DE720343C

DE720343C - Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE720343C
Application number: DEK154399D
Authority: DE
Inventors: Dr Burt H Carroll
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1937-01-16
Filing date: 1939-05-09
Publication date: 1942-05-06
Also published as: BE431847A; DE737686C; US2159038A; US2159565A; US2159037A; GB530690A; FR51482E; FR840957A; FR51209E; BE420798A; GB515789A; BE343344A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen, Es ist bekannt, daß die S'ensibilisierungswirkung eines einzelnen Sensibiiisators nicht mit der Menge des Farbstoffs proportional ansteigt, sondern einen maximalen Wert durchläuft. Wird eine Mischung mehrerer Sensibilisatoren verwendet, so ist im allgemeinen ihre Wirkung nicht

to größer als bei Verwendung eines einzelnen Sensibiiisators in einer Menge, die der Gesamtmenge der verschiedenen Sensibilisatoren entspricht. Häufig ist sogar bei Verwendung mehrerer Farbstoffe die Wirkung geringer als bei einem Farbstoff allein.

Erfindungsgemäß werden Farbstoffmischungen angegeben, mit denen sick·eine sehr-gute Übersensibilisierung erzielen läßt. Dabei werden die Farbstoffe'vorzugsweise vor dem

so Gießen der Emulsion zugesetzt. Man kann auch das BadeverTahren verwenden, wobei die fertiggegossenen Schichten mit einer Farbstofflösung getränkt werden, doch empfiehlt sich dieses Verfahren im allgemeinen weniger, weil die danach, hergestellten Platten oder ²S Filme beim Lagern eine geringe Stabilität und starke Neigung zur Schleierbildung haben.

Beim Verfahren der Erfindung soll weni- ■ ger eine gleichmäßige Empfindlichkeit über das ganze Spektrum erzielt werden, vielmehr soll die besondere Sensibilisierungswirkung des Sensibiiisators für ein bestimmtes Gebiet des Spektrums, beispielsweise für Grün, gesteigert werden. Bei Verwendung der- erfindungsgemäß angegebenen' Farbstoffmischungen ist im allgemeinen die Schleierbildung gering.

Beim Verfahren der Erfindung wird ein Cyaninfarbstoff, der einen Benzthiazinkern enthält, zusammen mit einem anderen Cyaninfarbstoff ohne Thiazinkern zum Ubersensibilisieren verwendet; vorzugsweise werden die Farbstoffe unmittelbar nach dem Gießen der Emulsion zugesetzt.

72034a

Beim Benzthiazinkern handelt es sich um einen sechsgliedrigen Ring, der neben einem Stickstoffatom die Gruppe—CH₂—S — enthält und an weichen ein Benzolring angelagert ist.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Cyaninfarbstoff, der den Benzthiazinkern enthält, die folgende allgemeine Struktur:

-0

CH-C~N<

In dieser Formel stellt R und R' Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Isobutyl, Allyl oder /5-Oxyäthyl, dar. Q bedeutet eine — CH₂ — S-Gruppe, X ein Säureradikal, wie Jod, ein p-ToluoIsulfonat oder Perchlorat, während die Gruppe Z die Atome darstellt, die einen fünf- oder sechsgliedrigen Kern bilden.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die folgenden Benzthiazinocyanine:

i. Die [3-AlkylbenzthiazoI-(2)]-[3'-alkyl-4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')] -methincyanine folgender allgemeiner Struktur:

?²

= CH — C2' 4'

2C

Alk

Alk' X

2. Die [3-Alkyl-4,5-benzo-i, 3-thiazin-(2)]-[i',alkylchinolin-(2')] -methincyanine folgender allgemeiner Struktur:
H₂

¹S 13' 5/|

2C — CH

6'

Alk Alk' X

3. Die [3-Alkylbenzselenazol-(2)]-[3'-Alkyl-4', s'-benzo-i', 3'-thiazin- (2)] -methincyanine folgender allgemeiner Struktur:

H₂

,Se.

2C—.CH-

Si'

■C2'

3'

Alk

Alk'

4. Die [3-Alkyl-4,5-benzo-i, 3-thiazin-(2)] [3'-alkylthiazolino-(2')] -methincyanine folgender allgemeiner Struktur:

H₂

lg

2C = CH

Alk

S,

C 2'

5'CH₂ i'CH,

Alk' X

5. Die [3-Alkyl α-naphthothiazole)] [3-alkyl"4, S-benzo-i, 3-thiazin-(2')]-methincyanine folgender allgemeiner Struktur:

Alk'

6. Die [3,- Alkyl - β - naphthothiazol - (2) ] [3-alkyl"4, S-benzo-i, 3-thiazin-(2')]-methincyanine folgender allgemeiner Struktur:

H,

= CH

	X	V	5>
/	6'
Si'		i'
I		/
C 2'
	3'.
	N

Alk

A,k'

7. Die [3-Alkylbenzthiazol-(2)J-[4'-alkyl-5/ o'-benzo-i', 4'-thiazin-(3')] -methincyanine folgender allgemeiner Struktur:

2C = CH-C3'

H₂C²'

S_x ..

ν \y --

4/

Alk

Alk'

Vorzugsweise werden zur Durchführung der Erfindung die Jodide der Benzthiazinocyanine verwendet, jedoch können auch Salze mit den anderen bereits angegebenen Säureresten verwendet werden. Für die Bezugszeichen Alk und Alk' können Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise bedeuten sie jedoch

Äthylgruppen. Die Kerne der Farbstoffe können mit einfachen Substituenten versehen sein, welche die Sensibilisierungswirkung nicht schädlich beeinflussen, beispielsweise mit Chlor, mit Alkyl, Alkoxy- ader Dialkylaminogruppen.

Die Benzthiazinocyanine werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Benzthiazinobasen und ein Al-ισ kylparatoluolsulfonat zusammen erhitzt. Dabei bilden sich in einem Arbeitsgang die Ouaternärsalze und der Farbstoff, der schließlich gegebenenfalls durch Ausfällen mit Alkali rein gewonnen wird.
'.Als Cyanihfarbstoff ohne Benzthiazinkern können die 2'~Cyanine oder die mesoalkylsubstituierten' Carbocyanine' verwendet werden, so zum Beispiel:
■" 2, 2'-Cyanine,

4, 5"Benzo-2, s'-cyanine,
Thio-2'-cyanine,
6, 7-Benzthio-2'-cyanine,
6, 7-Benzoxo-2'-cyanine,
Seleno-2'-cyanine,
ThiazolQ-2'-cyanine,
Oxazolo-2'-cyanine,
Mesoalkylthiocarbocyanine,
Mesoalkyl-6, 7, 6', 7'-dibenzthiacarbocyanine,

Mesoalkyl-6,7-benzthiocärbocyanine,
Mesöalkylselenocarbocyanine,
Mes'oalkyl - 4, 5, ' 4.',.._: 5' - dibenzoxacarbocyanine.

Bei diesen 2'-Cyanijie*n' oder 8-Alkylcarbocyaninen sind die am" Stickstoffatom substituierten solche mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Äthylgruppen. Die Alkylgruppe in der 8-SteIlung der Carbocyanine enthält ebenfalls vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und stellt insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe dar. Die Kerne der Cyaninfarbstoffe können ebenfalls mit einfachen Substi-• tuenten, beispielsweise Chlor, oder mit Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen sensibilisiert werden. Es können auch mehrere dieser Farbstoffe zusammen mit dem Thiazinfarbstoff verwendet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten Arten von Emulsionen, beispielsweise Bromsilberoder Chlorsilber-Gelatine-Emulsionen, verwendet werden. An Stelle der Gelatine können auch andere Bindemittel, beispielsweise Harze oder Cellulosederivate, genommen werden, sofern sie keine schädliche Wirkung auf die lichtempfindliche Substanz zeigen.

Die Farbstoffe brauchen nicht in gleichen

Mengen der Emulsion zugesetzt werden, wie dies bei den unten angegebenen 'Proben der Fall ist. Auch kann die Gesamtmenge .der einzelnen oder aller Farbstoffe anders sein als bei diesen Proben; im allgemeinen wird man die optimale Menge verwenden.

Vor dem Zugeben der Emulsion werden die Farbstoffe vorzugsweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Methylalkohol, auch mit einem Zusatz von Wasser gelöst. Vorzugsweise werden inerte Lösungsmittel, wie Methylalkohol, verwendet, im Gegensatz zu solchen Lösungsmitteln wie Pyridin.

Die Farbstoffe werden dann vorzugsweise der fertigen gewaschenen Emulsion im flüssigen Zustand zugesetzt. Die optimale Menge der verwendeten Farbstoffe liegt im allgemeinen etwa zwischen 5 und 20 mg auf 11 Emulsion. Das Mengenverhältnis· der Thiazinocyanine zu den Pseudocyaninen oder Mesoalkylcarbocyaninen kanu in weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen S : ι und 1:5.

Im folgenden werden eine Reihe von Farbstoffzusammenstellungen aufgeführt, die sich zur Durchführung des Verfahrens eignen:

A. [3-Äthylbenzthiazol-(2)]-[3'-äthyl-4', 5'-benzo-1', 3'-thiazin- (2')] -methincyaninjodid kann zusammen mit ein oder mehreren der folgenden Pseudocyanine verwendet werden:

i, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodid, i, i'-Diäthyl-6-methyl-2, 2'-cyaninjodid,
ι -Methyl-1 '-äthyl-2, 2'-cyanin j odid,
i, i'-Diäthyl-5, 6-benzo-2, 2'-cyaninjodid,
i-Methyl-i'-äthylthio-2'-cyaninjodid,
4-Chlör-2, i'-diäthylthio-2'-cyaninjodid₁ i, i'-Diäthyl-o, 7-benzthio-2'-eyaninjodid,
i, i'-Diäthyl-6'-methyl-6, 7-benzthio-2'-cy-

aninjodid,

i,. i'-Diäthyl-3, 4-benzoxo-2'-cyaninjodid,

i, i'-Diäthylseleno^'-cyaninjodid, Ij i'-Diäthyl-s-phenylthiazolo-z'-cyanin-

jodid.

B. 4, 4'-Dichlor-2, 2'-diäthylmesoäthylthiocarbocyaninjodid kann zusammen mit ein oder mehreren der folgenden Thiazinocyanine \'erwendet werden:

[3-Äthylbenzthiazol-(2)] - [3'-äthyl-4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')] -methincyanin j odid,

[3 -Äthyl - 4, 5 - benzo -1,3- thiazin - (2)] [i-äthylchinolin-(2')] -methincyaninjodid,

[3-Äthyl-a-naphthothiazol- (2) J - [3'-äthyl-4', s'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')]-methincyaninjodid,

[3-Äthylbenzselenazol-(2)] -[3'-äthyl-4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')J -methincyaninjodid,

[3 - Äthyl - 4, S - benzo -1,3- thiazin - (2)] [s'-äthylthiazolino-(2')]-methincyaninjodid,

[3'- Äthyl -ß- naphthoxazol - (2) ] - [3'- äthyl- 4, 5'-benzo-1', 3'-thiazin-(2')]- methincyaninjodid. ^:

C. i, i^DiäthylmesoäthylH» S, 4',5'-dibenz^ oxocarbocyanin jodid kann zusammen miit ein

oder mehreren der folgenden Thiazinocyanine verwendet werden:

[3-Äthylbenzthiazol-(2)"J - [3'-äthyl-4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')] -methincyaninjodid, [3 - Äthyl - 4, 5 - benzo -1,3- thiazin - (2) ] [i-äthylchinolin-(2')] -methincyaninjodid,

[3 -Äthyl - α - naphthothiazol- (2) ] - [3'-äthyl-4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')] -methincyaninjodid,

»ο [3-Äthylbenzselenazol-(2)]-[3'-äthyl-4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')] -methincyaninjodid,

[3-Äthyl-4, S-benzo-1, 3-thiazin- (2)] [3'-äthyl thiazoline) - (2') ]-methincyaninj ο did,

[3^/-Äthyl-_i5-naphthoxazol-(2)] - [3'-äthyl- 4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')] -methincyaninjodid.

D. 2, 2'-Diäthyl-6, 7, 6', 7'-dibenzomesomethylthiacarbocyaninjodid kann zusammen mit ein oder mehreren der folgenden Benzothiazinoeyanine verwendet werden:

[3-Äthylbenzthiazol-(2)] - [3'-äthyl-4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')] -methincyaninjodid,

[3'- Äthyl - β - naphthoxazol - (2) ] - [3'- äthyl-4', 5'-benzo-1, 3'-thiazin-(2)] ,methineyaninjodid.

E. 5, 5'-Dichlor-i, i'-diäthylmesoäthylthiocarboeyaninjodid kann zusammen mit [3-Äthyl-4, 5-benzo-i, 3-thiazin-(2)]-[i-äthylchinolin-(2')]-methincyaninjodid verwendet werden.

Unter den verschiedenen Benzthiazinen eignet sich besonders das [3-Äthylbenzthiazol-(2)]-[3'-äthyl-4', s'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')]-methincyaninjodid gut zum Sensibilisieren. Bei Verwendung bestimmter Farbstoffklassen erhält man eine viel größere Sensibilisierungswirkung als bei anderen. Die Übersensibilisierung kann sehr leicht beobachtet werden, wenn der eine Farbstoff in einem Gebiet des Spektrums übersensibilisiert wird, für das der andere Farbstoff allein überhaupt nicht sensibilisiert. So kann beispielsweise die Rotempfindlichkeit des einen Farbstoffs durch einen anderen gesteigert werden, der ausschließlich für Grün sensibilisiert. Sensibilisieren zwei oder mehrere Farbstoffe für nahezu dasselbe Gebiet oder für weitgehend übereinstimmende Gebiete des Spektrums, so läßt sich auch noch eine Übersensibilisierung feststellen, wenn nämlich die gesamte optische Sensibilisierung der Farbstoffmischung durchweg größer ist als die Sensibilisierung des einen der Farbstoffe allein, und zwar bei beliebiger Konzentration.

Zur Ermittlung der optischen Mengen kann man etwa in folgender Weise vorgehen.

I. Man muß dabei erstens die Fälle unterscheiden, wo zwei oder mehr der verwendeten Farbstoffe für nahezu die gleichen oder für weitgehend sich überdeckende Spektralgebiete sensibilisieren, und zweitens die Fälle, wo zwei oder mehrere Farbstoffe für verschiedene Spektralgebiete sensibilisieren. Drei getrennte Teile einer Emulsion Q werden mit dem Farbstoff A in Mengen von beispielsweise 5, 10 und 20 mg auf 11 Emulsion sensibilisiert. Diese Emulsionen werden auf eine Unterlage gegossen und getrocknet. Diese Platten werden mit einem Stufenkeilspektrographen und einem Sensitometer geprüft, wodurch Spektralempfindlichkeit und Gesamtempfindlichkeit der Platten bestimmt werden können. Drei weitere getrennte Teile derselben Emulsion O werden mit einem Farbstoff B in Konzentration von ebenfalls S, 10 und 20 mg auf 11 Emulsion sensibilisiert. Die damit hergestellten Platten werden entsprechend wie . die ersten geprüft. Dann wird ein dritter Satz Platten aus derselben Emulsion hergestellt, die 2Y₂ mg des Färb-Stoffs A und 2¹^ mg des Farbstoffs B bzw. S mg des Farbstoffs A und 5 mg des Farbstoffs B bzw. 10 mg des Farbstoffs A und 10 mg des Farbstoffs B je Liter Emulsion enthält. Diese Platten werden entsprechend geprüft.

Stellt sich beim Vergleich der spektralen Empfindlichkeit heraus, daß sich die Emulsion, die 5 mg des Farbstoffs A und 5 mg des Farbstoffs B enthält, in ihrer spektralen Empfindlichkeit günstiger verhält als die Emulsionen, die mit 10 mg des Farbstoffs A bzw. mit 10 mg des Farbstoffs B sensibilisiert sind, oder zeigt sich entsprechend, daß eine der anderen Vergleichsemulsionen, die mit der Mischung der Farbstoffe A und B sensibilisiert ist, denjenigen Emulsionen überlegen ist, die nur mit jeweils einem Farbstoff sensibilisiert sind, so ist dies ein Zeichen dafür, daß wirklich eine Übersensibilisierung eingetreten ist. Will man die optimale Übersensibilisierung feststellen, so muß man noch eine Reihe weiterer Vergleichsversuche durchführen, um die richtigen Konzentrationen der einzelnen Farbstoffe festzustellen.

II. Es soll jetzt der Fall gezeigt werden, daß zwei Farbstoffe verwendet werden, die für verschiedene Spektralgebiete sensibilisieren.

Es wird zunächst eine Platte hergestellt, »»o deren Emulsion zwischen 5 und 10 mg Farbstoff auf ι 1 Emulsion enthält. Ein anderer Teil derselben Emulsion mit derselben Menge des Farbstoffs A wird zusätzlich mit einem Farbstoff B etwa mit 10 mg dieses Farbstoffs auf ι 1 Emulsion versetzt.

Falls die Emulsion, die das Farbstoffgemisch enthält, im Sensibilisierungsbereich des Farbstoffs A eine höhere Empfindlichkeit zeigt als die erste Emulsion, die den Färbstoff A allein enthält, so erkennt man daran eine Übersensibilisierung. Will man die opti-

male Menge ermitteln, so muß man, wie dies oben dargestellt ist, noch verschiedene Konzentrationen des Farbstoffs B in Verbindung mit io mg des Farbstoffs A ausprobieren,

desgleichen verschiedene Konzentrationen des Farbstoffs B mit anderen Konzentrationen des Farbstoffs A.

Verfahren II ist. selbstverständlich einfacher als * Verfahren I, kann jedoch nur in den Fällen verwendet werden, wo zwei für verschiedene Spektralgebiete sensibilisierende Farbstoffe genommen werden.

Im folgenden werden noch die zahlenmäßigen Ergebnisse einer Reihe von Versuchen dargestellt, wobei die folgenden Cyaninfarbstoffe in Mischung von je zwei zur Sensibilisierung dienten.

1. [3 - Äthylbenzthiazol - (2)] - [3'- äthyl- 4.', 5'-benzo-i' 3'-thiazin-(2')]-methincyaninjodid.

2. [3-Äthyl-4, 5-benzo-i, 3-thiazin-(2)]-[ ι -äthylchinolin- (2') ] -methincyanin j odid.

3. [3-Äthylbenzselenazol- (2)] - [3'-äthyl-

4', 5'-benzo-i', 3'-thiazin-(2')]-methincyaninjodid.

4. i, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodid.

5. i-Methyl-i'-äthylthio-a'-cyaninjodid.

6. i, i'-Diäthyl-6,7-benzthio-2'-cyaninjodid.

7. 4,4'-Dichlor-i, i'-diäthylmesomethylthiocarböcyaninchlorid.

8. ι, i'-Diäthylmesoäthyl·^ S, 4', 5'-dibenzoxocarbocyaninjodid.

In der folgenden Tabelle sind die einzelnen Farbstoffe durch die hier angegebenen Nummern dargestellt; ferner ist jeweils die Menge des verwendeten Sensibilisators angegeben. Bei den Mischungen wurde durch ein Gelbfilter (Wratten Nr. 12) belichtet.

.In der Tabelle ist jeweils die Wirkung der einzelnen Farbstoffe und der Farbstoffmischungen wiedergegeben; dabei konnten die Zahlenwerte für die jeweils in der ersten Zeile enthaltenen Benzothiazinocyanine weggelassen werden, weil diese eine vernachlässigbar kleine Sensibilisierungswirkung in dem angegebenen Spektralgebiet zeigen.

Farbstoff Nr.	Menge	Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
3 4 3 + 4	4, 20 4 + 20	13 49	1,76 1,92	0,04 j- Grün 0,04 J
- I • 6 1 + 6	20 20 20 + 20	i8 32	1,60 1,86	0,04 > Grün 0,05 J
I 7 1 + 7	20 20 20 + 20	52 74	1,52 1,42	0,03 \ Rot 0,04 J
2 7 2 + 7	IO IO IO + IO	35 46	1,61 1,62	0,04 I Rot 0,04 J
3 7 3+7	IO 20 IO + 20	CM H IO 00	i,52 i,39'	0,03 I Rot 0,04 J
2 8 2 + 8	6 IO 6 + 10	25 35	1,76 1,60	0,06 > Grün 0,06 J

Man sieht aus dieser Zusammenstellung, daß durch Verwendung der Farbstoffmischungen die Empfindlichkeit zum Teil beträchtlich gesteigert wird, so beispielsweise im tao ersten Fall auf das nahezu Vierfache.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß geeignete Mengen eines oder mehrerer 2'-Cyaninfarbstoffe mit einem Benzthiazinkern zusammen mit einem oder mehreren Cyaninfarbstoffen ohne Thiazinkern aus der Gruppe der Pseudocyanine oder der mesoalkylsubstituierten Carbocyanine zum Sensibilisieren verwendet werden.

■2". Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als 2'-Cyaninfarbstoffe mit einem Thiazinkern die Thiobenzthiazinocyanine, die Selenobenzthiazinocyanine, die Thiazolinobenzthiazinocyanine oder die Benzthiothiazinocyanine verwendet werden.