DE838935C - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Doppelhemicyaninen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen DoppelhemicyaninenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 15. MAI 1952
G 1595 IVd/22 e
Die Erfindung liezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Hemicyaninfarbstoffen, die vorzugsweise
geeignet und bestimmt sind, photographische
Halogensilberemulsionen zu sensibilisieren.
Im Rahmen dieser Patentschrift sollen Farbstoffe der allgemeinen Formel I als einfache Hemicyaninfarbstoffe
und solche der allgemeinen Formel II als Doppelhemicyaninfarbstoffe l>ezeichnet
werden.
In leiden Formeln l>edeuten Y und Y' die nichtmetallischen
Atome, die zum Schließen eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes erforderlich sind, R, R',
T' und Q Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest,
L eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, X und X' einen Säurerest, A eine
chemische Hindung oder zweiwertiges Radikal, /.. B. Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, ein zweiwertiges
Radikal, abgeleitet vonDiphenylenmethan, J )iphenylätlver, Benzophenon, Diphenylamin, Stilben.
Sind in dieser Formel Y = Y', P = Q = H,
und L unsubstituierte Methingruppen, Hegen die für die Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen
bekannten symmetrischen Doppelhemieyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel III
vor, in der bedeuten Y die nichtmetallischen Atome, die zum Schließen eines in der Cyaninchemie bekannten
heterocyclischen 5- oder 6-Ringes, bzw. Ringsystems erforderlich sind, R Alkyl oder Aryl,
X einen Säurerest, A eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Radikal, z. B. Phenylen, Diphenylen,
Naphthylen, ein zweiwertiges Radikal, abgeleitet von Dipbenylenmethan, Diphenyläther,
Benzophenon, Diphenylamin, Stilben.
Farbstoffe dieser Zusammensetzung sind erhältlich durch Reaktion eines Diaimins, wie Hydrazin,
oder eines aromatischen Diamins a) mit einem Quaternärsalz einer heterocyclischen stickstoffhaltigen
Verbindung, die eine reaktionsfähige
/i-Acetylanilidovinylgruppe enthält, oder b) mit
einer heterocyclischen stickstoffhaltigen 2-Formylmethylenbase.
Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, substituierte und unsubstituierte asymmetrische Farbstoffe
vom Typ der Formel II herzustellen in der Erwägung, daß auf diese Weise die Sensibilisierungseigenschaften
derartiger Farbstoffe nahezu unbegrenzt abgewandelt und besonderen jeweiligen
ίο Erfordernissen angepaßt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem zunächst einfache Hemicyaninfarbstoffe
(Formelbild IV) hergestellt werden durch Reaktion eines Ül>erschusses eines primären aromatischen
Diamins bzw. seines entsprechenden Salzes mit a) Cyclammoniiumsalzen, deren Kohlenstoffatome
in a- oder y-Stellung zu dem Stickstoffatom
durch eine Vinylgruppe oder eine substituierte Vinylgruppe entweder mit einer rea'ktionsao
fähigen Gruppe, wie Aryl-, Alkyl- oder Aralkyläther, -thioäther oder -selenoäther, oder mit einer
Amino- oder einer substituierten Aminogruppe einschließlich der Aryl-, Acyl- unid Acylarylaminogruppen
verbunden sind, b) heterocyclischen stickstoffhaltigen 2-Acyl-, 2-Thioacyl-, 2-Formyl-,
2-Thioformylmethylenbasen.
Aus diesen einfachen Hemicyaninfarbstoffen erhält man erfindungsgemäß asymmetrische Doppelhemicyanine
der allgemeinen Formel V durch Kondensation der obengenannten Produkte mit den einfachen Hemicyaninfarbstoffen der Formel IV.
In der eben genannten Formel V bedeuten Y und Y' die nichtmetallischen Atome zum Schließen
eines heterocyclischen stickstoffhaltigen 5- oder 6-Ringes, welcher einen oder mehrere Substituenten
aufweisen kann; A eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges aromatisches Radikal1; R und R'
substituiertes oder nichtsu'bstituiertes Alkyl, Alkylen, Aryl; L, Li, L 2, L 3, L 4 eine substituierte
oder niditsubstituierte Methingruppe; X und X' einen Säurerest; m und η = ι oder 2.
Hierbei sind folgende Alternativen möglich: entweder sind Y und Y' verschieden, weil die Ringsysteme
verschieden oder gleich, aber ungleichartig substituiert sind, oder —Li = L 2— und
— L3=L4— sind verschieden oder R und R'
sind verschieden.
SolcheDoppelhemicyanine erhält man auch durch
Kondensation der obengenannten einfachen Hemicyaninfarbstoffe mit einem Cyclammoniumsalz,
das eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe enthält, oder der entsprechenden Methylenbase
und einem Orthoester.
Wie schon angedeutet, ist eine Anzahl der beschriel >enen Doppelhemicyanine wertvolle Farbstoffe,
die die spektrale Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen zu modifizieren
vermögen. Insbesondere sind sie als wertvolle Sensibilisatoren für Siliberchlorid- und Silberbromidemulsionen
zu betrachten. Im Vergleich zu den l>ekannten symmetrischen Doppel hemicyaninfarbstoffen
bietet die Klasse der neuen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoffe eine !»deutend
größere Variationsfähigkeit der sensibilisierenden Eigenschaften. Hierdurch wird es möglich, ohne
Schwierigkeiten für jeden Einzelfall einen passenden Farbstoff mit geeignetem Sensibilisierungsvermögen
auszuwählen.
In analoger Weise wie die bekannten symmetrischen Doppelhemicyanine lassen sich auch die
neu gefundenen Farbstoffe leicht durch Waschen aus dem photographischen Material entfernen, und
zwar durch Einführung von Säuregruppen, wie Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen, in den Diaminrest
— NH — A—NH—. Diese Säuregruppen
sind auch in die R- und R'-Gruppen einführbar.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 ι
ng 2-(/?-Acetanilidovinyl)-benzthiazoläthyljodid
und 8 g p-Phenylendiamin in 100 cm3 Äthanol werden
30 Minuten lang am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlung wird der
gebildete Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man bekommt einen einfachen Hemicyaninfarbstoff
der wahrscheinlichen Formel VI. Schmelzpunkt 231 bis 2320.
5 g des Farbstoffes nach Formel VI und 5 g 2 - (ß - Acetanilidovinyl) - benzoxazoläthyljodid in
100 cm3 Äthanol werden 30 Minuten lang am
Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen wird der gebildete Niederschlag aus
Alkohol umkristallisiert. Man l>ekommt einen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoff der
wahrscheinlichen Formel VII. Schmelzpunkt 294 bis 2950.
Dieser Farbstoff sensi.bilisiert eine Silberchloridemulsion sehr stark bis 540m//.
r> · r
8 g 2-Formylmethylen-3-äthyl-2, 3-dihydrobenzthiazol und 21,5 g Benzidin werden in 100 cm3
Äthanol 30 Minuten lang unter Durchleitung von Ghlorwasserstoffgas am Rückflußkühler auf dem
Wasserbad erwärmt.
Das erhaltene Zwischenprodukt wird mittels Natriumjodid in das entsprechende Jodid umgesetzt.
Man bekommt einen einfachen Hemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel VIII.
Schmelzpunkt 270 bis 271°.
2,5 g dieses einfachen Hemicyaninfarbstoffes nach Formel VIII und 1,6 g 2-(/J-Anilidovinyl)-thiazolinäthyljodid
in 60 cm3 Äthanol werden 30 Minuten lang am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen bekommt man
einen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel IX. Schmelzpunkt 235
bis 2380.
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchloridemulsion sehr stark bis 535 πΐμ.
8,7g 2-(/?-Aoetanilidovinyl)-benzoxazolät!hyljodid
und 6,5 g p-Phenylendiamin werden in 100 cm3
Äthanol 30 Minuten lang am Rückflußkühler er-
wärmt. Nach Abkühlen wird der gebildete Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man 1>ekommt
einen einfachen Hemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel X. Schmelzpunkt 213 bis 2140.
4 g dieses einfachen Hemicyanins, 1,5 g 2, 5-D1-methyllKMizoxazoläthyljodid
und 0,8 g Orthoameisensäureäthylester werden für 1 Stunde auf dem Ölbad auf 1300 erhitzt. Die Reaktionsmasse
wird aus Alkohol umkristallisiert. Man l>ekommt einen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoff
der wahrscheinlichen Formel XI. Schmelzpunkt 280 bis 282".
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Sill>erchloridemulsion
sehr stark bis 535 m«.
H e i s ρ i e 1 4
4 g 2-(/?-Methylmercapt(?-/?-äthylvinyl) -benzthiazoldimethylsulfat
und 3,2 g p-Phenylendiamin werden in 85 cm3 Äthanol 30 Minuten lang am
Rückflußkühler auf dem kochenden Wasserbad erhitzt. Durch Zusatz von Äther wird ein kristallinischer
Niederschlag gebildet. Nach Umkristallisierung aus Alkohol l>ekommt man einen einfachen
Hemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel XTI. Schmelzpunkt 220 bis 2210.
5g dieses Hemicyanins und 5g 2-(/?-Acetanilidovinyl)-benzoxazoläthyljodid
werden in 100 cm3 Äthanol wahrend 30 Minuten am Rückflußkühler
erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird mit Natriumiodid niedergeschlagen und der gebildete Farbstoff
aus Alkohol umkristallisiert. Der asymmetrische Doppelhemicyaninfarbstoff entspricht der wahrscheinlichen
Formel XIIl. Schmelzpunkt 251 bis 2520.
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchloridemulsion
sehr stark bis 527 in« mit einem Maximum Ixm 500 mn. Das Sensi;bilisierungsmaximum
einer Silberchloridemulsion, die 6 mg/kg 3, 3'-Diäthyl
-5, 5'- diphenyl -9-propyloxocarixxyaninjodid
als Sensibilisator enthält, wird durch Zusatz von 30 mg des obigen asymmetrischen Farbstoffes gesteigert.
I > e i spiel 5
2 g des Produktes nach Formel VI und 2,08 g 2-(/K-\cetanilidovinyl)-chinolinäthyljodkl in 50 cm3
Äthanol werden 1 Stunde lang am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen
wird der gebildete Niederschlag aus Alkohol umkristallis'iert. Der erhaltene Farbstoff entspricht
der wahrscheinlichen Formel XIV. Schmelzpunkt (mit Zersetzung) 2300.
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchloridemulsion bis 545 ΐημ.
4 g 2-(/?-p-Aminoanilido)vinyl)-benzoxazoläithyljodid
(Produkt nach Beispiel1 3), 1,5 g 2-Methylbenzoxazolbenzylbromid
und 0,7 g Orthoameisensäureäthylester werden kurz auf i8o° und dann
für 90 Minuten auf 1300 erhitzt. Der Farbstoff wird in Alkohol gelöst, mit i5°/oigem Kaliumiodid
niedergeschlagen und aus Alkohol umkristallisiert. Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen
Formel XV. Der Schmelzpunkt 277 bis 2780. 'Dieser Farbstoff sensiibilisiert eine Silberchloridbromidemulsion
sehr stark bei 535 χημ.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Doppelhemicyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß eines primären aromatischen Diamins oder seines Salzes entweder mit einem Cyclammoniumsalz, das eine Vinyl- oder substituierte Vinylgruppe enthält, die das in α- oder in y-Stellung zum Stickstoffatom stehende Kohlenstoffatom mit einer reaktionsfähigen und ersetzbaren Gruppe verbindet, oder mit einer heterocyclischen stickstoffhaltigen 2-Acyl-, 2-Thioacyl-, 2-Formyl-, 2-Thioformylmethylenbase umsetzt und das so entstehende einfache Hemicyanin erneut entweder auf ein solches Cyclammoniumsalz oder auf eine Methylenbase der definierten Art oder in Gegenwart eines Orthoesters auf ein Cyclammoniumsalz bzw. die entsprechende Met'hylenbase, das eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe enthält, einwirken läßt.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen0 5115 5.
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