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Sensibilisiertes photographisches Material Die Erfindung betrifft
die Verwendung neuartiger Polymethinfarbstoffe vom Rhodacyanintyp als optische Sensibilisatoren
und Halogensilberemulsionen, insbesondere farbkupplerhaltige, die mit diesen Farbstoffen
sensibilisiert sind.
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Die Rhodacyanine haben als Sensibilisatoren für photographische Halogensilberemulsionen
eine technische Bedeutung erlangt, da sie gegenüber anderen Zusätzen, insbesondere
gegenüber Farbkupplern, besonders beständig sind. Sie sind beispielsweise in den
deutschen Patentschriften 890 249 und 921668 oder der englischen Patentschrift 489
335 beschrieben. Die Klasse wurde später noch etwas erweitert, indem Substituenten
in die Methinkette eingeführt wurden, die eine deutliche bathochrome Verschiebung
verursachen. Die Sensibilisierungskurve aller dieser Farbstoffe weist aber den Nachteil
auf, eine stark unsymmetrische Form zu haben. Vor allem zeigt sich außer dem Hauptmaximum
noch ein kurzwelligeres Nebenmaximum. Diese Nebensensibilisierung ist in der Farbenphotographie
unerwünscht, da sie eine klare Trennung der Empfindlichkeiten verschlechtert. Das
gilt selbstverständlich nicht nur für die Mehrschichtenverfahren, sondern auch für
Mischkornemulsionen oder Rasterverfahren, da immer eine selektive Sensibilisierung
für die einzelnen Spektralbereiche erforderlich ist. Es wurde bekannt, zur Verbesserung
auch zusätzliche Farbfilterschichten zu verwenden, welche diese Nebenempfindlichkeit
ausschalten sollen. Abgesehen von der Schwierigkeit, solche Filterfarbstoffe zu
finden, die photographisch einwandfrei sind und die notwendige Intensität und richtige
Lage der Absorption aufweisen, fordert eine zusätzliche Schicht auch einen erheblichen
technischen Mehraufwand. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die an sich brauchbaren
Rhodacyanine in der Weise abzuwandeln, daß das Nebenmaximum verschwindet und die
Sensibilisierungskurve eine möglichst symmetrische Form erhält, dabei sollen die
Rhodacyanine noch genügend variationsfähig sein, um das Sensibilisierungsmaximum
der jeweiligen Verwendungsart, also dem Absorptionsmaximum des zu registrierenden
Farbstoffes, anpassen zu können.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Bedingungen durch
Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel erfüllt werden:
worin R, Wasserstoff oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit nicht mehr als 5 C-Atomen,
bedeutet, die durch eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-oder Hydroxylgruppe
substituiert sein können; R1 kann ferner ein Aralkyl oder Aralkylsulfonsäureradikal
darstellen; R2 bedeutet Wasserstoff, Alkyl,
vorzugsweise kurzkettige
Alkylreste, Aralkyl oder Aryl; n steht für 0,1 oder 2 und m für 1, 2 oder 3; X stellt
ein beliebiges Anion dar; Y bedeutet die für die Vervollständigung eines in der
Cyaninchemie üblichen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder; derartige
Ringe sind vorzugsweise Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Thiodiazol, Pyrimidin,
Pyrrolidin, Benzimidazol, Tetrazol, Azacyclohetamethylen, Selenazol oder Benzselenazol
oder die folgenden: Naphtoxazol, Oxadiazol, Pyridin, Pyridiazin, Chinolin, Triazin,
Thiazin, Triazol, Tiazolin, Pyrazolin oder Indolin; Z steht für S, O, Se oder NR3,
wobei R3 Wasserstoff oder einen anderen Alkylrest bedeutet.
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Die heterocyclischen Reste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise
durch Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl
oder Heterocyclen, wie Furyl oder Thiyl. Sie können ferner durch organische Reste,
wie Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, substituiertes Amino, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl
oder verestertes Carboxyl, substituiert sein. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben
sich durch anellierte aromatische oder heterocyclische Ringe.
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Die Herstellung derartiger Rhodacyanine erfolgt ausgehend von den
Neutrocyaninen der allgemeinen Formel
Diese werden in an sich bekannter Weise quaterniert und mit solchen heterocyclischen
Quartärsalzen umgesetzt, die in 2-Stellung eine AI-ungesättigte Cyclomethylengruppe
tragen:
wobei die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben. Die Lage des Sensibilisierungsmaximums
läBt sich durch Variationen der Heterocyclen nahezu beliebig verschieben, wodurch
eine ausgezeichnete Anpassung an die Absorption der zu registrierenden Farbstoffe
einer farbigen Vorlage, wie z. B. eines Farbnegativfilmes, ermöglicht wird.
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Die Farbstoffe werden der Halogensilberemulsion in bekannter Weise,
z. B. als methanolische Lösung, zugefügt. Die anzuwendende Menge beträgt etwa 15
bis 150 mg pro 120g Silber, das als Halogensilber vorliegt. Die Farbstoffe können
auch im Gemisch miteinander oder anderen Sensibilisatoren oder nicht sensibilisierenden
Farbstoffen angewandt werden. Sie sind besonders beständig gegen andere Emulsionszusätze,
wie Netzmittel, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Weichmacher, Härtungsmittel,
ja sie werden mitunter sogar in der Intensität gesteigert, z. B. durch WeiBtöner
vom Typ der Diaminostilbendisulfonsäure. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die Rhodacyanine in Farbkuppler enthaltenden Emulsionen eingesetzt,
wobei die Farbkuppler entweder in löslicher diffusionsfester Form, nach dem sogenannten
Fettschwanzprinzip, in der Schicht vorliegen können; oder, gegebenenfalls eventuell
mit Hilfe hochsiedender organischer Medien, in die Schicht einemulgiert sein können
oder in polymerer Form in die Schicht eingearbeitet sind. Es sind beispielsweise
die folgenden Farbstoffe hervorragend geeignet:
| Formel Sensibilisierungs- |
| maximum |
| 1 |
| N S |
| I. \ I C=C /S |
| N/ 1 C @-- C I Br etwa 690 m#L |
| O=C / /. |
| CH3 \N' |
| CH3 |
| C2H5 |
| CH3 + |
| 1 |
| N S |
| 11. Ci \ I C=C \ /S |
| N/0 - C C @-/ -- \ I / CH3S04 etwa 702 mp. |
| \N/ i |
| 1 CH3 |
| C2H5 |
| Fortsetzung |
| Formel Sensibilisierungs- |
| maximum |
| O S |
| III. c = e / S \ |
| \ i /O - C C / \ I / Br- 675 m@. |
| `CH3 \N/ |
| CH3 |
| C2H5" |
| N /S |
| O |
| IV. H3CS -@ C \ |
| C / / CH@S04- 694 m@, |
| C2H5 \N/ |
| CH3 |
| C2H5 |
| V. H3CS S@ /0 / S \ |
| N C=C |
| \N' O = C C \\ / J 673 m@. |
| CHF U2H5 |
| C2H5 |
| CH3 + |
| VI. C-C S |
| H S\ C \ C S04- 765 m |
| o \C - \ I / H3 |
| CH3 N/ N |
| CH3 |
| C2H5 |
| S + |
| H2C \ H H O S |
| VII. 1 S=C-C |
| H2C c / C I \ CH3S04- 730 m@. |
| \N/ O @ / |
| N/ |
| CH3 |
| 02H5 C2H5 |
| S \ /Se |
| VIII. (Y C=C \\\ /S \ |
| i O = C /C I / CH3S04- 676 rn@. |
| 1\'l 1 |
| \ |
| N |
| C2115 \N/ |
| I CH3 |
| C2H5 |
| Fortsetzung |
| Sensibilisierungs- |
| Formel maximwn |
| S S |
| IX. / I c=C /S \ |
| \ N ö - C C \ I / CH3S04- 718 mix |
| N |
| C2H5 \N/ I |
| I CH3 |
| C2H5 |
| CH3 |
| N\ S |
| X. F3C I C - C S |
| / / |
| C I \ C104- 670 m@. |
| \ I 0-C / / \N / |
| CH3 \N' |
| I CH3 |
| C2H5 |
| CH3 |
| I |
| S N |
| / \ /S \ |
| XI. I C = C |
| \ N/ I C=l / -- C ) Br- etwa 675 m@, |
| 0=C \N / |
| CH3 \N I |
| I CH3 |
| C6H5 |
| S S |
| XII. / I C=C /0 \ |
| N/-\N/ I C C I C2H5S04- 677 m@. |
| =C \N / ( \ |
| 02H5 \N@ 1 / |
| I C2 H5 |
| C2H5 |
| O S + |
| XIII. I C=C S |
| / \ / |
| C \ CH3S04- 690 m@. |
| \ N O-C N I / |
| / N |
| CH2 \N' i |
| CH3 |
| CH2 CH3 |
| I |
| OH |
| S + |
| \ / S \ |
| XIV. C=C |
| C C I 004- 660 m#L |
| NI 1 |
| O =C / / \N / |
| C4Hs \N/ I |
| C2H5 |
| C2H5 |
Fortsetzung Formel Sensibilisierungsmaximum /S + X@. C=C S C @H3S04
673 m# NI =C C / / N CH2 N# # # # C2H5 CH2 C2H5 COOH Se S + XVI. H3CO / I C=C #O
# # @ @O - C C # # CHF J- 670 m@, / N CH3 N I CH3 C2H5 H3CS - C \ S 0 S XVII. ##
C = C N / \C . C I \I \ CH3S04- 684 m@. #N# 0 \N/ (CH2)3 # CH3 C2H5 so3 + H3CS-C
S\ /S S XVIII. ## C = C N # c C # # C2H5S04- 710 m#t / O=C / CH3 # ##N# CH3 C2H5
C2H5
S
XIX. C # # S # C # # # J- 678 CH3 N ##N# # # CH3 CH2 CH ## CH2 409
598:3b5
| Fortsetzung |
| Formel Sensibilisierungs- |
| maximum |
| CH3 + |
| N-N |
| II I H H / S |
| \ /O |
| XX. N C=C-C=C |
| \N/ O - C C / \ I / CH3S04- 696 m[. |
| N |
| C2H5 \N/ |
| t CHa |
| C2H5 |
| H3C CH3 + |
| XXI. / I C C=C-C=C S\ /0 \ |
| N/ C / C I CH3S04- 705 mp |
| O=C \N / |
| CH3 \N' |
| CH3 |
| C2H5 |
Die obengenannten Farbstoffe werden wie folgt hergestellt: Farbstoff I 3 g 1,3-Dimethylbenzimidazol-2-5'-(3'-äthylrhodanin)
und 5 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten auf 100°C im Ölbad erwärmt. Nach dem Abkühlen
auf 100°C werden dann 4 g 2-Cyclopentenylbenzthiazol zugegeben und unter Rühren
10 Minuten auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird die Schmelze mit 20
ml Pyridin verrieben, langsam 5 ml Triäthylämin zugefügt und noch 10 Minuten auf
80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit Äther verrieben und
der Äther dekantiert. Der gebildete Farbstoff wird in Methanol gelöst und durch
Zugabe von Kaliumbromidlösung gefällt. Ausbeute: 1 g; Fp. 268 bis 270°C.
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Farbstoff 11 1,9 g 1,3 - Dimethyl - 5,6 - dichlorbenzimidazol-2-5'-(3'-äthylrhodanin)
werden mit 1 g 2-Cyclopentenylbenzthiazol und 3 g Dimethylsulfat 5 Minuten im Ölbad
auf 100°C unter Rühren erwärmt, wobei die Innentemperatur auf 120°C ansteigt. Nach
dem Abkühlen wird die Schmelze mit 20 ml Pyridin und 2,5 ml Triäthylamin verrieben
und noch 10 Minuten auf 90°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird nach dem Abkühlen
mit Äther und Essigester verrieben. Nach dem Dekantieren wird der Rückstand mit
5 ml Methanol angeteigt; der auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und mit
n-Propanol nachgewaschen. Ausbeute: 1,5 g; Fp. 255 bis 260°C unter Zersetzung. Der
Farbstoff kann aus Methanol umkristallisiert werden. Farbstoff III 1,7 g 3-Methyl-4,5-benzobenzoxazol-2-5'-(3'-äthylrhodanin)
und 1,1 g 2-Cyclohexenylbenzthiazol werden mit 4 ml Dimethylsulfat 3 Minuten auf
120°C erhitzt. Unter Kühlen werden langsam 10 ml Pyridin zugegeben, wonach noch
10 Minuten auf 120°C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit 10 ml
25%iger Kaliumbromidlösung gefällt und die Kristalle abgesaugt und mit Propanol
und Äther gewaschen. Der Rohfarbstoff wird aus 300 ml Methanol und 100 ml Chloroform
umkristallisiert. Ausbeute: 1,3 g; Fp. 261 bis 262°C.
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Farbstoff IV 1,5 g 1 - Äthyl - 2 - methylmercaptopyrimidin-6-5'-(3'-äthylrhodanin)
und 1,1 g 2-Cyclopentenylbenzoxazol werden mit 4 ml Dimethylsulfat 2 Minuten auf
120°C Innentemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 10 ml Pyridin dazugegeben,
wobei die Temperatur nicht über 120°C steigen soll. Zum Schlu# wird noch 5 Minuten
auf 120°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt
und mit Isopropanol gewaschen. Ausbeute: 1,7g; Fp. 287 bis 291'C. Nach dem Umkristallisieren
mit 200 ml Methanol erhält man 1,3 g; FR. 292°C.
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Farbstoff V 1,5 g 3-Methyl-5-methylmercapto-1,1,4-thiodiazolin-2-5'-(3'-äthyloxazolidon-4-thion-2)
und 3 g Cyclopentenylbenzthiazol werden mit 3 ml Diäthylsulfat 5 Minuten auf 110°C
erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man langsam 10 ml Pyridin zu, wobei die
Temperatur
nicht über 110°C steigen darf, und hält dann noch 5 Minuten bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit Äther verrieben, der Farbstoff abgesaugt
und mit Wasser und n-Propanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 0,5 g. Nach dem Lösen
in 100 ml Methanol werden 25 ml 25%ige Kaliumjodidlösung zugefügt. Der auskristallisierende
Farbstoff wird abgesaugt und mit Propanol und Äther gewaschen. Ausbeute: 0,3 g;
Fp. 252 bis 254°C.
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Farbstoff VI 2,8 g 1 - Methylpyrrolidin - 2 - 5'- (isopropyliden-3'-äthylrhodanin)
und 5 ml Dimethysulfat werden auf 110°C erwärmt. Dabei steigt die Temperatur auf
140°C an_ Nach 5 Minuten wird auf 100°C abgekühlt und 2 g 2-Cyclopentenylbenzthiazol
zugegeben und noch 10 Minuten auf 105°C Innentemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen
werden 20 ml Pyridin und 3 ml Triäthylamin zugegeben und 10 Minuten auf 90°C erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit n-Propanol
und Äther gewaschen. Ausbeute: 2,3 g; Fp. 235°C. Er wird aus einem Gemisch von 300
ml Alkohol und 50 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,8 g; Fp. 258 bis 259°C.
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Farbstoff VII 1,5 g 3-Äthylthiazolidin-2-äthyliden-5'-(3'-äthyloxazolidon-4-thion-2)
und 3 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,1g
Cyclophentylidenbenzthiazol wird noch 5 Minuten auf 120°C erhitzt. Nach Zugabe von
20 ml Essigsäureanhydrid und 3 ml Triäthylamin läßt man 10 Stunden bei Zimmertemperatur
reagieren. Der Farbstoff kristallisiert aus. Er wird abgesaugt und mit Propanol
gewaschen. Aus 30 ml Methanol umkristallisiert erhält man 0,2 g; Fp. 247°C.
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Farbstoff V III @@ @@ @ g @@@3-Äthylbenzthiazolin-2-5'-(3'-äthylselenorhodanin)
und 1,1 g 2-Cyclohexenylbenzthiazol werden mit 4ml Dimethylsulfat 3 Minuten auf
120°C Innentemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 10 ml Pyridin und 2 ml Triäthylamin
zugegeben und noch 10 Minuten auf 120°C erwärmt. Die abgekühlte Schmelze wird mit
30 ml Äther verrieben, der Äther dekantiert und der Rückstand nach dem Anreiben
mit 3 ml Isopropanol zur Kristallisation gestellt. Die Rohausbeute beträgt 1,4 g;
Fp. 259°C. Nach dem Umkristallisieren aus 250 ml Methanol erhält man 0,85 g; Fp.
266 bis 267°C.
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Farbstoff IX 3,2 g 3-Äthylbenzthiazolin-2-5'-(3'-äthylrhodanin) werden
mit 5 ml Dimethylsulfat 10 Minuten auf 140°C erhitzt. Ferner werden 2 g 2-Cyclopentylidenbenzthiazol
mit 1,3 g Dimethylsulfat auf 110°C erwärmt, wobei die Temperatur auf 125°C ansteigt.
Die beiden Quartärsalze werden zusammen in 20 ml Pyridin gelöst und nach Zugabe
von 1 ml Triäthylamin 1 Stunde gerührt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt
und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat hellgelb abläuft. Nach kurzem Abspülen
mit n-Propanol wird der Farbstoff getrocknet. Ausbeute: 1 g; Fp. 281 bis 283°C.
Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von 200 ml Methanol und 100 ml Chloroform
erhält man 0,95 g; Fp. 291 bis 293°C.
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Farbstoff X 1,4 g 1,3-Dimethyl-5-trifluormethyl-2-5'-(3'-äthylrhodanin)
und 4 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten auf 160°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf
120°C werden 2 g 2-Cyclohexenylbenzthiazol zugegeben und noch 2 Minuten auf 120°C
erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 10 ml Pyridin und 1 ml Trimethylamin zugegeben
und 15 Minuten auf 120°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Äther verrieben, vom
Äther dekantiert und der Rückstand in 50 ml Wasser gelöst. Man gibt 5 ml Natriumperchloratlösung
(50%ig) zu und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird in 30 ml Methynol gelöst
und die Lösung zur Kristallisation gestellt. Die Rohausbeute beträgt 0,9 g. Nach
dem Umkristallisieren aus einer Mischung von 50 ml Chloroform und 100 ml Methanol
erhält man 0,4 g; Fp. 246 bis 251'C.
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Farbstoff XI 1,5 g 3-Methylbenzthiazolin-2-5'-(1'-methyl-3'-phenyl-thiohydantoin)
und 2,5 ml Dimethylsulfat werden 5 Minuten auf 140°C erwärmt, dann werden nach dem
Abkühlen auf 100°C 2 g 2-Cyclopentenylbenzthiazol zugegeben und noch 5 Minuten auf
dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit 10 ml Pyridin und 3 ml Thiäthylamin
noch 10 Minuten auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Äther verrieben, der
Äther dekantiert und mit Kaliumbromidlösung der Farbstoff ausgefällt. Der Farbstoff
wird abgesaugt, in Methanol gelöst und nach@ Zugabe von 10 ml KBr-Lösung und 20
ml Wasser zur Kristallisation gestellt. Nach dem Absaugen wird mit Wasser, Propanol
und Äther gewaschen. Ausbeute: 0,2 g; Fp. 201 bis 202°C.
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Farbstoff XII 1,4 g 3-Äthylbenzthiazolin-2-5'-(3'-äthylrhodanin),
1,4 g 2-Cyclopentenyl-5-phenylbenzoxazol und 5 ml Diäthylsulfat werden 10 Minuten
auf 130°C im Ölbad erwärmt. Nach Zugabe von 10 ml n-Propanol und 3 ml Triäthylamin
wird noch 10 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff
mit Äther ausgefällt und der Äther dekantiert. Der Rückstand wird mit 10 ml Methanol
verrieben und dann der Farbstoff abgesaugt. Der Farbstoff wird aus 350 ml Methanol
umkristallisiert. Ausbeute: 0,5 g; Fp. 270 bis 271°C.
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Beispiel Die Sensibilisierung einer Halogensilberemulsion erfolgt
in der bekannten Weise, indem z. B. 13 mg des Farbstoffes I in der 3000fachen Menge
Methanol gelöst und in 1 1 einer Chlorbromsilberemulsion bei 40°C eingerührt werden.
Nach Zugabe der üblichen Zusätze, wie Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren,
werden noch 10 g eines Farbbildners für Blaugrün, z. B. 1-Oxy-2-naphthoesäure-stearylamid-4-sulfonsaures
Na als 5o/oige Lösung in Wasser zugefügt. Durch Zugabe von Wasser wird die gewünschte
Viskosität eingestellt und mit dieser Mischung ein
barytiertes Papier
begossen. Nach dem Trocknen der Schicht wird ein Spektrogramm aufbelichtet und in
einem Farbentwickler in bekannter Weise entwickelt. Man erhält eine spektrale Sensibilisierung,
deren Verlauf wesentlich symmetrischer ist, als sie mit einem üblichen Rhodacyanin
erhalten wird.
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Die Sensibilisierungskurven sind in der Abbildung wiedergegeben, wobei
die unterbrochene Kurve dem Farbstoff I entspricht und die andere Kurve das oben
angegebene bekannte Rhodacyanin darstellt.