DE754723C

DE754723C - Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen

Info

Publication number: DE754723C
Application number: DEG93050D
Authority: DE
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1935-06-06
Filing date: 1936-06-07
Publication date: 1953-03-09

Description

Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sensibdlisierung photographischer Emulsionen.
Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 148 699 gewonnenen 'Farbstoffe sich als ganz besonders zweckmäßig bei der Sensibilisierung photographischer Emulsionen erweisen.
Die neuen Farbstoffe, die aus quaternä.ren Cyclammoniumbasen mit Farbstoffcharakter durch Überführung des fünfwertigen Stickstoffes in dreiwertigen Stickstoff entstehen, zeigen in saurem Medium fast unveränderte Absorption, während sie in alkalischem Medium gelb und weniger intensiv gefärbt sind. Besonders deutlich sieht man dies, wenn man beispielsweise folgende drei nahe verwandte Farbstoffe miteinander vergleicht: Wenn man den als Sensibilisator bekannten Farbstoff (I) nach der österreichischen Patentschrift 149 699 entquaterniert, entsteht der Farbstoff (1I') mit dreiwertigem Stickstoffatom. Dieser Farbstoff hat im Gegensatz zu Farbstoff (I) den Charakter einer freien Base, die zu dem Farbstoff (III) versalzt werden kann. Umgekehrt kann- der Farbstoff (III) durch schwach alkalische Reaktion in den Farbstoff (II) übergeführt «-erden. Man hat demnach 'hier einen Indikator vor sich. Dieser Indikatorencharakter bleibt auch bei der Sensibilisierung bestehen. Folgende Tabelle der Absorptions- und Sensibilisierungsmaxima zeigt dies ganz deutlich:

Absorptions- Sensibilisierungs-

Farbstoff maximum maximum bei

in Alkohol Chlorsilberemulsion

(I) - 480 -r 520

(Il) --, 420 .-- q.6o

(III) - 480 .-- 520

(Alle diese Maxima sind breit und nicht scharf ausgeprägt.) Ähnlich verhalten sich die übrigen entquaternierten Styryl- und Cyaninfarbstoffe, gleichgültig von welchem Ringsystem sie sich ableiten und gleichgültig, wie viele Methinglieder sie enthalten und gleichgültig, ob sie substituiert sind oder nicht.
Durch die neuen Sensibilisatoren wird eine photographische Emulsion erstmalig so sensibilisiert, daß der Sensibilisierungsbereich infolge der alkalischen Reaktion im Langwelligen augenblicklich aufhört bzw. nach kürzeren Wellen verschoben wird. Diese Verschiebung des Sensibilisierungsbereiches hängt offenbar mit dem Farbumschlag beim Übergang aus der Salzform in die freie Base zusammen. Die große technische Bedeutung dieser Sensibilisatoren liegt demnach darin, daß, wenn man eine Emulsion mit dem Farbsalz sensibilisiert hat, man die Entwicklung in jedem gewöhnlichen alkalischen Entwickler bei einem unvergleichbar helleren Licht durchführen kann, da der Umschlag des Sensibilisierungsbereiches durch die alkalische Entwicklerreaktion einer Art Desensibilisierung praktisch gleichkommt.
Ein weiterer technischer Fortschritt liegt darin, daß die Zahl der zur Verfügung stehenden geeigneten Farbstoffe durch die neuen außerordentlich stark vermehrt wird. Je nachdem, ob man das Farbsalz oder die Farbbase der zahlreichen Farbstoffe gebraucht, ferner je nach der Reaktion der Emulsion kann man die verschiedensten Sensibilisierungen vornehmen.
Ein weiterer Vorteil dieser Farbstoffe liegt darin, daß man die Farbbasen ohne Gefahr der Ausflockung oder anderer Störungen mit anderen basischen, nicht entquaternierten heterocyclischen Polymethinfarbstoffen beliebig mischen oder sonst anwenden kann. Viele eignen sich z. B. besonders günstig für die Ausfüllung der Blaugrünlücke bei der panchromatischen Sensibilisierung. Andere sind wiederum für die Erhöhung der Empfindlichkeit von Chlorsilberemulsionen geeignet, wobei diese weiter bei gelbem Licht verarbeitbar bleiben. Beispiel i i Mol des schwach gelb: gefärbten Körpers von der Konstitution der durch Entquaternierung von p-Dimethylaminostyryl-2-pyridinjodmethlylat entsteht, wird mit i Mol Salzsäure umgesetzt und 20 mg der erhaltenen Verbindung auf i 1 üblicher Chlorsilber-oder Bromsilberemulsion gegeben. Wie schon in der Einleitung beschrieben wurde, ist die erzielte Sensibilisierung dieselbe, wie bei dem nicht entquaternierten Farbstoff. Bei der Entwicklung in gewöhnlichem Entwickler kann man nach etwa i Minute ohne Schleiergefahr hellgelbes Licht gebrauchen.
Beispiel i Mol eines Farbstoffes von der wahrscheinlichen Konstitution der aus dementsprechenden jodäthylat,durch Entquaternierung hergestellt wurde, wird mit i Mol Salzsäure umgesetzt und 2o mg der entstandenen Verbindung auf 11 üblicher Chlorsilber- oder Bromsilberemulsion gegeben. Diese panchromatis:che Emulsion kann nach i Minute Entwicklung bei hellrotem .Licht weiter entwickelt werden.
Beisp4el3 Von einem Farbstoff von der wahrscheinlichen Konstitution der durch Entquaternierung aus Thi.azolpurpurjodäthylat hergestellt wurde, werden 2o mg in alkoholischer Lösung auf 1 1 hochempfindliche Bromsilberemulsion zugesetzt. Während die mit Thiazölpurpur versetzte Emulsion ein Sensibilisierungsmaximum bei ungefähr 605 mß zeigt, wird mit der Zugabe des entquaternierten Farbstoffes eine ortho@ chromatische Emulsion erhalten, dei^en Sens.ibilis:ierungsmaximum bei etwa 540 mA liegt. Beispiel 4 Von einem Farbstoff von der wahrscheinlichen Konstitution der durch Entquaternierung aus p-Diäthylaminostyrylbenzthiazoljodäthylat hergestellt wurde, werden 2o mg in alkoholischer Lösung auf 11 Chlo:rsilberemulsion zugesetzt. Man erhält auf diese Weise ein Sensdbilisierungsmaximum bei etwa 520 mY.
Beispiels Von einem Farbstoff von der wahrscheinlichen Konstitution der durch Entquaternierung aus p-Dimethylaminostyryl-4-methylthiazoljodmethylat hergestellt wurde, werden 2o mg in alkoholischer Lösung auf 1 1 Chlors.ilberemulsion zugesetzt. Während der nicht entquaternierte Farbstoff ein Sensibilisierungsmaximum bei etwa 545 mu ergibt, wird mit dem entquaternierten Farbstoff ein solches bei 46o m,y erreicht.
Beispiel Man löst ig des#Carbocyanins aus ß-Naphfhothiazol#bromäthylat und i g von der Farbbase aus Beispiel 5 in 1 1 Alkohol auf und gibt hiervon 2o ccm auf 1 1 hochempfindliche Bromsilberemulsion. Man erhält eine panchromatische Emulsion, deren Spuktrumaufnahme keine Grünlücke aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Sensibilisierung photographischer EmuIsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung basischer heterocyclischer Polymethinfarbstoffe ohne quartäres. Stickstoffatom.
2. Verfahren. zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Additionsprodukten basischer heterocyclischer Polymethinfarbstoffe ohne quartäres Stickstoffatom mit Säuren gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Säuren. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Britische Patentschriften Nr. 419 361, 428 222, 428 36o; französische Patentschriften Nr. 730 921, 43 521 (Zusatz); Kurt jacobs.ohn: »Das Arbeiten mit farbempfindlichen Platten und Filmen«, 1929, S. 47 ff.