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Benzimidazol-Derivate und ihre photographische Verwendung Die Erfindung
betrifft Benzimidazpl-Verbindungen, in denen der Bensolring durch eine Methylendioxy-Gruppierung
substituiert ist und die Verwendung solcher Verbindungen als spektrale Sensibilisatoren
fUr photographische Silberhalogenidemulsionen.
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Benzimidazolverbindungen sind in vielfältiger Form bekannt, Als Carbocyanin-
oder Merocyanin-Farbstoffe besitsen Benzimidazol-Verbindungen erhebliche Bedeutung
für die Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen.
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Im Zuge der Weiterentwicklung der photographiechen Technik wurden
an die spektralen Sensibilisatoren immer höhere
Anforderungen hinsichtlich
ihrer Sensibilisierunge-Intensität gestellt. Es besteht daher ein ständiger Bedarf
an neuen Sensibilisatoren, die eine hohe Intensität in den verchiedensten Spektralbereichen
besitzen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Benzimidazol-Verbindungen
herzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung von photographischen
Silberhalogenidemulsionen durch spektral Sensibilisierung.
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Bs wurden nun Benzlmidazol^Verbindungen gefunden, die im Benzolring
in 5,6-Stellung mit einer Methylendioxy-Gruppe substituiert sind und die in einfacher
Weise hergestellt werden können.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprachen den folgenden Formeln:
worin bedeuten: R1 Alkyl mit vorzugeweise bis zu 5 C-Atomen, zum Beispiel Methyl,
Äthyl oder Butyl;
R2 = gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Gruppen mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen substituiert
sein können zum Beispiel mit Sulfo, Sulfonamid, Carboxyl, Carbamoyl, Halogen, wie
Chlor oder Hyroxy; R3 = Methyl, Methylthio oder eine Methinkatte mit 1,3,5 oder
7 C-Atomen, die endständig einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit
Stickstoff als Ringglied und gegebenenfalls anellierten Benzolringen trägt, z.B.
einen Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Diphenylthiazol-,
Benzthiazol-, Naphthiazol-, Selenazol-, Benzselenazol-, Naphtheel)tnazol-, Thiodiazol-,
Imidazol-, oder Benzimidazolring diese Ringe können gegebenenfalls weiter substituiert
sein; oder R4 = einen in der Cyaninchemie üblichen cyclischen Ketomethylenrest,
vorzugsweise einen Rhodanin-, Thiohydan toin-, Thiobarbitursäure- oder Pyrazolonrest,
der direkt oder über eine gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Phenyl substituierte
Methinkette mit 2-oder 4 C-Atomen an den Benzlmidazolring gebunden ist; ein beliebiges
Anion, A entfällt, wenn R2 eine saure Gruppe enthält, so daß eine Betainstruktut
vorliegt.
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Die Methinketten können in der Kette substituiert sein, vorzugsweise
mit aliphatischen Seitenketten mit bis zu 5 G-Atomen, insbesondere Methyl oder Alkyl
oder Für den Fall, daß die Methinkette aus - ooer 4 C-Atomen besteht, auch durch
Alkoxygruppen.
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Verwiesen sei im einzelnen auf die folgenden spezifischen Verbindungen:
Die Verbindungen werden wie folgt hergestellt : Verbindungen 1
und 2: 4,5-Methylendioxybenzaldehyd wird mit Salpetersäure in 2 Stufen zur 1,2-Dinitroverbindung
nitriert und anschließend mit Ethylamin zu 1-Äthylamino-2-nitro-4,5-methylendioxybenzol
umgesetzt. Die Nitroaminoverbindung kann beispielsweise mit Zinn und Salzsäure zum
entsprechenden Diamin reduziert werden.
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Verbindung 1 1-Äthylamino-2-nitro-4,5-methylendioxybenzol ist bereits
jr der Literatur beschrieben (Reo.Trav.Chim.Pays Bas. 49 (1930), Seiten 17-32 und
Seiten 45-56). Zur Uberführung in das entsprechende Diamin löst man z.B. 20 g in
Methanol und versetzt portionsweise mit 120 g SnCl2.2 H20 in 200 ccm HC1.
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Nach 1,5 Stunden wird alkalisch gemacht und sofort ausgeäthert.
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Im Äther befindet sich das 1-Äthylamino-2-amino-4,5-methylendioxybenzol,
das nicht isoliert wird. Die ätherische Lösung versetzt man mit 200 ccm Acetanhydrid
und destilliert nacheinander Äther, Essigsäure und Acetanhydrid bei Normaldruck
ab. Zum Rllckstand gibt man nochmals 50 ccm Acetanhydrid, destilliert weitgehend
ab, erhitzt 0,5 Stunden auf 140-150° und destilliert dann im Vakuum bei 10 mm. Kp.
205-210°. Das Destillat kann aus Aceton/Äther umkristallisiert werden.
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Man erhält 10 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base mit einem
Schmelzpunkt von 1600C.
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Die Quaternierung zur Verbindung 1 wird in üblicher Weise zum Beispiel
mit Dimethylsulfat vorgenommen.
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Verbindung 2: Das oben beschriebene 1-Äthylamino-2-amino-4,5-methylendioxybenzol
wird in diesem Falle aus der ätherischen Lösung durch Verdampfen des Äthers isoliert.
21 g der Diamine-Verbindung löst man in einer Lösung aus 3,5 g Natrium und 140 ccm
Alkohol und tropft langsam 22 g CS2 hinzu. Die Anfangstemperatur von 22°C steigt
dabei auf 420c .Man erhitzt noch 1 Stunde auf dem Dampfbad, gießt in Wasser und
stellt mit Essigsäure auf pH=5.
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Dabei kristallisiert die der Verbindung 2 zugrunde liegende Base mit
einem Fp von 273-275° aus. Zur Methylierung werden 20,5 g davon in 4,5 g NaOH und
150 ccm Wasser gelöst. Die filtrierte Lösung versetzt man mit 14 g Dimethylsulfat,
schüttelt 0,5 Stunden und extrahiert mit Chloroform. Der Chlor.-formrückstand wird
im Vakuum destilliert, man erhält 17 g-der Verbindung 2 mit einem Kp 1,2 mm 200-203°
und einem Fp 76-80°.
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Verbindung 3 : 1,8 g der Verbindung 2 löst man in 10 com Pyridin,
gibt lg Cyclohexylrhodanin und 1 com Triäthylamin zu und erhitzt 15 Minuten auf
dem Dampfbad. Dabei kristallisiert die Verbindung 3 aus. Es wird aus Methanol/Chloroform
umkristallisiert.
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Verbindung 4 Die Darstellung erfolgt in analoger Weise wie die der
Verbindung 3.
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Die Quaternierung wird Jedoch mit Propansulton vorgenommen.
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Verbindung 5 2 g der Verbindung 1, 1,9 g der Verbindung
30 ccm Acetanhydrid und 2 ocm Triäthylami-n kocht man 15 Minuten am RückflußkUhler.
Der Farbstoff fällt schon während des Erhitzens aus, er wird nach dem Erkalten abgesaugt
und aus 90 com Dimethylformamid umkristallisiert. Pp. über 3600.
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Verbindung 6: 6,6 g der Verbindung 2, 4,4 g Jodoform und 100 com Äthanol
werden vermischt, mit einer Lösung von 1,4 g Natrium in 30 com Äthanol versetzt
und 3 Stunden auf 650 erwärmt. Man saugt heiß ab, der Filterrückstand wird aus 50
com CH3OH und 15 com Chloroform umkristallisiert. Fp. 294°.
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Verbindung 7 : 35 g des Quertärszlzes
versohmilst man bei 1700 im Vakuum mit 30 g Diphenylformemidin.
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destillieren 9 @ Anilin ab, den Rückstand arbeitet man mit
Aceton
und Äther auf, es liegt die Substanz
vor. Sie wird in Aceton suspendiert und mit verdünnter Natronlauge geschüttelt.
Dabei geht die Base
in das Aceton und wird daraus mit Wasser gefällt. Durch Umsetzung dieser Verbindung
mit p-Toluolsulfochlorid erhält man die Verbindung
mit einem Schmelzpunkt von 230-2320. 22 g dieser Substans und 1,6 g der Verbindung
1,
löst man in 30 ccm Äthanol, gibt Natriummethylatlösung zu und
erwärmt 30 Minuten auf dem Dampfbad. Über Nacht Kristallisiert der gesuchte Farbstoff,
den man aus Alkohol Umkristallisiert. Fp. 231O. Das Jodid des gleichen Parbatoffes
erhält man, wenn die genannten Komponenten in Nitrobenzol mit Triäthylamin zum Sieden
erhitzt werden. Nach dem Erkalten gießt man in Äther und erhält eine Schmiere. Diese
löst man in heißemMethanolund gießt in verdünnte KJ-Lösung, wobei der Farbstoff
ausfällt. Er kann aus Alkohol/Methanol umkristallisiert werden.
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Verbindung 8: a) 3,9 g der Verbindung
kocht man mit 35 ccm Aoetanhydrid; dabei entsteht die N-Acetylverbindung @ b) 3,3
g der Verbindung 1 und Propansulton werden in 15 ccm Acetanhydrid und 8 com Kresol
gelöst.
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Beide Lösungen werden vermischt, mit 6 com Trtäthylamin versetzt
und 15 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen gibt man Äthanol und soviel Äther zu,
bis die Kristalhsation gerade beginnt. Xan kühlt und saugt den Farbetoff ab. Umkristallisieren
aus
Äthanol, Fp. 303°.
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Verbindung 9 Der Farbstoff entsteht durch Kendensation von 1,3,3-Trimethyl
2-formylmethylen-indolin mit der Verbindung 1 in Pyridin/Piperdin.
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Man läßt erkalten, saugt von ausgeschiedenen Nebenprodukten ab und
fällt das Filtrat mit KJ-Lösung. Der Niederschlag wird mit Wasser, Isopropanol,
Benzol und Äther gewaschen und dann aus Methanol/ Äthanol umkristallisiert Verbindung
10: 12,7 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base werden mit 12 g Methyljodid
durch fünfstundiges Kochen in 20 cc Nitromethan auf dem Ölbad quaterniert. 1,32
g. des Quartärsalzes und 1,8 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5-chlor-2,3-dihydrobenzoxazol
in 20 cc Pyridin werden mit 0,6 ccm Acetanhydrid und 0,7 ccmTriäthylamin versetzt.
Man rührt 20 Minuten bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 600. Der Farbstoff fällt
während des Abkühlens aus, wird abgesaugt, mit Wasser, Isopropanol und Äther gewaschen
und aAs Äthylenglykolmonomethyläther/Isopropanol umkristallisiert.
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Verbindung 11: 1,8 g deseben beschriebenen Quartärsalzes, 1,3 g Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5-methyl-2,3-dihydrobenzoxazol,
20 comPyridin
0,6 ocmAcetanhydrid und 0,7 ccmTriäthylamin werden
1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Der Farbstoff läßt sich reinigen wie im Beispiel
8 beschrieben.
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Verbindung 12 : 6,1 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base
werden mit 5 g Äthylensulfat durch Verschmelzen auf 130°C (Reaktionszeit 45 Minuten)
zu dem entsprechenden Quartärsalz umgesetzt. Zu 2,7 g dieses Salzes, gelöst in 15
ccmSulfolan (Tetrahydrothiophendioxid) werden nacheinander 1 ccm Acetanhydrid, 1,4
ccm Triäthylamin und eine Lösung von 2,4 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5,6-dimethyl-2,3-dihydrobenzoxazol
in 20 ccmPyridin zugegeben. Nach Erwärmen auf Kochtemperatur wird vorsichtig mit
Wasser verdünnt bis die Kristallisation einsetzt. Der Farbstoff wird abgesaugt und
mit Isopropanol und Äther gewaschen.
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Verbindung 13 : 7,2 g des bei der Verbindung 10 beschriebenen Quartärsalzes,
5 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-§thyl-2,3-dthydrobenzthiazol, 100 co Pyridin, 2 ccm
Acetanhydrid und 4,2 ccm Triäthylamin worden vermischt, 15 Minuten bei Zimmertemperatur
aufbewahrt und 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Der Farbstoff fällt
während des. Abkühlens aus und wird aus Phenol/ Äthanol umkrietallisiert.
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Verbindung 14: \,8 g des obigen Quartärealzes, 1,58 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5-cyan-2,3-dihydrobenzimidazol,
25 ccm Pyridin und 1 ccm Acetanhydrid werden 20 Minuten gekocht. Man versetzt mit
Wasser bis die Kristallisation einsetzt und kristallisiert aus Wasser/Pyridin um.
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Die erfindungsgemäßen Carbocyanine oder Merocyanine eignen sich hervorragend
zur spektralen Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.
Sie besitzen eine außerordentliche Sensibilisierungsintensität.
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Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfaßt
im wesentlichen drei Schritte: 1, Fällung des Silberhalogenida in Gegenwart eines
Schutzkollolds und physikalische Reifung, 2. Entrernung der überschüssigen, von
der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion im allgemeinen durch
Waschen, und 3. die chemische Reifung oder Nachreifung, die dazu dient, der Emulsion
die gewünschte Empfindlichkeit zu verleihen.
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Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen
S1b.rhalogenidemulsionen angewendet werden.
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Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische
davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu lo Mol-% geeignet.
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert
sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylakohol, Polyvinylpyrrolidon,
Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine Die gemäß
der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise
der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen
zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein
bekannt. Die Sensibilisierungafarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen
der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine
verträglich sein und dürfen keine nachteiligen EinflUsse auf die photographischen
Eigenscharten der Emulsion ausben. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungefarbstoffes
kann in weiten Crenzen schwanken, z. B, zwischen 2 - 200 mg, vorzugsweise zwischen
lo - 60 mg pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes
kann den Jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem
gewünschten Sensibilisierungseffekt usw.
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angepabt werden. Die geeigneteste Konzentration für Jede gegebene
Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten
festgestellt werden.
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Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z.
B. Reduktlonsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen,
wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung
können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von
R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot., 46, o5 - 72 (1951) beschrieben.
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Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide,
insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabillsatoren
enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit
aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze,
Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Queckallberv verbindungen. Als Stabilisatoren
sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere
solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot., 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere
geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z.
8. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
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Die Emulsionen können in der üblichen Wetse gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten.
wie Mucobromsäure. Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
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Beisiel 1 : Elne hochempfindliche Silberbromidgelatineamulsion mit
einem Gehalt von 3 Mol-% Silberjodid und den üblichen Zusätzen, wie 0,35 g Saponin
als Netzmittel, 3 ml einer wässrigmethanolischen Lösung von N, N', N"-Trisacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin
(5%ig) als Härtungsmittel und 300 mg 1,3,7-Triaza-4-hydroxyl-6-methylindolizin als
Stabilisator wird in mehrere Teile geteilt.
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Den einzelnen Teilen werden pro kg die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen
Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben. Danach wird in Ublicher Weise
auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet De so erhaltenen Schichten werden
in einem üblichen Sensitometer hinter Stufenkeilen mit einem Anstieg der Schwärzung
von
belichtet. Anschließend wird in üblicher Weise entwickelt und fixiert.
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Die außerordentliche hohe Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber
Licht aus dom gelben Spektralbereich ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
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Die relativen Empfindlichkeiten sind durch die Anzahl der messbaren
Stufen des Testkeiles angegeben.
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Die Tabelle enthält ferner Beispiele für andere Emulsionstypen.
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Tabelle
| Farbstoff Nr. Abs. Max. : Menge Sens. Blau Gelb |
| mgr/kg |
| Emulsion |
| Emulsion A (hochempfindliche Bromjodsilber- 19 18 |
| emulsion) |
| Nr. 7 502 nm 30 570 nm 16 22 |
| " 8 462 " 30 530 nm 19 23 |
| " 9 435 " 30 535 nm 18 22 |
| " 10 440 " 30 535 nm 18 23,5 |
| Emulsion B (mittelempfindliche Bromjodsilber- |
| emulsion) 9 1,5 |
| Nr. 11 436 60 555 nm 8,5 12,5 |
| " 13 482 30 570 nm 8.5 13,5 |
| Emulsion C (reine Chlorsilberemulsion) 0.5 0,5 |
| Nr. 11 436 60 525 nm 2,5 20 |
| " 12 460 60 530 nm 2,5 20 |
| " 14 515 30 560 nm 0,5 20,5 |