DE849511C

DE849511C - Sensibilisierte photographische Silberhalogenid-Emulsion und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE849511C
Application number: DEE2754A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll; John Spence
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1942-11-24
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-09-15
Also published as: GB606011A; BE471474A; US2398778A; FR941852A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf sensibilisierte photographische Emulsionen, insbesondere auf spektral (optisch) sensibilisierte Emulsionen.

Es ist bekannt, daß die Verteilung der spektralen Empfindlichkeit gewisser spektral sensibilisierter Emulsionen geändert werden kann und eine Zunahme der Empfindlichkeit in einigen Spektralbereichen durch Einmischung gewisser zusätzlicher sensibilisierender Farbstoffe in die spektral sensibilisierten

ίο Emulsionen erzielt werden kann (p. amerikanische Patente 2158882 und 2159565). Die auf diese Weise erzielte Wirkung ist als Supersensibilisierung bekanntgeworden. Die Supersensibilisierung gewisser spektral sensibilisierter Emulsionen kann auch durch Zumischung gewisser im wesentlichen farbloser heterocvclischer Basen, z. B. von solchen, die eine Aminogruppe enthalten, in die spektral sensibilisierten Emulsionen bewerkstelligt werden (s. amerikanisches Patent 2177635). Die Supersensibilisierung ist zu unterscheiden von der Hypersensibilisierung, die die · Behandlung fertiger Filme oder Platten betrifft, eine Behandlung, die normalerweise den p_A?-Wert der Emulsionen vermindert und den ρκ-Wert der Emulsionen vermehrt, bei dauernd abnehmender Stabilität.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Supersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen entdeckt, das nicht nur die Stabilität der Emulsionen nicht vermindert, sondern auch besonders wertvoll ist als ein Mittel, das panchromatisch sensibilisierte Emulsionen von hoher Empfindlichkeit und außerordentlich gut ausgeglichener Farbenempfindlichkeit ergibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach, neue supersensibilisierte photographische Emulsionen . und ein Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen zu entwickeln. Weitere Merkmale werden sich aus dem Folgenden ergeben.

Erfindungsgemäß wird eine andere als eine reine Chlorsilber-Emulsion, z. B. eine Silberchlorbromid-, Silberbromid- oder Silberbromjodid-Emulsion, die mit einem Cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist, ίο durch Einmischen gewisser heterocyclischer Stickstoffbasen supersensibilisiert. Die Erfindung richtet sich grundsätzlich auf Emulsionen solcher Korngröße, daß die Emulsionen ein im wesentlichen neutral getöntes Bild in einem Kodakentwickler D-76 ergeben, und sie sollte nicht mit früheren Vorschlägen zur Erzielung blauschwarzer Töne in Feinkornemulsionen mittels heterocyclischer Stickstoffbasen verwechselt werden. Überdies umfaßt die vorliegende Erfindung die Zumischung heterocyclischer Basen in die Emulsion vor ihrer Belichtung und sollte nicht mit Vorschlägen verwechselt werden, Silbersalzbilder mit farbbildenden Entwicklern in Gegenwart gewisser heterocyclischer Stickstoff basen, die reaktive Methylgruppen enthalten, zu entwickeln.

Die verwendeten heterocyclischen Stickstoffbasen sind spezifischer Art und können als solche bezeichnet werden, die nur ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring enthalten, das doppelt an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist, der einen ankondensierten carbocyclischen Ring * enth alt. Die heterocyclischen Basen sind solche, die zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring enthalten und keine anderen Substituenten als den ankondensierten carbocyclischen Ring und keine Substituenten im carbocyclischen Ring haben, ferner solche, die zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring enthalten und am heterocyclischen Ring oder carbocyclischen Ring einen Substituenten aus der Gruppe besitzen, die aus Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Alkylmercaptogruppen, Arylmercaptogruppen, Acyloxygruppen und Halogenatome besteht, und schließlich solche, die kein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring enthalten und die am heterocyclischen Ring oder am carbocyclischen Ring einen Substituenten aus der Gruppe besitzen, die aus Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppen und Halogenatomen besteht. Beispiele dieser .heterocyclischen Basen sind folgende: 2-Methylchinolin (Chinaldin), 4-Methylchinolin (Lepidin), 6-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Äthylchinolin, 2, 4, 8-Trimethylchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Äthoxychinolin, 8-Äthoxy-2,4-Dimethylchinolin, 5-Chlorchinolin, 7-Chlorchinolin, 2, 4-D1-chlorchinolin, 2-Chlor-7-Methylchinolin, 2-Chlor-8-Methylchinolin, 2-(y, γ, y-TrichlorpropenylJ-Chinolin, 2-(/?-Oxyäthyl)-7-Methylchinolin, 2-Phenylmercaptochinolin, 1,2-Dimethylbenzo-(f)-Chinolin (2,4-D1-methyl-ß-Naphthochinolin), 3-Chlorbenzo-(f)-Chino- j lin, Benzo-(f)-Chinolin, 2-Äthylbenzoxazol, 3-Methylbenzisoxazol, Benzothiazol, 2-Methylbenzothiazol, 2-Acetoxybenzothiazol, 2-Methoxybenzothiazol, 2-Methyl-4-Äthoxybenzothiazol, 2,4-Dimethylbenzothiazol, 2, 4, 6-Trimethylbenzothiazol, 2-Chlorbenzothiazol, 2-(/3-Phenyläthyl)-Benzothiazol, 5-Chlor-2-Methylbenzothiazol, 2-MethyIbenzoselenazol, 2-Methyl- ß - Naphthothiazol, 2 - Methyl - β - Naphthoth iazol,

2, 3, 3-Trimethylindolin.

Einige der substituierten Chinolinbasen sind besonders wirksame Supersensibilisatoren.

Die Mehrzahl der mit heterocyclischen Basen sensibilisierten Cyaninfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in Abhängigkeit von den Anwendungsbedingungen zwei Typen der Sensibilisierung hervorbringen. Solche verschiedenen Typen der Sensibilisierung sind von Leermakers, Carroll und Staud in J. Chem. Physics, 5, 878 (1937) und von G. Schwarz in Sei. et Ind. Phot. 10, 233 (1939), beschrieben worden. W^renn ein Cyaninfarbstoff dieses Typs in geringer Konzentration als Sensibilisator verwendet wird, zeigt er ein Sensibihsierungsmaximum, das um ungefähr 20 bis 50 rrm gegen rot von dem Absorptionsmaximum in Äthyl-Alkohol-Lösung verschoben ist. Bei Zunahme der Farbstoffkonzentration oder bei Digerieren einer Emulsion, die den Farbstoff in geringerer Konzentration enthält, oder bei beiden entwickelt sich ein zweites Sensibilisierungsmaximum bei größeren Wellenlängen, das durch eine Zunahme der totalen optischen Sensibilisierung begleitet sein kann. In einigen Fällen kann eine Abnahme der Empfindlichkeit beim ersten Maximum entdeckt werden. Diese Erscheinungen stehen in Einklang mit der Hypothese von zwei Stadien des sensibilisierenden Färbstoffs in einem Gleichgewicht, das durch die Konzentration kontrolliert wird. Die heterocyclischen Basen begünstigen die Bildung eines zweiten Maximums, das gelegentlich merklich von dem normalen zweiten Maximum abweicht. Die Zunahme in der Empfindlichkeit entspricht offenbar der vermehrten Umwandlung des Farbstoffs in den Zustand, der dem zweiten Sensibilisierungsmaximum entspricht. In einigen Fällen scheint die Wirkung einer vollständigeren Wandlung zu entsprechen, als dies jemals ohne einen Supersensibilisator erzielt worden ist, und in jedem Falle ist die Empfindlichkeit der Langwellen besser, als durch dieselbe Farbstoffkonzentration ohne heterocyclische Base erzielt werden kann.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von no Cyaninfarbstoff en, die erfindungsgemäß supersensibilisiert werden können: 3, i'-Diäthyl-6'-Methoxy-2'-Cyanin-Jodid, 3,3'-Diäthyl-g-Methylthiacarbocyanin-Bromid, 9-Äthyl-3, 3'-Dimethylthiacarbocyanin-Bromid, 5'-Chlor-3, 3', g-Triäthyltliiacarbocyanin-Jodid, 5, 5'-Dichlo-3, 3', g-Triäthylthiacarbocyanin-Jodid, 3, 3'-Diäthyl-g-Methyl-4, 5, 4', 5'-Dibenzthiacarbocyanin-Bromid, 3, 3'-Diäthyl-g-Methylselenathiacarbocyanin-Bromid, 5'-Chlor-3, 3'-Diäthyl-9-Methylselenathiacarbocyanin-Jodid, 3, ^'-Diäthyl-g-Methylselenacarbocyanin-Bromid.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in jeder gewünschten Konzentration verwendet werden. In der Regel werden 10 bis 30 mg Farbstoff pro Liter Emulsion genügen, um die beste Sensibilisierungswirkung zu erzielen. Die Verfahren zum Zumischen

der einpfindlichmachendt η Farbstoffe in die Emulsionen sind dem Fachmann bekannt.

In der Regel zieht man es vor, den Farbstoff in einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, vor der Zugabe zur Emulsion aufzulösen. Äthylalkohol oder Aceton können da verwendet werden, wo die Löslichkeit des Farbstoffs in Methanol sehr gering ist. Es können ein oder mehrere sensibilisierende Farbstoffe benutzt werden.

ίο Die Menge der verwendeten heterocyclischen Base ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird die volle Supersensibilisierungswirkung bei einer Konzentration von ο,ΐο bis 0,50 g pro Liter Emulsion erzielt. Normalerweise brauchen die Benzothiazolbasen in einer Dichte von nur 0,05 bis 0,25 g pro Liter Emulsion angewendet werden. Praktisch hat keine der heterocyclischen Basen eine merkliche Wirkung auf den pn-Wert der Emulsion. Die heterocyclischen Basen können der Emulsion mit, vor oder nach dem sensibilisierenden Farbstoff oder den sensibilisierenden Farbstoffen beigefügt werden. Es können mehr als eine heterocyclische Base verwendet werden. Die heterocyclischen Basen werden vorzugsweise, aber nicht notwendiger

weise mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, vor der Einmischung in die Emulsion verdünnt. Der sensibilisierende Farbstoff oder die Farbstoffe und die heterocyclische Stickstoff base oder die Basen können der Emulsion in jedem geeigneten Herstellungsstadium beigefügt werden, werden aber vorzugsweise der gewaschenen, fertigen Emulsion zugegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der j mit der Erfindung erzielten Ergebnisse.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche negative Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion wurde mit 3, 3'-Diäthyl-g-Methylselenacarbocyanin-Bromid (20 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und der spektral sensibilisierten Emulsion wurde Chinaldin beigefügt. Ein Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurde mit und ein anderer Teil ohne Beigabe von Chinaldin durch Rot-(Wratten 25) und Minus-Blau- (Wratten 12) Filter belichtet, wobei letzteres einen guten Maßstab für die totale optische Empfindlichkeit gab.

Chinaldin (ecm 1 Emulsion)	Rot E Gamma	Minus-Blau E 1 Gamma	1,65	Schleier
keines	76 1,85 240 1.57	490 500	0,05 0,06

E = Empfindlichkeit

Beispiel 2

Eine andere hochempfindliche negative Gelatine-Silberbromjodid-Entwickleremulsion wurde mit 3, 3'-Diäthyl-g-Methvlselenacarbocyanin-Bromid (20 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und getrennten Partien der spektral sensibilisierten Emulsion wurden

verschiedene heterocyclische Basen beigefügt. Ein Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurde mit und ein anderer Teil ohne Zugabe einer heterocyclischen Base durch Rot- (Wratten 25) und Minus-Blau-(Wratten 12) Filter belichtet, wobei letzteres einen guten Maßstab für die totale spektrale (optische) Empfindlichkeit ergab.

heterocyclische Base
(ecm 1 Emulsion)

Rot

Gamma

Minus-Blau	E	Gamma	Schleier
275	2,04	0,07
490	1,79	O,o6
415	1.77	O,o6
330	1,66	0,05

keine

Benzothiazol

2-ChIorbenzothiazol 0,5

2-(/?-Pheny!äthy])-Benzothiaz(

E = Empfindlichkeit

63 135 165

105 1,62

1,86
1,66
1,02

Beispiel 3

Eine hochempfindliche negative Gelatine-Silberbromjodid-Entwickleremulsion wurde mit 3, 3'-Diäthyl-g-Metliylselenacarbocyanin-Bromid (20 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und der spektral sensibilisierten Emulsion wurde 2-Äthylbenzoxazol beigefügt. Ein Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurde mit und ein anderer Teil ohne Zugabe von 2-Äthylbenzoxazol durch Rot- (Wratten 25) und durch Minus-Blau- (Wratten 12) Filter belichtet, wobei letzteres einen guten Maßstab für die totale optische (spektrale) Empfindlichkeit ergab.

	j-Athylbcnzoxazol (ecm 1 Emulsion)	E	Rot Gamma	Minu E	i-Blau Gamma	Schleier
keines . . .		I₃O 240	1.39 1,36	725 645	1,40 1,42	0,05 0,04
1,25

E = Empfindlichkeit

Beispiel 4

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion wurde mit 9-Äthyl-3,3'-Dimethyl-4, 5,4', 5'-Dibenzocarbocyanin-Bromid (15 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und der spektral sensibilisierten Emulsion wurde 2-Methyl-/3-Naphthothiazol beigefügt. Ein Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurde mit und ein anderer Teil ohne Beifügung des 2-Methyl-/S-Naphthothiazols durch Rot- (Wratten 25) und durch Minus-Blau- (Wratten 12) Filter belichtet, wobei letzteres einen guten Maßstab für die totale optische (spektrale) Empfindlichkeit ergab.

2 -Methyl-zi-Naphthothiazol (ccm/1 Emulsion)

Rot

Gamma

Minus-Blau E i Gamma

Schleier

keines
2

102 176

E = Empfindlichkeit

Einige der heterocyclischen Basen verursachen, während sie eine Zunahme der Empfindlichkeit in einigen Spektralbereichen bewirken, in anderen eine Abnahme, und sie müssen deshalb unter Berücksichtigung dieser Tatsache verwendet werden. In den obigen Beispielen zeigt die Minus-Blau-Empfindlichkeit, ob hier ein Verlust der totalen spektralen Empfindlichkeit infolge einer Abnahme der Empfindlichkeit in einigen Spektralbereichen vorliegt oder nicht.

Einige der heterocyclischen Basen verursachen, während sie eine Supersensibüisierung bewirken, auch eine merkliche Desensibilisierung von Blau. Benzo-(f)-Chinolin (/3-Naphthochinolin), 2, 3, 3-Trimethylindolinin und 6-Isopropylchinolin sind Beispiele solcher Basen.

Die vorliegende Erfindung richtet sich in erster Linie auf die gewöhnlich verwendeten Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsionen, wie Gelatine-Silberchlorbromid-, Gelatine-Silberbromid- und Gelatine-Silberbromjodid-Entwickleremulsionen, insbesondere Emulsionen zur Entwicklung zu Schwarz-Weiß-Bildern mittels eines nicht farbbildenden Entwicklers, d. h.

eines Entwicklers ohne —NH₂-Gruppen, z. B. Hydrochinon-N-Methyl-p-Aminophenol-Entwickler.

Erfindungsgemäß hergestellte Emulsionen können auf übliche Weise auf jeden gewünschten Träger aufgetragen werden, z. B. auf Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetatharz, Metall, Glas oder Papier. Die heterocyclischen Stickstoffbasen, auf die gemäß dieser Erfindung Bezug genommen wurde, sind in den laufenden Veröffentlichungen der »Chemical Abstracts« namentlich aufgeführt und gezählt.

Claims

Patentansprüche:

i. Photographische Silberhalogenid-Emulsion aus der Gruppe der Silberchlorbromid-, Silberbromid-und Silberbromjodid-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist und als Supersensibilisator eine heterocyclische Stickstoffbase enthält, die nur ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring hat, das doppelt an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist, der einen angegliederten carbocyclischen Ring enthält, und die entweder so konstituiert ist, daß sie zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und keine anderen Substituenten als den angegliederten carbocyclischen 1.35
1,11

380
303

1,46 2,32

0,10 0,09

Ring und keine Substituenten am carbocyclischen Ring aufweist, oder so, daß sie zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acyloxygruppen und Halogenatomen besteht, oder schließlich so, daß sie kein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und am heterocyclischen Ring oder am carbocyclischen Ring einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acyloxygruppen und Halogenatomen besteht.
2. Photographische Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche heterocyclische Base enthält, die zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und keine Substituenten am heterocyclischen Ring besitzt oder eine solche, die zusätzlich zum Stickstoff kein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acyloxygruppen und Halogenatomen besteht, oder schließlich eine solche, die kein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppen und Halogenatomen besteht.
3. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche heterocyclische Base enthält, die zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und keine anderen Substituenten als den angegliederten carbocyclischen Ring und keine Substituenten am carbocyclischen Ring aufweist oder eine solche, die zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercipto-, Acyloxygruppen und Halogenatomen besteht, oder schließlich eine solche, die kein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring
besitzt und einen Substituenten hat aus der Gruppe, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppen und Halogenatomen besteht. 4. Photographische Gelatine-Süberhalogenid-Entwickleremulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist, der bei niedriger Konzentration ein Maximum an spektraler Empfindlichkeit in der Emulsion erzeugt und bei einer größeren Konzentration oder bei Digestion einer Emulsion, die Farbstoff in einer geringeren Konzentration enthält, ein zweites Maximum spektraler Empfindlichkeit bei einer größeren Wellenlänge als beim ersten Maximum hervorbringt, und daß die Emulsion als Supersensibilisator eine heterocyclische Stickstoffbase nach Anspruch 3 enthält.
5. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine heterocyclische Base enthält, die kein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppen und Halogenatomen besteht.
6. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine heterocyclische Base enthält, die zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und keinen anderen Substituenten als den angegliederten carbocyclischen Ring und keine Substituenten am carbocyclischen Ring besitzt.
7. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator eine heterocyclische Stickstoffbase enthält, die nur ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring besitzt, das doppelt an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden und nicht durch eine zugeordnete Kette von Atomen mit einem anderen Stickstoffatom verkettet ist, daß der heterocyclische Ring einen angegliederten carbocyclischen Ring besitzt und daß die heterocyclische Base so konstituiert ist, daß sie zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe enthält, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acyloxygruppen und Halogenatomen besteht.
8. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch*gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator eine Chinolinbase enthält, deren Stickstoffatom doppelt an ein Kohlenstoffatom des Chinolinkernes gebunden und nicht durch eine zugeordnete Kette von Atomen mit einem anderen Stickstoffatom verkettet ist, und die eine Alkylgruppe, die an eines der Kohlenstoffatome im Chinolinkern gebunden ist, und keine anderen Substituenten enthält.
9. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator eine Chinolinbase enthält, deren Stickstoffatom doppelt an ein Kohlenstoffatom des Chinolinkernes gebunden und nicht durch eine zugeordnete Kette von Atomen mit einem anderen Stickstoffatom verkettet ist, und die eine Methylgruppe, die an eines der Kohlenstoffatome im Chinolinkern gebunden ist, und keine anderen Substituenten enthält.

10. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator eine Benzothiazolbase enthält, deren Stickstoffatom doppelt an ein Kohlenstoffatom im Thiazolring gebunden und nicht durch eine zugeordnete Kette von Atomen mit einem anderen Stickstoffatom verkettet ist und die so konstituiert ist, daß sie keinen Substituenten besitzt oder einen Substituenten hat aus der Gruppe, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppen und Halogenatomen besteht.

11. Photographische Gelatine- Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator Benzothiazol enthält. go

12. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator eine Benzoxazolbase enthält, deren Stickstoffatom doppelt an ein Kohlenstoffatom des Benzoxazolkernes gebunden und nicht durch eine zugeordnete Kohlenstoffkette mit einem anderen Stickstoffatom verkettet ist, und die keinen Substituenten besitzt oder einen solchen aus der Gruppe, die Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptoreste und Halogenatome umfaßt.

13. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Entwickleremulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator ein Alkoxychinolin enthält.

14. Verfahren zur Herstellung einer spektral sensibilisierten photographischen Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß einer photographischen Bromsilber-, Chlorbromsilber- oder Jodbromsilber-Emulsion zugesetzt werden : ein sensibilisierender Cyaninfarbstoff und eine heterocyclische Stickstoffbase, die nur ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring aufweist, das doppelt an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist, der einen angegliederten carbocyclischen Ring hat, und die entweder so konstituiert ist, daß sie zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und keine anderen Substituenten als den angegliederten carbocyclischen Ring und keine Substituenten am carbocyclischen Ring besitzt, oder so, daß sie zusätzlich zum Stickstoff ein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-,

Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acyloxygruppen und Halogenatomen besteht, oder schließlich so, daß sie kein anderes Heteroatom als Stickstoff im heterocyclischen Ring und einen Substituenten aus der Gruppe besitzt, die aus Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppen und Halogenatomen besteht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilbergelatine-Entwicklungsemulsion hergestellt wird.

16. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion

nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Cyaninsensibilisator zugesetzt wird, der bei einer bestimmten Konzentration ein Maximum an spektraler Empfindlichkeit in der Emulsion und bei einer größeren Konzentration oder bei Digestion der Emulsion, die Farbstoff in einer geringeren Konzentration enthält, ein zweites Maximum spektraler Empfindlichkeit bei einer größeren Wellenlänge als beim ersten Maximum hervorbringt, und ferner eine heterocyclische Stickst off base nach Anspruch 15 zugegeben wird.

1 5i59 9. Si