DE821758C

DE821758C - Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Emulsionen

Info

Publication number: DE821758C
Application number: DEG3600A
Authority: DE
Inventors: Andre Emile Van Dormael; Jean Marie Nys
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1948-08-18
Filing date: 1950-09-19
Publication date: 1951-11-19
Also published as: FR970548A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 19. NOVEMBER 1951

G 3600 IV a j J7 b

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Emulsionen und schließt ein mit solchen Emulsionen hergestelltes photographisches Material ein.

Bekanntlich steht die sensibilisierende Wirkung eines Sensibilisators nicht in einem bestimmten Verhältnis zu der verwendeten Menge des Sensibilisators, sondern es wird auch bei höheren Konzentrationen ein bestimmtes Sensibilisierungsmaximum nicht überschritten.

Im allgemeinen wird die Sensibilisierungsintensität einer photographischen Emulsion nicht dadurch gesteigert, daß statt eines einzigen Sensibilisators mehrere verschiedene Sensibilisatoren zugefügt werden, in der Voraussetzung natürlich, daß die Konzentration des einzelnen Sensibilisators gleich der Gesamtkonzentration der miteinander vermischten Sensibilisatoren sind. Ganz im Gegenteil ist gewöhnlich die Sensibilisierungsintensität zweier oder mehr miteinander vermischter Sensibilisatoren derjenigen eines einzelnen sensibilisierenden Farbstoffes unterlegen.

Andererseits ist bekannt, daß mittels bestimmter sensibilisierender Mischungen ein Übersensibilisierungseffekt erreicht werden kann. Unter diesem Effekt ist keinesfalls eine allgemeine Steigerung der spektralen Sensibilisierungsintensität einer photographischen Emulsion zu verstehen, sondern eine Erhöhung des Sensibilisierungsmaximums eines Farbstoffes mittels einer anderen chemischen Verbindung, die ebenfalls ein Sensibilisator sein kann, aber nicht sein muß. Jedoch ist die Zahl solcher Mischungen

mit übersensibilisierender Wirkung verhältnißmäßig gering im Vergleich zu der gesamten Reihe von Mischmöglichkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß die photographischen Emulsionen dadurch vorteilhaft sensibilisiert bzw. supersensibilisiert werden können, daß man ihnen solche Cyanin-, Polycyanin-, Iminolcyanin-, Oxonolcyanin- oder Styrylfarbstoffe einverleibt, die eine Gruppe nach Formel I der Formelzusammenstellung

ίο enthalten, in der bedeuten: R = einen Hydrazin- oder Hydrazonrest, Z=O oder S, L = eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, w=0 oder i, D = die nicht metallischen Atome, die zum Schließen eines heterocyclischen, eventuell zu einem kondensierten Ringsystem gehörenden Fünfer- oder Sechser-Ringes erforderlich sind.

Diese Farbstoffe bekommt man durch Einwirkung von Zwischenprodukten oder von in der Cyaninchemie bekannten Kondensationsmitteln auf Basen nach

so Formel II oder deren quaternäre Salze. Die Symbole der Formel II haben die obengenannte Bedeutung.

Die Basen nach Formel II bekommt man:

a) falls R ein Hydrazinrest ist, durch Reaktion

eines Hydrazins mit einer Verbindung nach Formel II,

»5 in der R = OC₂H₅ ist und die entweder durch Einwirkung des Carbäthoxyessigsäurechlorids auf ein Produkt der Formel III oder nach den Vorschriften von Oparina in Chem. Zentralblatt 1935 I, S. 2536, erhältlich ist;

b) falls R ein Hydrazonrest ist, durch Reaktion der Derivate unter a) auf ein Keton oder Aldehyd. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

2 g 2-Benzthiazolylacethydrazid (erhältlich aus 2-Benzthiazolyläthylacetat und Hydrazinhydrat) und i,8g p-Dimethylaminobenzaldehyd, aufgelöst in 50cm³ Alkohol, werden 30 Minuten am Rückflußkühler in An-Wesenheit von 1 cm³ Piperidin erhitzt. Nach erneutem Zusatz von 1,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und ι-cm³ Piperidin wird noch 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und der erhaltene Farbstoff nach Formel IV aus Butanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 211 bis 212° C (mit Zersetzung).

Der Farbstoff nach Formel IV sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis 555 ΐημ. In Kombination mit dem Cyanin nach Formel V bekommt man einen Sensibilisierungsbereich bis 600 ΐημ mit einem hervorragenden Maximum bei 580 πιμ.

Beispiel 2

2,7 g 2-Benzthiazolylbenzalacethydrazon (erhältlich aus 2-Benzthiazolylacethydrazid und Benzaldehyd) und 3,i g 2-Methyhnercaptobenzthiazoldimethylsulfat werden am Rückflußkühler in 25 cm³ absolutem Alkohol erhitzt. Nach Zusatz einer Lösung von 1,2 g Triäthylamin in 5 cm³ absolutem Alkohol wird nochmals 45 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten der Masse wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und der erhaltene Farbstoff nach Formel VI aus Propanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 267 bis 268⁰ C.

Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Chlorbromsilberemulsion nur schwach bis 520 ιτιμ. In Kombination mit dem Cyanin nach Formel V bekommt man einen Sensibilisierungsbereich bis 605 ηιμ mit einem scharfgezeichneten Maximum bei 580 ηιμ. ηο

Beispiel 3

1,5-g 2-Benzthiazolylbenzalacethydrazon und 2,2 g 2-(ß-Anilinovinyl)-benzthiazoläthyljodid werden in 70 cm³ Alkohol i^J/₂ Stunden am Rückflußkühler in Anwesenheit von 0,5 cm³ Essigsäureanhydrid und 0,75 cm³ Triäthylamin erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmasse abfiltriert und das Produkt mittels Eiswasser niedergeschlagen. Der gebildete Farbstoff nach Formel VII wird aus Äther umkristallisiert. Schmelzpunkt 185 bis 187⁰ C.

Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Chlorbromsilberemulsion bis 605 ιημ mit einem Maximum bei 560 ηιμ. In Kombination mit dem Trimethincyanin nach Formel V-III bekommt man einen Sensibilisierungsbereich bis 650 Γημ mit einem Maximum bei 620 ηιμ.

Beispiel 4

I g 2-Benzthiazolylacethydrazid und 2 g 2-(/?-Anilinovinyl)-benzthiazoläthyljodid werden in 90 cm³ Alkohol ι Stunde am Rückflußkühler in Anwesenheit von 0,5 cm³ Essigsäureanhydrid und 0,7 cm³ Triäthylamin erhitzt. Nach Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit Eiswasser behandelt. Der erhaltene Farbstoff nach Formel IX wird aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 204⁰ C (mit Zersetzung).

Dieses Cyaninbase verhält sich wie der Farbstoff des Beispiels 3.

Beispiel 5

3 g 2-Benzthiazolylbenzalacethydrazon und 3,5 g 5-Acetanilinomethylen-3-phenylrhodanin werden in 50 cm³ Pyridin 3 Stunden am Rückflußkühler in Anwesenheit von 5,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmasse abfiltriert und das Filtrat mit Äther behandelt. Das gebildete Iminolcyaninkaliumsalz schmilzt bei 184 bis 186⁰C (mit Zersetzung). Dieser Farbstoff nach Formel X sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis 585 ΐημ mit einer kompletten Grünlücke. In Kombination mit dem Cyanin nach Formel V bekommt man einen Sensibilisierungsbereich bis 600 ηιμ mit einem scharfgezeichneten Maximum bei 580 πιμ und einer hervorragenden Grünlücke.

Beispiel 6

Das Kaliumsalz nach Beispiel 5 wird mit einem Überschuß einer Perchlorsäurelösung in Methanol behandelt. Der erhaltene Niederschlag wird aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert. Schmelzpunkt 194 bis 196⁰ C. Diese freie Säure nach Formel XI besitzt die gleichen sensibilisierenden und super-

sensibilisierenden Eigenschaften wie das Kaliumsalz des Beispiels 5.

Beispiel 7

a) Das 2-Benzimidazolylacethydrazid nach Formel XII bekommt man wie folgt: 2g 2-Benzimidazolyläthylacetat (beschrieben von Copeland und Day, J. Am.Chem. Soc, 65, 1943, 1074) und 20 cm³ 50₀/°iges Hydrazinhydrat werden 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt 206 bis 207⁰ C.

b) 1,9 g 2-Benzimidazolylacethydrazid und 3,54 g 5-Acetanilinomethylen-3-phen^rhodanin in 60 cm³ Pyridin werden 6 Stunden am Rückflußkühler in Anwesenheit von 5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat erhitzt. Nach Abfiltrierung des Kaliumcarbonats läßt man die Masse erkalten und scheidet das Produkt mittels eines Überschusses von Äther ab. Das er-

ao haltene Kaliumsalz schmilzt bei 195° C (mit Zersetzung).

Der Farbstoff nach Formel XIII sensibilisiert eine photographische Chlorsilberemulsion bis 580 πιμ. In Kombination mit dem Cyanin nach Formel V verhält sich der neue Farbstoff wie das Kaliumsalz des Beispiels 5.

Beispiel 8

2 g Trimethincyaninbase nach Formel VII . (beschrieben in Beispiel 3) und 1,15 g Methyljodid werden 10 Stunden bei 90⁰ C im Druckrohr erhitzt. Nach erfolgter Reaktion wird der Farbstoff mit einer Mischung von 5o⁰/₀ Aceton und 50% Äther niedergeschlagen und dann mehrmalig mit Äther gewaschen. Dieser Farbstoff nach Formel XIV sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis 610 πιμ mit einem Maximum bei 560 πιμ. In Kombination mit dem Cyanin nach Formel V bekommt man einen Sensibilisierungsbereich bis 610 ιημ mit einem hohen Maximum bei 580 ΐημ.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion solche Cyanin-, Polycyanin-, Iminolcyanin-, Oxonolcyanin- oder Styrylfarbstoffe einverleibt werden, die eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:

N( = L-L)_m=C-C =

In dieser Formel bedeuten: R = einen Hydrazin- oder Hydrazonrest, Z=O oder S, L = eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, m = O oder 1, D = die nichtmetallischen Atome, die zum Schließen eines heterocyclischen, eventuell zu einem kondensierten Ringsystem gehörenden Fünfer- oder Sechser-Ringes erforderlich sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

θ 2227 11. Jl