(=O)CSC1=S UPCYEFFISUGBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N M-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxypropane Chemical compound CCOC(CC)(OCC)OCC FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHANCLXYCNTZMM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-1,3-benzothiazole Chemical compound CC1=CC=C2SC(C)=NC2=C1 XHANCLXYCNTZMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHZDPBVCBBQQRP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-phenyl-1,3-benzoxazole Chemical compound C=1C=C2OC(C)=NC2=CC=1C1=CC=CC=C1 CHZDPBVCBBQQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1 UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIGNCQCMONAWOL-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoselenazole Chemical compound C1=CC=C2[se]C=NC2=C1 AIGNCQCMONAWOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODIRBFFBCSTPTO-UHFFFAOYSA-N 1,3-selenazole Chemical compound C1=C[se]C=N1 ODIRBFFBCSTPTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-Amino-2-propanol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZLZXZFVVOXVRG-UHFFFAOYSA-N 2,5,6-trimethyl-1,3-benzothiazole Chemical compound CC1=C(C)C=C2SC(C)=NC2=C1 ZZLZXZFVVOXVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZGFZMGOLYMNGC-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-1,3-benzoselenazole Chemical compound CC1=CC=C2[se]C(C)=NC2=C1 HZGFZMGOLYMNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXYYSGDWQCSKKO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(C)=NC2=C1 DXYYSGDWQCSKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTBVIMLZIRIFFR-UHFFFAOYSA-N 2-methylthio-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(SC)=NC2=C1 UTBVIMLZIRIFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylideneimidazolidin-4-one Chemical compound O=C1CNC(=S)N1 UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 289-95-2 Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHMDWJRYZBWOLV-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-3,6-dihydrooxathiine 2,2-dioxide Chemical compound CC1=C(C)CS(=O)(=O)OC1 KHMDWJRYZBWOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N Benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N Benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUTMCSUOTWHZKP-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)CC.C=1(C(=CC=CC1O)C)CC(=O)OC(CC=1C(=CC=CC1O)C)=O Chemical compound C(C)N(CC)CC.C=1(C(=CC=CC1O)C)CC(=O)OC(CC=1C(=CC=CC1O)C)=O XUTMCSUOTWHZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEKWUSPCEOKGLT-UHFFFAOYSA-O CC=1OC2=C([N+]=1C=CCS(=O)(=O)O)C=CC=C2 Chemical compound CC=1OC2=C([N+]=1C=CCS(=O)(=O)O)C=CC=C2 WEKWUSPCEOKGLT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229940102253 ISOPROPANOLAMINE Drugs 0.000 description 1
- ZQUVDXMUKIVNOW-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylmethanimidamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC=NC1=CC=CC=C1 ZQUVDXMUKIVNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYUDPKFDQGKFQ-UHFFFAOYSA-N N,N-diethylethanamine;ethanol Chemical compound CCO.CCN(CC)CC JAYUDPKFDQGKFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWXVOVGIFLBWMQ-UHFFFAOYSA-O S(=O)(=O)(O)CC=C[N+]1=C(C)C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound S(=O)(=O)(O)CC=C[N+]1=C(C)C=CC2=CC=CC=C12 TWXVOVGIFLBWMQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CBDKQYKMCICBOF-UHFFFAOYSA-N Thiazoline Chemical compound C1CN=CS1 CBDKQYKMCICBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNFGJGPPJHGEIA-UHFFFAOYSA-N acetyl acetate;N,N-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC.CC(=O)OC(C)=O QNFGJGPPJHGEIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine group Chemical group N1=CCC2=CC=CC=C12 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-ol Chemical compound OC.CC(C)O DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- GKGFTIKPKGWMOW-UHFFFAOYSA-N propane-1,1,1-triolate Chemical compound CCC([O-])([O-])[O-] GKGFTIKPKGWMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Description
In den letzten Jahren sind als spektrale Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen Polymethinfarbstoffe,
die am Stickstoff über Alkylgruppen eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, von besonderer
Bedeutung geworden. Es hat sich gezeigt, daß derartige Sensibilisatoren gegenüber den üblichen
basischen Cyaninen mehrere bedeutende Vorteile aufweisen, insbesondere ihre Unempfindlichkeit gegenüber
anderen Zusätzen, die in den lichtempfindlichen Systemen angewandt werden müssen, wie z. B.
Netzmittel, Stabilisatoren, Farbkomponenten, Farbstoffe, die als Lichthofschutzmittel oder im Farbbleichverfahren
eingesetzt werden. Sie zeigen außerdem noch eine gute Auswaschbarkeit, die besonders
bei Papierunterlage zur Erzielung guter Bildweißen grundlegend wichtig ist. Sie zeigen daneben noch den
Vorteil, daß sie im Gegensatz zu den basischen Cyaninen, die eine Verstärkung des Grundschleiers bewirken,
demgegenüber eine klarhaltende Wirkung, insbesondere bei der Anwesenheit von Farbkomponenten.
Zur Quaternierung am Ringstickstoff durch solche Alkylsulfonsäuren wurde die Umsetzung der in der
Polymethin-Chemie üblichen Heterocyclen mit SuI-tonen angewandt.
Aufgabe der Erfindung ist, sauer substituierte Cyaninfarbstoffe anzugeben, die Silberhalogenidemulsionen
mit einer höheren Intensität spektral zu sensibilisieren vermögen als die bekannten sauer substituierten
Cyaninfarbstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß eine neue Gruppe von solchen Sulfosäuregruppen enthaltenden Polymethinfarbstoffen
dadurch erhalten werden kann, daß man Alkenylsulfosäurereste am Stickstoff einführt. Dies
läßt sich z. B. dadurch erreichen, daß Propensulton oder das von F. G. B ο r d w e 11 und Mitarbeitern
(vgl. J. Amer. ehem. Soc, 81 [1959]) beschriebene 2,3-Dimethyl-2-buten-l,4-sulton mit Heterocyclen,
die eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, umgesetzt wird.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer spektral sensibilisierten photographischen Halogensilberemulsion
mit einem Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff, der mindestens an einem heterocyclischen
Ringstickstoffatom einen Substituenten mit einer sauren Gruppe aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eines dieser Stickstoffatome des Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem Alkylenylsulfonsäurerest
substituiert ist.
Es ist möglich, daß dieser Unterschied durch die räumliche Orientierung, die durch die starre Alkenverbindung
begründet ist, bewirkt wird, während durch die freie Drehbarkeit der Alkylsulfonsäuregruppe
eine ganz andere molekulare Konfiguration gegeben sein kann. Die Kompliziertheit der Wirkung
dieser molekularen Raumerfüllung erkennt man daran, daß beispielsweise in den formal ähnlichen bekannten
N-benzylsulfosäurehaltigen Farbstoffen die Intensität
der spektralen Sensibilisierung stark vermindert ist. Anscheinend entsteht eine so ungünstige Raumerfüllung
an dem heterocyclischen Stickstoff, daß das Molekül tordiert ist.
Als Heterocyclen für die erfindungsgemäßen Polymethinfarbstoffe sind die in der Cyaninchemie üblichen
geeignet, beispielsweise Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Thiazolin, Selenazol, Benzselenazol,
Pyrrolenin, Indolenin, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Thiadiazol, Oxadiazol und Tetrazol. Als Farbstoffgruppen
kommen die vinylogen Methincyanine, die Klasse der Neutro- bzw. Merocyanine und der
mehrcyclischen Polymethinfarbstoffe, wie z. B. Rhodacyanine,
in Betracht. Diese Anwendungsbeispiele sollen aber nur zur Erläuterung dienen und keine Begrenzung
bedeuten.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt nach den in der Cyaninchemie üblichen Methoden. Dabei
wird beobachtet, daß die zu den Farbstoffen führenden Reaktionen außerordentlich glatt verlaufen. Die
Farbstoffe kristallisieren in den meisten Fällen bereits aus den Reaktionslösungen in hoher Reinheit aus.
Dies führt zu unerwartet guten Ausbeuten an reinen Farbstoffen. Das stellt einen weiteren Vorteil der
neuen Farbstoffe dar.
Im einzelnen seien die folgenden Farbstoffe genannt:
CH = CH — CH
CH2 — CH = CH — SO3-
CH2-CH = CH-SO3-
CH, — CH = CH — SO
CH2-CH = CH-SO3: CH2-CH = CH-SO3-
Na +
QH
H5
: CH — C = CH
CH,- CH = CH- SOT CH,-CH = CH-SO,"
5.
CH,
Se
C2H5 : CH — C = CH
C2H5
6.
/ 7.
QH5
CH3 — CH — C = CH ·
QH5
ο Γ
>== CH — C = CH ■
CH2 — CH = CH — SO3-
CH,
CH,
C6H5
CH2 — CH = CH — SO3
CH7-CH = CH-SO;
Ο=]—N-QH5
CH-CH
CH2-CH = CH-SO3- C6H5
(QHs)3NH+
9.
CH- CH
CH, — CH = CHSOi
N-QH5
J=S
(QHs)3NH-
10.
N-QH5
S
S
11.
CH2 — CH = CH — SO3-
CH2 — CH = CH — SO3"
Ν—N (QHs)3NH
CH,S-)==—ν-
Jl
N-QH5
S -
S -
(QHs)3NH
CH
12.
(QHs)3NH
CH1 — CH = CH — SO
C2H5
CH ·— C = CH
CH ·— C = CH
CH2 — C = C — CH2 — SO3-H3C
CH3
Herstellungsbeispiele
Farbstoff der Formel 1
Farbstoff der Formel 1
a) 7,2 g Propensulton werden mit 10 g 2-Methylbenzthiazol
30 Minuten auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse mit Aceton
gewaschen. Man erhält 14,8 g des Quartärsalzes
niert. Man erhält 14,6 g Quartärsalz (Fp. 272 bis 273° C).
3 g dieses Quartärsalzes werden mit 8 ml m-Kresol, 4 ml Orthoessigsäureäthylester, 15 ml Pyridin und
3 ml Triäthylamin 15 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Äther gefällt und in
das Na-SaIz übergeführt. Ausbeute: 2,1 g, Zersetzung bei 257°C. Absorptionsmaximum: 550 nm. Sensibilisierungsmaximum:
650 nm.
40
45
55
CH2-CH=CH-SO,
Es läßt sich aus Methanol—Wasser Umkristallisieren:
Zersetzung bei 281 bis 282° C.
b) 2,1 g des unter a) genannten Quartärsalzes werden mit 6 ml m-Kresol, 10 ml Acetanhydrid, 2 ml
Orthoameisensäureäthylester und 0,8 g Triäthylamin 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Bei Abkühlen kristallisieren
2 g des Farbstoffs 1 aus Fp. 228 bis 2300C.
Absorptionsmaximum: 561 nm. Sensibilisierungsmaximum : 600 nm.
Farbstoff der Formel 2
1,6 g des im Beispiel 1 unter a) genannten Quartärsalzes werden mit 2,4 g 2-(/3-Methyl-/i-methylmercaptovinyl)
- 3 - äthylbenzthiazolium - methylsulfat in 8 ml m-Kresol, 16 ml Pyridin und 1,2 g Triäthylamin
18 Stunden bei 2O0C und 15 Minuten bei erhöhter Temperatur gerührt. Der Farbstoff wird
mit Äther gefallt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1,7 g, Fp. 278 bis 2800C. Absorptionsmaximum:
545 nm. Sensibilisierungsmaximum: 600 nm.
Farbstoff der Formel 3
11,5 g 2,5,6-Trimethylbenzthiazol werden mit 7.2 g
Propensulton wie im Beispiel 1 angegeben quater-Farbstoff der Formel 4
Aus 3 g des aus 2,5-Dimethylbenzthiazol und Propensulton
hergestellten Quartärsalzes (Fp. 280 bis 283° C) werden mit Orthopropionsäureäthylester wie
im Beispiel 3 angegeben 3,3 g Farbstoff erhalten. Absorptionsmaximum: 560 nm. Sensibilisierungsmaximum:
660 nm.
Farbstoff der Formel 5
3,2 g des aus 2,5-Dimethylbenzselenazol und Propensulton
gewonnenen Quartärsalzes werden mit 4 g 2-(i?-Äthyl-|S-methylmercapto)-3-äthyl-5,6-dimethylbenzthiazolium-methylsulfat
und 1,1 g Triäthylamin in 20 ml Pyridin 15 Minuten erwärmt und mit 50 ml Methanol versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren
3,2 g Farbstoff aus. Fp. 286 bis 288° C. Absorptionsmaximum: 560 nm. Sensibilisierungsmaximum:
660 nm.
Farbstoff der Formel 6
Die Umsetzung von 3,3 g des aus 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und Propensulton hergestellten Quartärsalzes
mit 3,6 g 2-(/i-Methyl-/^-methylmercapto)-3-äthylbenzthiazolium-methylsulfat
liefert nach der im Beispiel 5 angegebenen Weise 1,7 g Farbstoff. Zersetzung bei 277,5 bis 278,5C C. Absorptionsmaximum:
528 nm. Sensibilisierungsmaximum: 590 nm.
Farbstoff der Formel 7
Der Farbstoff wird aus dem aus 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und Propensulton hergestellten Quartärsalz
mit Orthopropionsäureäthylester in m-KresoI-Acetanhydrid—Triäthylamin
gewonnen. Absorptionsmaximum: 507 nm. Sensibilisierungsmaximum: 550 nm.
Farbstoff der Formel 8
a) 7 g 2 - Methyl - 3 - (3 - sulfopropenyl) - benzoxazoliumbetain werden mit 12 g Diphenylformamidin
in 35 ml Acetanhydrid 5 Minuten gekocht. Auf Zusatz von Aceton kristallisieren 9,8 g des Zwischenproduktes
COCH3
CH = CH —N
CnH,
CH,- CH=CH- SO,
Farbstoff der Formel 12
Farbstoff der Formel 13
Der Farbstoff wird aus 2,6 g l-(3-Sulfopropenyl)-chinaldiniumbetain
und 3,1 g l-Äthyl-2-methylmercaptochinolinium-methylsulfat
durch Erwärmen in Triäthylamin—Äthanol hergestellt. Ausbeute 3,4 g.
Fp. 228 bis 231°C. Absorptionsmaximum: 522 nm. Sensibilisierungsmaximum: 579 nm.
Farbstoff der Formel 14
2-Methyl-naphtho-[l,2:d]-Thiazol wird mit Propensulton bei 170 bis 180° C quaterniert. Das erhaltene
Quartärsalz wird mit 2-(/?-Äthyl-/3-methylmercaptovinyl)
- 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzselenazoliummethylsulfat in Alkohol—Triäthylamin zum Farbstoff
umgesetzt. Fp. 240°C. Absorptionsmaximum: 578 nm. Sensibilisierungsmaximum: 660 nm.
aus. Fp. 215 bis 2170C.
b) 5,3 g dieses Zwischenprodukts werden mit 3,5 g l-Phenyl-S-äthyl^-thiohydantoin in 50 ml Methanol
unter Zusatz von 4 ml Triäthylamin 20 Minuten gekocht. Nach Zugabe von Isopropanol erhält man
5 g Farbstoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Fp. 234 bis 236°C. Absorptionsmaximum: 485 nm.
Sensibilisierungsmaximum: 525 nm.
Farbstoff der Formel 9
4 g des im Beispiel 8 unter a) genannten Zwischenprodukts ergeben mit 1,6 g 3-Äthylrhodanin in Acetanhydrid—Triäthylamin
10: 1 bei 90° C 4,4 g Farbstoff. Fp. 173 bis 175°C. Absorptionsmaximum:
492 nm. Sensibilisierungsmaximum: 550 nm.
Farbstoff der Formel 10
1,5. g des aus 2-Methylmercaptobenzthiazol und
Propensulton gewonnenen Quartärsalzes (Fp. 254 bis 2550C) werden mit 0;8 g 3-Äthylrhodanin und
0,5 g Triäthylamin in 5 ml Pyridin 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Der Farbstoff fällt auf Zusatz von
Essigester aus und wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 1,9 g. Fp. 183 bis 186°C. Sensibilisierungsmaximum:
475 nm.
Farbstoff der Formel 11
2,5-Bis-(methylmercapto)-l,3,4-thiaziazol wird mit Propensulton bei 1300C quaterniert. 3,7 g des Quartärsalzes
(Fp. 187 bis 189° C) werden mit 2 g 3-ÄthyI-rhodanin
in 15 ml Äthanol unter Zusatz von 2,6 g Triäthylamin 2 Stunden bei 200C gerührt. Der Färbstoff
kristallisiert bei 00C aus und kann aus Aceton
gereinigt werden. Ausbeute: 4,6 g, Fp. 153 bis 155°C. Sensibilisierungsmaximum: 475 nm.
Farbstoff der Formel 15
2,5-Dimethylbenzthiazol wird mit 2,3-Dimethyl-2-buten-1-,4-SuItOn
bei 130° C quaterniert. Das gewonnene Quartärsalz liefert mit 2-(/i-Äthyl-ß-methylmercap
tovinyl) - 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzthiazoliummethylsulfat in Alkohol—Triäthylamin den Farbstoff.
Fp. 191 bis 1930C. Absorptionsmaximum: 565 nm. Sensibilisierungsmaximum: 640 nm.
6 g 2-Methylmercapto-3-(3-suIfopropenyl)-4,5-dip-tolyloxazoliumbetain
läßt man m,it 2,4 g. 3-Äthylrhodanin und 1.5 ml Triäthylamin in 14 ml Pyridin
3 Stunden bei Raumtemperatur rangieren. Der Farbstoff
fällt auf Zusatz von Isopropanol und Triüthylam in aus und wird aus Methanoll— Isopropanol umkristallisiert.
Fp. 210 bis 220" C! Sensibilisierungsmaximum: 470 nm. ·
30 Photographisches Beispiel
Zu 1 kg einer hochempfindlichen Negativemulsion werden 30 mg des Farbstoffs von Beispiel 4 zugegeben.
Danach werden 12 g des Farbbildners 1-Oxy-2 - naphthoesäure - (2' - methyl - stearylamino - 5' - sulfosäurenatrium)-anilid
als 5%ige Lösung in Wasser zugefügt. Nach der Entwicklung in einem Farbenentwickler
ergibt sich hinter einem Rotfilter eine Empfindlichkeit, die um 50% höher liegt als die mit
einem entsprechenden Farbstoff, der mit Propansulton hergestellt wurde. Derselbe Empfindlichkeitsunterschied
bleibt bestehen, wenn die zugesetzte Sensibilisatormenge - auf 45 oder 60 mg pro Kilogramm
Emulsion erhöht wird.
Claims (9)
1. Spektral sensibilisierte lichtempfindliche photographische Halogensilberemulsion mit einem
Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff, der mindestens an einem heterocyclischen Ringstickstoffatom
einen Substituenten mit einer sauren Gruppe aufweist, dadurch gekenn-,
zeichnet, daß mindestens eines dieser Stickstoffatome des Sensibilisierungsfarbstoffs mit
einem Alkenylsulfonsäurerest substituiert ist.
2. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff
als Alkenylsulfosäuregruppe eine Propensulfonsäuregruppe enthält.
3. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator
der folgenden Formel:
109 518/309
ίο
CH
CH2-CH = CH-SO3-
CH2-CH = CH-SO;
Na+
4. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
CH, — CH = CH — SO
5. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
CH7 — CH = CH — SO
6. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
CH-CH
CH2 — CH = CH — SO;
N-C2H5
N J= S
QH5
7. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
CH2 — CH = CH — SO3
N-N
CH3S- \g/
O=j N-C2H5
^S
(C2Hs)3NH+
8. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
folgenden Formel:
CH2CH = CH — SO3-
N O = N-C2H5
(C2Hs)3NH
11 12
9. Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der
foteenden Formel:
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE848910C (de) | Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust | |
| DE854883C (de) | Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust | |
| DE2822320A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
| DE1597589C2 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
| DE1447579A1 (de) | Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe,die Sulfonsaeuregruppen enthalten | |
| DE1569790B2 (de) | Verfahren zur herstellung von photographisch sensibilisierenden farbstoffen | |
| DE1547862C3 (de) | Spektral übersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
| DE966046C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sensibilisatoren | |
| DE907374C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethinsensibilisatoren | |
| DE1447579C (de) | Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe, die Sulfonsäuregruppen enthalten | |
| DE1447579B (de) | Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe, die Sulfonsaure gruppen enthalten | |
| DE1177482B (de) | Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen mit Trimethincyaninen | |
| DE960606C (de) | Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Sensibilisierung von photographischenEmulsionen geeigneten Farbstoffen | |
| DE1447587A1 (de) | Optisch sensibilisierte lichtempfindliche Materialien | |
| DE2147888C3 (de) | Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
| DE1213240B (de) | Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Azofarbstoff enthaltenden optisch sensibilisierten Halogensilber-Emulsions-schicht fuer das Silberfarbbleichverfahren | |
| DE1063028B (de) | Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen | |
| DE1597581C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsma tenal mit einer spektral sensibilisier ten Silberhalogenidemulsionsschicht | |
| DE2429228C2 (de) | ||
| DE832392C (de) | Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Emulsionen | |
| DE2015158A1 (de) | Merocyaninfarbstoffe | |
| DE857886C (de) | Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen | |
| DE1171737B (de) | Sensibilisiertes photographisches Material | |
| DE1053309B (de) | Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen | |
| DE1569829C3 (de) | Cyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |