DE714882C

DE714882C - Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Chlor-, Chlorbrom- oder Chlorbromjodsiberemulsionen

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Publication number: DE714882C
Application number: DEI63732D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-02-09
Filing date: 1939-02-09
Publication date: 1943-05-13
Also published as: FR872729A; BE438009A

Description

DEUTSCHES REICH

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Bür. fad. Elgendom

*. Q JUNi 1343 REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT AUSGEGEBEN AM 13, MAIJ 943

.M 714882 KLASSE 57 b GRUPPE

163732 lVa\57b

Die Erfinder haben beantragt, nicht genannt zu werden.

I. G. Farbenindustrie AG. in Frankfurt, Main

Patentiert im Deutschen Reich vom 9. Februar 1939 an Patenterteilung bekanntgemacht am 13. November 1941

Polymethinfarbstoffe, bei denen die PoIymethinkette -vom Stickstoffatom eines primären oder sekundären Amins ausgeht, sind in großer Zahl bekannt, aber bisher fast ausschließlich als Zwischenprodukte zum Aufbau von Cyaninfarbstoffen verwendet worden. Nach den bisherigen Kenntnissen besitzt diese Farbstoffklasse im allgemeinen keine besondere Eignung zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen. Diese Farbstoffe, z. B. der aus Bromcyaninpyridin und Anilin erhaltene Körper von folgender wahrscheinlicher Formel (vgl. »Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic«, Jahrg. 1905, Bd. Ill, S. 6)

NH — CH = CH — CH = CH — CH = NH-

besitzen schwach sensibilisierende Eigen-' schäften. Nach der Angabe des Autors wird jedoch die Eigenempfindlichkeit der Emulsion hierbei stark gedruckt.

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß solche Polymethinfarbstoffe dieser Gruppe photographische Chlor-, Chlorbrom- oder Chlorbromjodsilberemulsionen in vorteilhafter Weise sensibilisieren, die zum mindesten auf der einen Seite der Methinkette unmittelbar an Stickstoff gebunden den Dihydro-a-methylindolring enthalten. Der Benzolring dieses Dihydro-armethylindols kann die üblichen in der Cyaninfarbstoffchemie bekannten Substituenten enthalten, wie Alkyl, Oxalkyl oder Aminogruppen. Das eine Wasserstoffatom oder beide Wasserstoffatome der > CH₂-Gruppe des Dihydro-ot-methylindolringes kann durch Methyl oder Äthyl substituiert sein.

Die andere Seite der Methinkette dieser Farbstoffe kann entweder ebenfalls den Dihydro-a-methylindolring in derselben unmittelbar am Stickstoffatom erfolgenden Bindung enthalten oder mit einem stickstoffhaltigen

heterocyclischen Rest verknüpft sein ohne unmittelbare Bindung an das X-Atom. Als stickstoffhaltige heterocyclische Reste kommen alle in der Cyaninfarbstoffchemie bekannten heterocyclischen Ringsysteme in Frage, die z. B. folgende Ringe enthalten: Thiazol, Selenazol, Thiazolin, Seknazolin,

/\ C^R₁

Oxazol, Oxazolin, Chinolin, Chinaldin, Lepindin, Indolin, Benzimidazol. Rhodanin. Diese Ringsysteme können in üblicher bekannter Weise substituiert sein. Die Azole z.B. durch den Phenyl-, Phenylen-, Naphthylenrest. Die Farbstoffe fallen unter folgende drei Formelschemas

ν—

,c<

CH₃

CH₃ ^Ηχ^

— V

(CHYn-CH

(I)

ι
R,

(Π)

V--

r₁

N-

CH,

In diesen Formeln bedeutet: Formel (I) und (III) η = ungerade Zahl zwischen 1 und 9,

Formel (II) » = gerade Zahl zwischen 2 und 6.

In sämtlichen Formeln bedeutet: Ri = H, CH₃ oder C₂H₅,
R₂ = Alkyl,

X = beliebiger Säurerest,

CH₃

Y =O, S,Se,-CH-CH-.C^ ,-NR-,

CH₃

V = eininde'rCyaninfarbstoffcheniie üblicher

Substituent an l>cliebiger Stelle des Benzolringes, wie cine Alkyl-, Oxalkyl-, Amino- oder abgewandelte Aminogruppe.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren bzw. analog bekannten Verfahren. Die Herstellung der Farbstoffe nach Formelschema I erfolgt durch Kondensation des Dihydro-a-mcthylindols mit Pro-

■C S(O)(Se)

(III)

O=C

C=S

pargylaldehydacetal bzw. mit Dinitrophenylpyridiniumchlorid. Die Herstellung der Färbstoffe nach Schema II erfolgt entweder durch . Kondensation der erwähnten Farbstoffe nach Schema I mit den 2-Alkylquaternärsalzen der betreffenden stickstoffhaltigen Heterobasen in Gegenwart der üblichen Kondensations- io; mittel oder auch durch Umwandlung der Farbstoffe nach Schema I in die ω-Aldehyde und Verknüpfung dieser mit den 2-Alkylquaternärsalzen der heterocyclischen Basen. Die Herstellung der Farbstoffe nach Formel nt III erfolgt durch Kondensation der betreffenden ω-Aldchydc mit Rhodanincn oder deren Äquivalenten.

Die Farbstoffe werden in üblicher Weise in den normalen Konzentrationen der Emul- ii; sion direkt oder im Badeverfahren einverleibt. Die Farbstoffe können auch in Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen bekannten Cyaninfarbstoffe!! Verwendung finden. 12«

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel t

Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH₃ H-C

HC — CH.,

H., C—CH \

N-CH = CII -CH =

ClO₄

hat ein Absorptionsmaximum bei etwa I Darstellung: Analog Claisen (Bcr. 36. 430 m μ und ein Sensibilisierungsmaximum ! 3667) aus Propargylaldchydacetal. Dihydro-(AgCl) bei 460m/*. j α-methylindol, Salzsäure.

Beispiel 2
Ein Farbstoff folgender Zusammensetzung:

CH-I H₂C -CH

N-CH = CH-CH = CH — CH = N

H₃C
I
HC—CH₂

ClO₄

hat ein Absorptionsmaximum bei 525 m/« und ein ScnsibDisierungsmaximum (AgCl) bei 555 m/i.

Darstellung: 26 g Dihydro-a-methylindol + 2,S g Dim'trophenylpyridiniumchlorid + 10 ecm Alkohol werden 5 Minuten gekocht. Es erfolgt intensivrote Färbung.

Nun gibt

man r ecm 7O°/'₀ige Perchlorsäure in 5 ecm
Alkohol (eiskalt) zu, sodann kühlt man auf
Zimmertemperatur. Beim Kratzen beginnt
Kristallabscheidung. Es wird tiefgekühlt, abgesaugt, dann mit eiskaltem Alkohol und
Äther gewaschen. Das so gewonnene Pulver
ist rot gefärbt.

Beispiel 3

Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH₃

H, C-CH S"

,Ν —CH = CH-CH=CH-_x /

N
1
. C₂H₃

hat ein Absorptionsmaximum bei 535 m/t in Darstellung: Aus Dihydro-a-methylindol-Methanol und ein Sensibilisierungsmaximum X-propenal und 2-Methylbenzthiazoljod-(AgCl) bei 565 m/«. · ' äthylat mittels Pyridin -f- Essigsäureanhydrid.

Beispiel 4

Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung: CH₃

S""
-CH = CH-\

N 1

CH,

hat ein Absorptionsmaximum in Methanol Darstellung: Aus Dihydro-a-mcthylindol- 120 bei 620 m/« und ein Sensibilisierungs- X-pentadienal und 2-Methylbenzthiazoljodmaximum (AgCl) bei 650 τημ. äthylat mit Pyridin und Essigsäureanhydrid.

Beispiel 5 Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH₃ ι

HoC-CH \.

1-N(C₂H₅),

^N-CH = CH-CH = CH-\ /K Λ ^/ ' C₂H-

ClO₄

hat ein Absorptionsmaxinium in Methanol ■ X-propenal und 2 - Methyl - 5 - diäthylamino-

bei 530 m/t und ein Sensibilisierungsmaximum benzoxazoljodäthylat mit Pyridin und Essig-

(AgCl) bei 56om/t. säureanhydrid. Darstellung: Aus Dihydro-a-methylindol-

Beispiel 6 Ein Farbstoff folgender λν-ahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH₃ I H₂C CH

S — CHo

,N — CH = CH — CH = CH —\ / ²

CH₃

hat ein Absorption smaxinumi in Methanol bei 485 ταμ und ein Sensibilisierungsmaximum (AgCl) bei 515111/«.

Darstellung: Aus Dihydro-crmethylindol-X-propenal und 2-Methylthiazolinjodmethylat

mit Pyridin und Essigsäureanhydrid.

³⁰ Beispiel 7

Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH₃ ILC—CH

-CH = CH-CH = C-

1
O = C

-O

I
C = S¹

hat ein Absorptionsmaximuni in Methanol bei 470 m/t und ein Sensibilisierungsmaximum (AgCl) bei 520m//.

C₂H₅

Darstellung: Aus Diliydro-o-methylindol-N-propenal und N-Äthylketothioketooxazol- »05

idin mit Pyridin und Essigsäureanhydrid. Beispiel S

Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH,

I IL₂C CH

= CH-CH =

•-S .
I
C = S

I
C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum in Methanol bei ' Darstellung: Aus Dihydro-a-methylindol- iao 60 500 m« und ein Seniibilisierungsmaximum . X-propenal und X-ÄthyIrhodanin mit Pyridin (AgCl) bei 550 mti. ■ und Essigsaureanhydrid.

Beispiel 9

Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung
CH.,

HX-CH

N — CH=: CH-CH=: C-

N
C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum in Methanol bei Weiterkondensation mit 2-Methylbenzthiazol-

«5 57° ^m/* und ein Sensibilisierungsmaximum jodäthylat in Gegenwart alkalischer Konden-

(AgCl) bei .600 m/t. sationsmittel, wie z. B. Pyridin, Triäthylamin

Darstellung: Durch Kondensation des Färb- oder anderer organischer N-haltiger Basen bei

Stoffs Beispiel 8 mit "Dimethylsulfat und erhöhter oder normaler Temperatur. "

ao^r . Beispiel ίο

Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH₃

H„C—CH \

O = C-

N — CH = CH — CH == C

hat ein Absorptionsmaximum in Methanol j Darstellung: Aus Dihydro-a-methylindol- !.. , bei 535 ταμ und ein Sensibilisierungsmaximum | N-propenal und Oxythionaphthen durch Konbei etwa 57Om₁M. j densation mittels Essigsäurehydrid.

Beispiel ii

Ein Farbstoff folgender. wahrscheinlicher Zusammensetzung:

CH,

H₂C-CH
\

N —CH = CH-CH = CH-

N
CH₃

liat ein Absorptionsmaximum in Methanol bei j Darstellung: Aus Dihydro-a-methylindoletwa 50Om₁W und ein Sensibilisierungs- ! N-propenal und 2-Metnylbenzimidazoljodmaximum (AgCl) bei 535 χημ. ] methylat mittels Pyridin und Piperidin.

ά.- . Beispiel 12

$0 Ein Farbstoff folgender wahrscheinlicher Formel:

CH₃
I
H₂C—CH

N=CH-CH=CH-NH-

ν ,

-NH-CH = CH-CH =

CH₃
I

HC—CH₂
,/ ■

Ja "5

; hat ein Absorptionsmaximum in Methanol bei Darstellung: Aus Dihydro-a-methylindol-'60 etwa 490 m/t und ein Sensibilisierungs- X-propenal und p-Phenylendiamin + HCl.
maximum (AgCl) bei 520 ταμ.

Diese Sensibilisatoren sind in erster Linie geeignet^ Chlorsilbcr enthaltende Emulsionen, wie sie insbesondere in der Photopapiertechnik Verwendung finden, im kurzwelligen Teil des Spektrums zu sensibilisieren. Für diese Zwecke waren bisher nur wenig geeignete Sensibilisatoren bekannt. Der Hauptvorteil der neuen Farbstoffe gegenüber den wenigen bisher hierfür bekannten liegt in der

ίο völligen Unempfindlichkeit der damit sensibilisierten Emulsionen selbst gegen starke Säuren. So wird z. B. das bekannte Thiazolinkarbocyaninjodid, ein Farbstoff, der in ähnlichen Spektralgebieten sensibilisiert oder auch das Benzoxazolcarbocyaninjodid in methanolischer Lösung durch Zugabe der doppelten Menge konzentrierter Salzsäure restlos entfärbt, während die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung auch durch Zugabe noch größerer Mengen konzentrierter Salzsäure beständig bleiben.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Chlor-, Chlorbrom- oder Chlorbrom Jodsilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethinfarbstoffe verwendet werden, die zum mindesten auf der einen Seite der Methinkette unmittel-' bar an das N-Atom gebunden einen gegebenenfalls substituierten Dihydroa-methylindolring enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethinfarbstoffe verwendet werden, die zu beiden Seiten der Methinkette unmittelbar an Stickstoff gebunden einen gegebenenfalls substituierten Dihydro-a-methylindolring enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe verwendet 4' werden, die auf der einen Seite der ' Methinkette unmittelbar an Stickstoff gebunden einen gegebenenfalls substituier- ten Dihydro-a-methylindolring und auf auf der anderen Seite der Methinkette 4£ nicht an Stickstoff gebunden einen stick- ' stoffhaltigen heterocyclischen, in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen, z. B. den Thiazol-j Selenazol-, Oxazol-, Thiazolino-, Selenazolino-, Chinolin-, Lepidin-, Indolin-, Benzimidazol- oder Rhodaninring enthaltenden Rest aufweisen.