DE749494C

DE749494C - Verfahren zur Herstellung von Thiocyaninfarbstoffen

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Publication number: DE749494C
Application number: DE1938749494D
Authority: DE
Priority date: 1937-08-27
Filing date: 1938-08-28
Publication date: 1945-01-19
Also published as: FR847801A; GB504821A

Description

(RGB1.IIS.15O)

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 19. JANUAR 1945

REICHSPATENTAMT

M 749 KLASSE 22 e GRUPPE , mi

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Thiocyaninfarbstoffen mit in der 6,7-Stellung angelagertem Benzolkern.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Thiocyaninfarbstoffe mit in der ö, 7-Stelhmg angelagertem Benzolkern aus den quaternäreu Jodiden des 2-Methyl-/3-naphthothiazols hergestellt werden können, wenn man die Kondensation in Gegenwart .eines Anhydrids niederer Fettsäuren als wasserentziehendem Mittel mit einem Alkylnitrit durchführt.

Die Herstellung von Cyaninfarbstoffe!! in Gegenwart von Alkylnitriten ist an sich bekannt. Jedoch stellten Fischer und Hamer (Journal of the Chemical Society 1930/Seite 2505. Zeilen 10 und ii") fest, daß diese Reaktion negativ verläuft, wenn man von den quaternären Chloriden des 2-Methyl-//-naphthothiazols ausgeht. Bei anderen bekannten Cyaninsynthesen ist es an sich bekannt, daß -chwer lösliche I hiaternarsalze den Reaktionsverlauf erschweren oder gänzlich uiiiin'i.ylicli machen (Journal of the Chemical Society r <)-?<). Seite 2600. letzter Absatz). Γη diesen 1.'TiIk-U konnte ein glatter \"erlauf der Synthese durch Verwenden von leicht löslichen Quaternärsalzen und späteres Umfallen des gebildeten Farbstoffes erzielt werden (Journal of the American Chemical Society ?~, Seite 24S3 ft). Um so überraschender ist es, daß bei der Synthese unter Verwendung von Xitritcn gerade das schwer lösliche Ouaternärsalz die erwünschten Resultate ergibt, nachdem das leichter lösliche Chlorid versagt. Als wasserentziehendes Mittel wird bei der Reaktion das Anhydrid einer niederen Fettsäure verwendet.

Da man bei dem Verfahren die schwer löslichen Jodide der Farbstoffe erhält, führt man diese, wenn leichter lösliche Farbstoffe benötigt werden, nach bekannten Methoden in die Chloride über.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

45 Beispiel r

T. i'-D inn- thy l-ιί, J₁ (>', j'-d ibouzn t Ii ioc van i u i od i d

5 Teile 2 - Methyl - .) -naphlhnthiaziiljndlUeihylat werden ζιΐ,ΊΟ' Feilen siedenden Essigjiiureanlivdrids zugegeben. Weiterhin werden

zu der siedenden Mischung j Teile frisch destilliertesAmylnitrit zugefügt. Das Ouaternärsalz löst sich unter Aufschäumen. Aus der gekühlten Reaktionsmischung scheidet sich eine dunkelbraune Substanz ab. Divse wird abnitriert, mit Äther gewaschen und gründlich mit Wasser verrührt. Zwecks Entfernung von Verunreinigungen wird der Rückstand in einem Soxhlet-Apparat mit Äther extrahiert.

ίο Der ungelöste Rückstand wird in ungefähr ^S Teilen Aceton suspendiert und die Mischung in einem Eisbad gekühlt. In die Suspension mit Aceton wird so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis sich die Farbe nicht mehr ändert. Xach dem Abfiltrieren und Waschen mit Aceton ist die feste Substanz viel heller als vor dem Durchleiten des Schwefeldioxyds; sie wird aus !Methylalkohol umkristallisiert, wobei eine grüngelbe Masse entsteht, die beim Erhitzen auf 2^o^s ziegelrot wird und bei 266^: unter Zersetzung schmilzt.

'Die Lösung in Methylalkohol ist gelb. Eine photographische Chlorsilberemulsion wird stark sensibilisiert mit einem Maximum der Empfindlichkeit, das bei 4.¹So um liegt und etwas λ'οη der Emulsion abhängt. Das Farbstoffjodid wird vorzugsweise in das Chlorid umgewandelt, welches jedoch die.-elbe Sensibilisierungswirkung hat. Die Struktur dieses Farbstoffes ist folgende:

C=CH-C

•χ' ν \

CH., I ■■ ,

V^SN^/
CH₃'

Beispiel 2

ι, i'-Diäthyl-ö, 7, 6', j'-dibenzothiocyaninjodid.

' 5 Teile s-Methyl-^-naphthothiazoljodäthylat werden zu 39 Teilen siedenden Essigsäureanhydrids zugegeben. Zu der siedenden Mischung werden 2 Teile frisch destilliertes Amylnitrit zugesetzt. Die Mischung schäumt auf, und das Ouaternärsalz löst sich, wenn einige Minuten lang erhitzt wird. Aus der gekühlten Reaktionsmischung scheidet sich eine dunkelbraune Substanz ab, diese wird abgefiltert und mit heißem Wasser verrührt. Der Rückstand wird dann zwecks Entfernung der Verunreinigungen mit Äther extrahiert. Der hierbei verbleibende Rückstand wird wie in Beispiel 1 mit Schwefeldioxyd behandelt und aus Methylalkohol umkristallisiert. Dabei entstehen gelbe Kristalle, die bei JÖ2³ unter Zersetzung schmelzen. Die Lösung in Methylalkohol ist gelb gefärbt. Der Farbstoff hat eine starke Sensibili^ieruiigswirkuiig auf eine photographische Chlorsilberemulsiuu und zeigt ein Maximum der Sensibili.-icrung '.ei etwa 500 »ι«. Das Farbstofijodid wird vorzugsweise in das Chlorid umgewandelt, das jedoch im wesentlichen dieselbe Sensibilisiirungswirkung zeigt. Das Chlorid und das Jodid sind auch gute diffusionsfeste Filterfarbstoffe. Das Chlorid zeigt in Gelatine eine scharfeAbsorptionsbande mit einem Maximvm bei 494111« und eignet sich gut für die Absorption des blauen Lichtes.

CH-,

Struktur:

C = C H — C

C₁H, I

In den genannten Beispielen können beliebige andere Alkylnitrite verwendet werden. z. B. n-Butylnitrit. wenn auch vorteilhaft solche Xitrite verwendet werden, die eine A!- kylgruppe mit mindestens 4 KohlensK·:;'-, atomen enthalten. Das Esiigsäureanliydri'i kann auch durch andere Anhydride von Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt werdeil.

Die bei dem Verfahren verwendete Teiiiperatur ist vorteilhaft die des kochenden Essigsäureanhydrids. Es können jedoch auch niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden.

Es kann auch die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer, die Reaktionszeit, die Reihenfolge der Verfahrensschritte und das Verfahren zur Isolierung und Reinigung der Farbstoffe geändert werden.

Wie bereits ausgeführt, können die ertin-•dungsgemäß hergestellten Farbstoffe vorteilhaft zum Sensibilisiereu photographisclu-r Emulsionen verwendet werden.

Die angegebenen Farbstoffe sind besonders geeignet für die Verwendung in den gewöhnliehen Halogensilberemulsionen. Jedoch kann die in den Emulsionen verwendete lichtempfindliche Substanz auch ein beliebiges lichtempfindliches Silbersalz sein, und zwar allein oder in Verbindung mit einem anderen lichtempfindlichen Salz.

Sie sind anwendbar in der üblichen Gelatiiu-emulsion, es kann jedoch auch als Bindemittel für das lichtempfindliche Salz eine andere geeignete Substanz, z. B. ein Cellulosederivat oder ein Kunstharz, verwendet werden, w-.-nii diese keine schädigende Wirkung auf die Empfindlichkeit ausübt.

Claims

Patentanspruch:

Vorfahren zur Herstellung von Thi-icyaninfarbstoffeii mit in 11. J-Stdhir.g ;m-

gelagertem Benzolkern, dadurch gekennzeichnet, daß ein quaternäres Jodid des 2-Methyl-/?-Naphthothiazols in Gegenwart eines Anhydrids niederer Fettsäuren als wasserentziehendem Mittel mit einem Alkylnitrit erwärmt wird.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

britische Patentschriften .... Xr. 419 301, 431 141, 3S0702;

französische Patentschrift... - 742930.