DE838935C - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Doppelhemicyaninen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Doppelhemicyaninen

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DE838935C
DE838935C DEG1595A DEG0001595A DE838935C DE 838935 C DE838935 C DE 838935C DE G1595 A DEG1595 A DE G1595A DE G0001595 A DEG0001595 A DE G0001595A DE 838935 C DE838935 C DE 838935C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 15. MAI 1952
G 1595 IVd/22 e
Die Erfindung liezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hemicyaninfarbstoffen, die vorzugsweise geeignet und bestimmt sind, photographische Halogensilberemulsionen zu sensibilisieren.
Im Rahmen dieser Patentschrift sollen Farbstoffe der allgemeinen Formel I als einfache Hemicyaninfarbstoffe und solche der allgemeinen Formel II als Doppelhemicyaninfarbstoffe l>ezeichnet werden.
In leiden Formeln l>edeuten Y und Y' die nichtmetallischen Atome, die zum Schließen eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes erforderlich sind, R, R', T' und Q Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, L eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, X und X' einen Säurerest, A eine chemische Hindung oder zweiwertiges Radikal, /.. B. Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, ein zweiwertiges Radikal, abgeleitet vonDiphenylenmethan, J )iphenylätlver, Benzophenon, Diphenylamin, Stilben.
Sind in dieser Formel Y = Y', P = Q = H, und L unsubstituierte Methingruppen, Hegen die für die Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen bekannten symmetrischen Doppelhemieyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel III vor, in der bedeuten Y die nichtmetallischen Atome, die zum Schließen eines in der Cyaninchemie bekannten heterocyclischen 5- oder 6-Ringes, bzw. Ringsystems erforderlich sind, R Alkyl oder Aryl, X einen Säurerest, A eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Radikal, z. B. Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, ein zweiwertiges Radikal, abgeleitet von Dipbenylenmethan, Diphenyläther, Benzophenon, Diphenylamin, Stilben.
Farbstoffe dieser Zusammensetzung sind erhältlich durch Reaktion eines Diaimins, wie Hydrazin, oder eines aromatischen Diamins a) mit einem Quaternärsalz einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung, die eine reaktionsfähige
/i-Acetylanilidovinylgruppe enthält, oder b) mit einer heterocyclischen stickstoffhaltigen 2-Formylmethylenbase.
Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, substituierte und unsubstituierte asymmetrische Farbstoffe vom Typ der Formel II herzustellen in der Erwägung, daß auf diese Weise die Sensibilisierungseigenschaften derartiger Farbstoffe nahezu unbegrenzt abgewandelt und besonderen jeweiligen ίο Erfordernissen angepaßt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem zunächst einfache Hemicyaninfarbstoffe (Formelbild IV) hergestellt werden durch Reaktion eines Ül>erschusses eines primären aromatischen Diamins bzw. seines entsprechenden Salzes mit a) Cyclammoniiumsalzen, deren Kohlenstoffatome in a- oder y-Stellung zu dem Stickstoffatom durch eine Vinylgruppe oder eine substituierte Vinylgruppe entweder mit einer rea'ktionsao fähigen Gruppe, wie Aryl-, Alkyl- oder Aralkyläther, -thioäther oder -selenoäther, oder mit einer Amino- oder einer substituierten Aminogruppe einschließlich der Aryl-, Acyl- unid Acylarylaminogruppen verbunden sind, b) heterocyclischen stickstoffhaltigen 2-Acyl-, 2-Thioacyl-, 2-Formyl-, 2-Thioformylmethylenbasen.
Aus diesen einfachen Hemicyaninfarbstoffen erhält man erfindungsgemäß asymmetrische Doppelhemicyanine der allgemeinen Formel V durch Kondensation der obengenannten Produkte mit den einfachen Hemicyaninfarbstoffen der Formel IV. In der eben genannten Formel V bedeuten Y und Y' die nichtmetallischen Atome zum Schließen eines heterocyclischen stickstoffhaltigen 5- oder 6-Ringes, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; A eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges aromatisches Radikal1; R und R' substituiertes oder nichtsu'bstituiertes Alkyl, Alkylen, Aryl; L, Li, L 2, L 3, L 4 eine substituierte oder niditsubstituierte Methingruppe; X und X' einen Säurerest; m und η = ι oder 2.
Hierbei sind folgende Alternativen möglich: entweder sind Y und Y' verschieden, weil die Ringsysteme verschieden oder gleich, aber ungleichartig substituiert sind, oder —Li = L 2— und — L3=L4— sind verschieden oder R und R' sind verschieden.
SolcheDoppelhemicyanine erhält man auch durch Kondensation der obengenannten einfachen Hemicyaninfarbstoffe mit einem Cyclammoniumsalz, das eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe enthält, oder der entsprechenden Methylenbase und einem Orthoester.
Wie schon angedeutet, ist eine Anzahl der beschriel >enen Doppelhemicyanine wertvolle Farbstoffe, die die spektrale Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen zu modifizieren vermögen. Insbesondere sind sie als wertvolle Sensibilisatoren für Siliberchlorid- und Silberbromidemulsionen zu betrachten. Im Vergleich zu den l>ekannten symmetrischen Doppel hemicyaninfarbstoffen bietet die Klasse der neuen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoffe eine !»deutend größere Variationsfähigkeit der sensibilisierenden Eigenschaften. Hierdurch wird es möglich, ohne Schwierigkeiten für jeden Einzelfall einen passenden Farbstoff mit geeignetem Sensibilisierungsvermögen auszuwählen.
In analoger Weise wie die bekannten symmetrischen Doppelhemicyanine lassen sich auch die neu gefundenen Farbstoffe leicht durch Waschen aus dem photographischen Material entfernen, und zwar durch Einführung von Säuregruppen, wie Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen, in den Diaminrest — NH — A—NH—. Diese Säuregruppen sind auch in die R- und R'-Gruppen einführbar.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 ι
ng 2-(/?-Acetanilidovinyl)-benzthiazoläthyljodid und 8 g p-Phenylendiamin in 100 cm3 Äthanol werden 30 Minuten lang am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlung wird der gebildete Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man bekommt einen einfachen Hemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel VI. Schmelzpunkt 231 bis 2320.
5 g des Farbstoffes nach Formel VI und 5 g 2 - (ß - Acetanilidovinyl) - benzoxazoläthyljodid in 100 cm3 Äthanol werden 30 Minuten lang am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen wird der gebildete Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man l>ekommt einen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel VII. Schmelzpunkt 294 bis 2950.
Dieser Farbstoff sensi.bilisiert eine Silberchloridemulsion sehr stark bis 540m//.
r> · r
Beispiel 2
8 g 2-Formylmethylen-3-äthyl-2, 3-dihydrobenzthiazol und 21,5 g Benzidin werden in 100 cm3 Äthanol 30 Minuten lang unter Durchleitung von Ghlorwasserstoffgas am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt.
Das erhaltene Zwischenprodukt wird mittels Natriumjodid in das entsprechende Jodid umgesetzt. Man bekommt einen einfachen Hemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel VIII. Schmelzpunkt 270 bis 271°.
2,5 g dieses einfachen Hemicyaninfarbstoffes nach Formel VIII und 1,6 g 2-(/J-Anilidovinyl)-thiazolinäthyljodid in 60 cm3 Äthanol werden 30 Minuten lang am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen bekommt man einen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel IX. Schmelzpunkt 235 bis 2380.
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchloridemulsion sehr stark bis 535 πΐμ.
Beispiel 3
8,7g 2-(/?-Aoetanilidovinyl)-benzoxazolät!hyljodid und 6,5 g p-Phenylendiamin werden in 100 cm3 Äthanol 30 Minuten lang am Rückflußkühler er-
wärmt. Nach Abkühlen wird der gebildete Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man 1>ekommt einen einfachen Hemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel X. Schmelzpunkt 213 bis 2140.
4 g dieses einfachen Hemicyanins, 1,5 g 2, 5-D1-methyllKMizoxazoläthyljodid und 0,8 g Orthoameisensäureäthylester werden für 1 Stunde auf dem Ölbad auf 1300 erhitzt. Die Reaktionsmasse wird aus Alkohol umkristallisiert. Man l>ekommt einen asymmetrischen Doppelhemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel XI. Schmelzpunkt 280 bis 282".
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Sill>erchloridemulsion sehr stark bis 535 m«.
H e i s ρ i e 1 4
4 g 2-(/?-Methylmercapt(?-/?-äthylvinyl) -benzthiazoldimethylsulfat und 3,2 g p-Phenylendiamin werden in 85 cm3 Äthanol 30 Minuten lang am Rückflußkühler auf dem kochenden Wasserbad erhitzt. Durch Zusatz von Äther wird ein kristallinischer Niederschlag gebildet. Nach Umkristallisierung aus Alkohol l>ekommt man einen einfachen Hemicyaninfarbstoff der wahrscheinlichen Formel XTI. Schmelzpunkt 220 bis 2210.
5g dieses Hemicyanins und 5g 2-(/?-Acetanilidovinyl)-benzoxazoläthyljodid werden in 100 cm3 Äthanol wahrend 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird mit Natriumiodid niedergeschlagen und der gebildete Farbstoff aus Alkohol umkristallisiert. Der asymmetrische Doppelhemicyaninfarbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel XIIl. Schmelzpunkt 251 bis 2520.
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchloridemulsion sehr stark bis 527 in« mit einem Maximum Ixm 500 mn. Das Sensi;bilisierungsmaximum einer Silberchloridemulsion, die 6 mg/kg 3, 3'-Diäthyl -5, 5'- diphenyl -9-propyloxocarixxyaninjodid als Sensibilisator enthält, wird durch Zusatz von 30 mg des obigen asymmetrischen Farbstoffes gesteigert.
I > e i spiel 5
2 g des Produktes nach Formel VI und 2,08 g 2-(/K-\cetanilidovinyl)-chinolinäthyljodkl in 50 cm3 Äthanol werden 1 Stunde lang am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen wird der gebildete Niederschlag aus Alkohol umkristallis'iert. Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel XIV. Schmelzpunkt (mit Zersetzung) 2300.
Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchloridemulsion bis 545 ΐημ.
Beispiel 6
4 g 2-(/?-p-Aminoanilido)vinyl)-benzoxazoläithyljodid (Produkt nach Beispiel1 3), 1,5 g 2-Methylbenzoxazolbenzylbromid und 0,7 g Orthoameisensäureäthylester werden kurz auf i8o° und dann für 90 Minuten auf 1300 erhitzt. Der Farbstoff wird in Alkohol gelöst, mit i5°/oigem Kaliumiodid niedergeschlagen und aus Alkohol umkristallisiert. Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel XV. Der Schmelzpunkt 277 bis 2780. 'Dieser Farbstoff sensiibilisiert eine Silberchloridbromidemulsion sehr stark bei 535 χημ.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Doppelhemicyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß eines primären aromatischen Diamins oder seines Salzes entweder mit einem Cyclammoniumsalz, das eine Vinyl- oder substituierte Vinylgruppe enthält, die das in α- oder in y-Stellung zum Stickstoffatom stehende Kohlenstoffatom mit einer reaktionsfähigen und ersetzbaren Gruppe verbindet, oder mit einer heterocyclischen stickstoffhaltigen 2-Acyl-, 2-Thioacyl-, 2-Formyl-, 2-Thioformylmethylenbase umsetzt und das so entstehende einfache Hemicyanin erneut entweder auf ein solches Cyclammoniumsalz oder auf eine Methylenbase der definierten Art oder in Gegenwart eines Orthoesters auf ein Cyclammoniumsalz bzw. die entsprechende Met'hylenbase, das eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe enthält, einwirken läßt.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    0 5115 5.
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