DE1917163C3 - Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein spektral sensibilisiertes lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein einen Thiazolring aufweisendes Nullmethinmerocyanin enthält.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten, durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindliehen Schichten erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z. B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß nachteilig beeinflussen. Dies trifft insbesondere für spezielle photographische Verfahren oder spezielle photographische Materialien zu. Die Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze, wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe, Weißtöner usw., gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein.

Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen Cyaninfarbstoffen der Fall ist. Von den Sensibilisierungsfarbstoffen werden ferner bestimmte Sensibilisieriingseigenschaften gewünscht, wobei neben einer ausreichenden Sensibilisierungsintensiiät vor allem ein möglichst steller Abfall des Sensibilisierungsbcrcichs zu erwähnen ist. Aus den genannten Gründen besteht ein

io

15

vorliegt, worin bedeuten:

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine N-AIkyl- oder N-Arylgruppe,

R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und

R' eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.

erhebliches Interesse an der Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.

Es sind schon Nullmethinmerocyanine bekannt, beispielsweise aus der DE-AS 1177 481, die einen Thiazolring enthalten und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen spektral zu sensibilisieren vermögen. Diese bekannten Nullmethinmerocyanine erfüllen jedoch nicht in allen Punkten die an sie gerichteten Anforderungen, insbesondere läßt ihre Sensibilisierungsintensität zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Materialien im blauen Spektralbereich zu sensibilisieren und dabei eine verbesserte Sensibilisierungsintensitätzu erzielen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, da3 als Nullmethinmerocyanin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

-to

ίο

vorliegt, worin bedeuten:

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine

N-Alkyl- oder N-Arylgruppe,
R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

und
R' eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.

Die durch R dargestellte Alkylgruppe kann substituiert sein, z. B. durch ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe und die durch R' dargestellten Gruppen, insbesondere die Alkyl- und Arytgruppc, können substituiert sein, z. B. durch eine Carboxjl- oder Sulfogruppe.

Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt:

Fp. >335C

Fp. 310 C

(IM)

Ip. 290 C

en-

COOlI
Absorplionsmiiximiim in Methanol: 33! um

^=S Fp.

>380^DC

C₆H₅

Fp. >300°C

Die Synthese der erfindungsgemäben Merocyanine wurde möglich, nachdem zuvor als .neues Zwischenprodukt die Base 2-Methylthio-7-oxotetrahydrobenzthiazol hergestellt worden war:

SCH₃

Diese Verbindung wird folgendermaßen synthetisiert: Cyclohexandion (13) wird nach der in Z. Chem. 7 (1967) beschriebenen Weise bromiert.

191 g des so erhaltenen Bromierungsproduktes werden mit I38gdithiocarbaminsaurem Ammonium in 1 I Äthanol umgesetzL Die Reaktion ist leicht exotherm und wird durch mehrstündiges Erwärmen auf dem Dampfbad zu Ende geführt, wobei sich Schwefel und Ammoniumbromid ausscheiden. Nach dem Filtrieren wird eingedampft« bis alles Ammoniumbromid auskristallisiert ist. Es wird erneut filtriert, und das Ritrat wird in 500 ml 2 η-Natronlauge aufgenommen, wiederum filtriert und anschließend mit 80 g Dimethylsulfat versetzt. Das Reaktionsprodukt wird ausgeätherL Der nach dem Verdunsten des Äthers verbleibende Rückstand kann unmittelbar zu Merocyaninsynthesen Verwendung finden. Man kann auch im Vakuum destillieren (Kpo.i5mm 140-160"C), wobei jedoch beträchtliche Zersetzung beobachtet wird.

Analyse:

Ber.: C 483. H 45. O8.0, N 7.0, S 32.2%:
gef.: C 48.7, H 5,2, O 8,0, N 7,0, S 305%.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Merocyanine erfolgt im Prinzip nach den in der Cyaninchemie üblichen Methoden und soll hier lediglich an einem Beispiel näher erläutert werden.

Synthese der Verbindung I

20 g 2-Methylthio-7-oxotetrahydrobenzthiazol (Rohbase) und 13 g Dimethylsulfat erwärmt man auf dem Dampfbad, Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 105 bis 110°C. Zu dem entstehenden dunklen Öl gibt man eine heiße Lösung von 20 g N-Cyclohexylrhodanin in 125 ml Äthanol sowie 10 ml Triäthylamin. Nach kurzer Zeit beginnt die Kristallisation des Merocyanine. Nach dem Absaugen wird gut mit Alkohol, Äther und Aceton gewaschen.

Analyse:

Ben: C 53,7, H 53, O 8,4, N 7,4, S 253%:
gef.: C53,7_V H 5,7, O 8,4, N 7,1, S 255%.

Die anderen Merocyanine werden in analoger Weise hergestellt, wobei es sich jedoch zur Synthese von Verbindung VI empfiehlt, von der vakuumdestillierten Base auszugehen.

Die erfindungsgemäßen Merocyanine stellen ausgezeichnete spektrale Sensibilisatoren dar, sie sensibilisieren Silberhalogenidemulsionen im blauen und blaugrünen Gebiet mit einem Steilabfall der Sensibilisierung nach größeren Wellenlängen hin. Die von 7-Oxotetra-

hydrobenzthiazol sich ableitenden Merocyanine zeigen gegenüber denjenigen, die sich vom Benzthiazol ableiten, nur geringfügige bathochrome Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums, zeichnen sich jedoch gegenüber jenen durch eine erheblich verbesserte

jo Sensibilisierungsintensität aus.

Als weiterer wichtiger Vorteil hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen keinen Schwarzschildeffekt aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Merocyanine können in

j5 beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit e;:'em geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden, aber vorzugsweise in Gelatine.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Merocyanine werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein bekannt. Die Merocyanine werden im allgemeinen in Form von Lösungen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die zugegebene Menge an Merocyaninen kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 2-200 mg, vorzugsweise zwischen 10-60 mg pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Merocyanins kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeigneteste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

bi Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn(ll)-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Schwefelverbindungen, wie in der US-PS 15 74 944 beschrieben.

Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot, 46,65 - 72 (1951) beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon, enthalten.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Photo, 47, 2-59 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol.

Die Sensibilisierung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren bleibt auch in Gegenwart von Farbkupplern erhalten, wobei es unerheblich ist, ob die Kuppler in wäßriger Lösung oder in dispergierter Form der Emulsion einverleibt werden. Diese Eigenschaft sowie das beobachtete Reziprozitätsverhalten (kein Schwarzschildeffekt) ermöglichen eine vorteilhafte Verwendung der neuen Sensibilisatoren in Coloremulsionen.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie z. B. Mucobromsäure, Diketonen, ι ο Methansulfonsäureester und Dialdehyden.

Die fortschrittliche Wirkung der erfindungsgemäßen Merocyanine soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden:

_|5 Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidemulsion. wie sie für photographxche Papiere Verwendung findet, und die die üblichen Zusätze wie Formality and Saponin enthält, wird in sechs Teile geteilt Jeder Teil *ird mit einem der in der folgenden Tabelle erwähnten Verbindungen sensibilisiert und anschließend auf einen Schichtträger vergossen. Nach dem Trocknen wird in einem Ser'iitometer hinter einem Graukeil mit jT-Stufen und einem Farbfilter belichtet und in üblicher Weise entwickelt Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Verbindung

Scnsibilisierungsmaximum in um:

Anzahl der sichtbaren Stufen Agfa-Gevaert-Filler

U 449 (Blau) L 489

Sch ichtan färbung

(Spektrum minus Blao)

CH₂-COOH

480

480

480

Il (erfintlungsgemäl.l)
IM (crfintlungsgcmaij)

485

485
485

17

deutlich

17

gering

18

gering

18

18
18

19
18

gering

gering
keine

Verbindung V erweist sich iils cm ebenso guter Sensibilisator wie Verbindung III. auch sie ruft nach der Veriirbeitung niehl die Spur einer Sehichtanfarbung hervor, sondern liil.il ausgezeichnete weilte l'apierlone /u.

Ii e i s ρ i e I 2

Fine Silberbromidemiilsion. wie sie für Colorpapier Verwendung findet, die pro kg 70 g Gelatine. 0.4 Mol Silbcrbromid, I ig des Ciclbkupplers ρ Stearo\laminoben/o\ l-( 3. )-tlicarbo\\)-acelanilid und ferner die üblichen /iisiii/e einhalt, wie 0.j'jg S.iponiti. 5ml einer V'nigen wiiltrig-nielhiinolischen Lösung um N.N .N "· 1 risacr\lo\I -he\ah\dro I. J. V ι na/in iirul

JOO mg IJ,7-Triii/ii-4-hyilr<)\_v-b-iiiethylind()li/iii. wird in vier Teile geteilt. Drei feile werden mit einem der in der folgenden Libelle erwiihnten l'.irhsinff^ sensibili sierl. der vierte feil ilienl als ' ''!'gleich. Nach' dem Vergießen und Trocknen wird die Helii'htung und Verarbeitung wie in Heispiel I wirgenonimei Das l.rgebnis /eigi die folgende f ,ibelle II:

I a hei le Il

Ii.ι \iniiiin \h/.iIiI ik'i ^ktii
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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein einen Thiazolring aufweisendes Nullmethinmerocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Nullmethinmerocyanin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel